CN103182328A - 一种煤液化油加氢失活催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法，包括：(a)催化剂装填阶段，将待再生的加氢催化剂装填入回转窑再生装置(1)中；(b)低温烧焦阶段，在温度200℃-350℃下，通入经加热的低氧含量的工艺空气，其中工艺空气中的氧含量为1-10vol％，催化剂再生反应的气剂比在2000-5000/h(vol/vol)；(c)过渡阶段，当低温烧焦阶段的床层温升≤5℃，且气体中CO2和SO2含量＜0.05wt％之后，先提高催化剂的再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度；(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在5℃以内，且气体中CO2和SO2含量＜0.05wt％后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦；(e)净化阶段。该方法有效排除失活催化剂大量C、S燃烧产生的热量而导致的催化剂失活，减少设备投入，减低催化剂再生成本。
Description
技术领域
本发明总体涉及加氢催化剂的失活催化剂再生方法，具体涉及一种煤液化油的加氢失活催化剂再生方法。
背景技术
由于煤炭原料中的碳氢化合物的结构特点，使得煤液化生成的油品的密度高达0.9500g/cm3以上、氮含量高达0.28wt％，同时煤液化油中含有较多的胶质、烯烃、残炭以及稠环芳烃，这些结焦前驱物(或结焦前体)，极易在高温下脱氢炭化结焦，引起催化剂活性下降，进而引起反应器床层堵塞，导致反应器床层压降增加。
针对煤液化油的上述特点，国内煤液化油的加氢稳定工艺引进了Axens公司的T-star技术。T-Star是一种用来处理减压蜡油(VGO)或脱沥青油(DAO)的沸腾床反应器缓和加氢裂化工艺，其是在H-Oil工艺的基础上开发出来的，所采用的三相沸腾床反应器保证了反应器内液体物料和催化剂颗粒的返混。但是，由于沸腾床反应器加氢工艺多为处理劣质原料，通常反应温度较高，因此，在沸腾床反应器中的催化剂会产生严重的积炭。
通常，煤液化油加氢稳定单元的进料为煤液化的重油馏分，其芳烃含量高达70wt％以上，加之大量的胶质和残炭，在加氢过程中，原料中的沥青质及大分子多环芳烃(PNA，H/C(mol比)＝1.0～1.3)，还包括含氮、重金属的芳烃化合物，它们吸附在催化剂表面，进一步聚合而结焦，使催化剂积炭失活。由于积炭现象严重，结焦物覆盖在失活催化剂的表面，硫化金属被积炭覆盖，导致采用氧气烧焦方法进行催化剂的再生过程中硫的燃烧晚于表面碳化物的燃烧，SO2迟于碳氧化物(以CO2为主)的出现，所以传统的低温烧硫、高温烧炭方式对煤液化油的加氢稳定催化剂再生的处理方式并不适用。
Axens公司在将T-star技术许可给煤液化油稳定加氢时，沸腾床反应器加氢中失活催化剂的再生推荐采用法国Eurecat公司的再生技术。由于在高温富氧情况下，催化剂烧焦再生过程中产生的部分SO2会转化成SO3，这些硫化物遇到再生气氛中的水反应生成亚硫酸和硫酸，容易使再生后催化剂的性质变劣，例如导致加氢催化剂老化，使高度分散的活性金属凝聚，导致催化剂活性损失增大，强度降低等。
为了减少硫化物对加氢稳定催化剂活性的损害，Eurecat公司的催化剂器外再生技术采用的是两段再生方法，即将烧硫、烧炭过程依次设置在两个燃烧室内进行，其再生工艺流程如图1所示。
高温和富氧条件有利于SO2转变为SO3。但是由于煤液化油中氢含量非常低，所以失活加氢催化剂的氢含量也很低，烧焦过程中极少有水份生成，再加严格地控制烧焦温度，即使在高温富氧的再生条件下，也几乎不会产生亚硫酸和硫酸。因此针对煤液化油加氢工艺的特点，本专利申请提出煤液化油的加氢失活催化剂采用一段回转窑再生方式，通过程序升温的途径进行失活加氢催化剂的再生。与Eurecat公司的二段再生方法相比，本专利申请大大节省了装置的投资和操作费用。
为此，本发明提供了一种针对煤液化油加氢失活催化剂的再生方法，该方法可以有效地排除失活催化剂上大量C、S燃烧产生的热量而导致的催化剂失活，克服了再生后催化剂的性质变劣，高度分散的活性金属凝聚，催化剂活性损失大的缺点，同时可以减少设备的投入，有效减低催化剂再生的成本。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法，其具有设备投资和操作费用低、可以有效排除失活催化剂上大量C、S同时避免燃烧产生的热量而导致的催化剂失活、可以有效减低催化剂再生成本的优点，克服了现有技术所存在的缺陷。
因此，在一个方面，本发明提供了一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法，包括：一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法，包括：
(a)催化剂装填阶段，将待再生的加氢催化剂装填入回转窑再生装置中；
(b)低温烧焦阶段，在温度为200℃-350℃下，首先通入经加热的低氧含量的工艺空气，基于工艺空气中氧气和氮气的总量，其中工艺空气中的氧含量为1vol％-10vol％，催化剂再生反应的气剂比在2000-5000/h(vol/vol)，工艺空气由氮气与空气按预定比例组成；
(c)过渡阶段，当低温烧焦阶段的床层温升≤5℃，且气体中CO2含量＜0.05wt％、SO2含量＜0.05wt％之后，先提高催化剂的再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以10-30℃/h的升温速率将催化剂的再生温度提高到400℃以上，且工艺空气中的氧浓度在1vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比与低温烧焦阶段保持一致；
(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在5℃以内，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在10vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比在5000-10000/h(vol/vol)，并监测出口处CO2、SO2的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段；
(e)净化阶段，逐渐提高工艺空气中的氧气浓度，最终停止通入氮气，全部通入空气，直至出口CO2浓度低于0.05wt％之后，停止通入空气，引入氮气，以40℃/h速度降温至150℃，停止加热炉加热，用N2吹扫经再生的催化剂至室温。
优选地，其中回转窑再生装置在其侧壁上均匀安装有多个对称挡板，并在回转窑再生装置等温区的炉壁上设置有多个温控点，其中两个温控点分别设置在回转窑再生装置等温区的两段部附近。
优选地，其中在所述(a)催化剂装填阶段之前，进一步包括：
(a0)热氮带油阶段，收集沸腾床在线排出的加氢失活催化剂，通过热氮气带油的方式脱除催化剂表面的油含量，其中热氮气温度为250-280℃，氮气带油的气剂比为300-400/h(vol/vol)，停留时间3-5小时。
更优选地，其中(a)催化剂装填阶段，将经(a0)热氮带油阶段脱油后的催化剂筛分后送入回转窑再生装置内，通过回转窑的旋转，使脱油后的催化剂的厚度在回转窑再生装置旋转时保持在0.5-1.0cm厚度，将工艺空气通过加热炉预热到200℃以上，然后开始进行回转窑再生装置的程序升温，回转窑再生装置等温区的炉壁上均匀设有多个温控点，多个温控点均匀分布，且在回转窑再生装置的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶，在回转窑再生装置的气体出口处安装有连续监控气相中CO2和SO2浓度的在线分析仪。
更优选地，其中(b)低温烧焦阶段，温度为250℃-300℃，基于工艺空气中氧气和氮气的总量，其中工艺空气中的氧含量为3vol％-5vol％，反应的气剂比在3000-4000/h(vol/vol)。
更优选地，其中(c)过渡阶段，当床层无温升，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，先提高再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以15-20℃/h的升温速率将再生温度提高到400℃以上，且工艺空气中的氧浓度在5vol％-15vol％，气剂比与低温烧焦阶段保持一致。
更优选地，其中(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在1-5℃以内，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在15vol-18vol％，催化剂再生反应的气剂比在6000-8000/h(vol/vol)，并监测出口处CO2、SO2的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段。
更优选地，其中回转窑再生装置的转速保持在1-5转/分钟，失活催化剂从回转窑再生装置的一端送入回转窑的等温区域中，在催化剂再生正常运转过程中，再生气体的气流方向与失活催化剂前进的方向保持逆流。
优选地，其中在催化剂再生结束后，提高回转窑再生装置的一端，通过加大回转窑再生装置的转速，经由回转窑再生装置的出料口卸出经再生的催化剂。
更优选地，其中在回转窑再生装置的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶以及在回转窑再生装置的气体出口处安装的连续监控气相中CO2和SO2浓度的在线分析仪通过集散控制系统(DCS)进行在线控制。
优选地，其中卸出的经再生催化剂达到以下指标：含碳量小于等于0.5-1.0m％，利用SH/T0656-1998测定，含硫量小于等于Rx+0.5m％，利用ASTM-5453测定，比表面大于等于0.95Rxm2/g，利用GB-5816-1995测定，孔容大于等于0.95Rx ml/g，利用GB-5816-1995测定，强度大于等于0.95Rx N/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990测定，其中Rx为该批待再生催化剂实验室模拟再生样品(即参比标准样品)的检测结果。
更优选地，其中卸出的经再生催化剂的脱氮率和脱硫率分别达到新鲜催化剂的90％以上。
更优选地，其中经再生催化剂再次使用前以选自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤气的硫化剂进行器内或器外预硫化。
本发明提供的新的煤液化油的加氢失活催化剂再生方法克服了现有技术存在的一下问题：如设备和操作费用高，难以有效排除失活剂上大量C、S同时避免燃烧产生的热量而导致的催化剂失活，容易使再生后催化剂的性质变劣，例如导致加氢催化剂老化，使高度分散的活性金属凝聚，导致催化剂活性损失增大，强度降低等，可以有效减低催化剂再生的成本，降低企业生产运行成本。而且，本发明还弥补了国内煤液化油加氢失活催化剂再生技术的空白。
附图说明
图1是示出了根据Eurecat公司的催化剂器外再生技术采用的是两段再生方法进行催化剂再生的示意图，
图2是示出了根据本发明的一种实施方式的回转窑再生工艺流程图，
图3a是示出了根据本发明的一种实施方式的回转窑再生装置的截面示意图，以及
图3b是示出了根据本发明的一种实施方式的回转窑再生装置的侧面示意图。
具体实施方式
以下提供了本发明的具体实施方式。本领域技术人员应该理解其中实施方式仅是为了说明的目的，不应被视为以任何方式限制由权利要求所限定的本发明的范围。
本发明的提出并不希望受到任何理论的束缚，虽然高温和富氧条件有利于SO2转变为SO3，但由于在煤液化油中氢含量非常低，因此失活加氢催化剂的氢含量也很低，因而在本发明的烧焦过程中极少有水份生成，再加上本发明的方法严格控制烧焦温度，即使在高温富氧的再生条件下，通过加大气剂比，尽量避免SO3与催化剂上金属氧化物反应生成SO4 2-而残留在催化剂中。
基于此，本发明提供了一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法，针对煤液化油加氢工艺的特点，本发明提出的煤液化油的加氢失活催化剂再生采用一段回转窑再生方式，通过程序升温的方式进行失活加氢催化剂的再生。与Eurecat公司的二段再生方法相比，本发明的煤液化油的加氢失活催化剂再生方法大大节省了装置的设备投资和操作费用。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法，包括：
(a)催化剂装填阶段，将待再生的加氢催化剂装填入回转窑再生装置1中；
(b)低温烧焦阶段，在温度为200℃-350℃下，首先通入经加热的低氧含量的工艺空气，基于工艺空气中氧气和氮气的总量，其中工艺空气中的氧含量为1vol％-10vol％，催化剂再生反应的气剂比在2000-5000/h(vol/vol)，工艺空气由氮气与空气按预定比例组成；
(c)过渡阶段，当低温烧焦阶段的床层温升≤5℃，且气体中CO2含量＜0.05wt％、SO2含量＜0.05wt％之后，先提高催化剂的再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以10-30℃/h的升温速率将催化剂的再生温度提高到400℃以上，且工艺空气中的氧浓度在1vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比与低温烧焦阶段保持一致；
(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在5℃以内，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在10vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比在5000-10000/h(vol/vol)，并监测出口处CO2、SO2的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段；
(e)净化阶段，逐渐提高工艺空气中的氧气浓度，最终停止通入氮气，全部通入空气，直至出口CO2浓度低于0.05wt％之后，停止通入空气，引入氮气，以40℃/h速度降温至150℃，停止加热炉加热，用N2吹扫经再生的催化剂至室温。
在一个优选实施方式中，，其中回转窑再生装置1在其侧壁上均匀安装有多个对称挡板12，并在回转窑再生装置1等温区的炉壁上设置有多个温控点15，其中两个温控点15分别设置在回转窑再生装置1等温区的两段部附近。
在一个优选实施方式中，其中在(a)催化剂装填阶段之前，进一步包括：
(a0)热氮带油阶段，收集沸腾床在线排出的加氢失活催化剂，通过热氮气带油的方式脱除催化剂表面的油含量，其中热氮气温度为250-280℃，氮气带油的气剂比为300-400/h(vol/vol)，停留时间3-5小时。
在一个更优选实施方式中，其中(a)催化剂装填阶段，将经(a0)热氮带油阶段脱油后的催化剂筛分后送入回转窑再生装置1内，通过回转窑的旋转，使脱油后的催化剂的厚度在回转窑再生装置1旋转时保持在0.5-1.0cm厚度，将工艺空气通过加热炉预热到200℃以上，然后开始进行回转窑再生装置1的程序升温，回转窑再生装置1等温区的炉壁上均匀设有多个温控点15，多个温控点15均匀分布，且在回转窑再生装置1的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶，在回转窑再生装置1的气体出口处安装有连续监控气相中CO2和SO2浓度的在线分析仪。
在一个更优选实施方式中，其中(b)低温烧焦阶段，温度为250℃-300℃，基于工艺空气中氧气和氮气的总量，其中工艺空气中的氧含量为3vol％-5vol％，反应的气剂比在3000-4000/h(vol/vol)。
在一个更优选实施方式中，其中(c)过渡阶段，当床层无温升，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，先提高再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以15-20℃/h的升温速率将再生温度提高到400℃以上，且工艺空气中的氧浓度在5vol％-15vol％，气剂比与低温烧焦阶段保持一致。
在一个更优选实施方式中，其中(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在1-5℃以内，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在15vol-18vol％，催化剂再生反应的气剂比在6000-8000/h(vol/vol)，并监测出口处CO2、SO2的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段。
在一个更优选实施方式中，其中在催化剂再生结束后，提高回转窑再生装置1的一端，通过加大回转窑再生装置1的转速，经由回转窑再生装置1的出料口18卸出经再生的催化剂。
在一个更优选实施方式中，其中在回转窑再生装置1的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶以及在回转窑再生装置1的气体出口处安装的连续监控气相中CO2和SO2浓度的在线分析仪通过集散控制系统(DCS)进行在线控制。
在一个优选实施方式中，其中卸出的经再生催化剂达到以下指标：含碳量小于等于0.5-1.0m％，利用SH/T0656-1998测定，含硫量小于等于Rx+0.5m％，利用ASTM-5453测定，比表面大于等于0.95Rx m2/g，利用GB-5816-1995测定，孔容大于等于0.95Rx ml/g，利用GB-5816-1995测定，强度大于等于0.95Rx N/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990测定，其中Rx为该批待再生催化剂实验室模拟再生样品，即参比标准样品，的检测结果。
在一个更优选实施方式中，其中卸出的经再生催化剂的脱氮率和脱硫率分别达到新鲜催化剂的90％以上。
在一个更优选实施方式中，其中经再生催化剂再次使用前以选自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤气的硫化剂进行器内或器外预硫化。
本发明的煤液化油的加氢失活催化剂的具体再生过程结合附图描述如下：
一、回转窑再生装置1的结构及再生催化剂的装填卸除过程
参照图2、3a和3b，本发明的煤液化油的加氢失活催化剂再生装置的主要设备采用可以进行程序升温的回转窑(本发明中称为回转窑再生装置1)，在回转窑再生装置1等温区的炉壁上设置多个温控点15，均匀分散在回转窑再生装置1等温区域，准确调节回转窑再生装置1等温区的炉温，达到等温区温度的恒定。
在回转窑再生装置1的中心处设置有插入随时监测再生催化剂气相温度的热偶测温点；在回转窑1的气体出口处安装有可以连续监控气相中的CO2和SO2浓度的在线分析仪(未示出)。
进行失活催化剂再生的再生介质采用经加热炉加热后的工艺空气，该工艺空气由空气+氮气构成，可以根据需要调节其中空气与氮气的进料比例。可以通过流量计控制并调节其中的氮气和氧气的比例。
参见图3a，回转窑再生装置1内部安装有多个对称挡板12，其目的是为了使回转窑内的催化剂与工艺空气进行充分接触，同时确保热量能及时地被工艺空气(氮气+空气)带走，防止催化剂床层上热点的产生，这对于保持催化剂的金属分散度和避免其强度受损害都很重要。
图3a中的弧形空心箭头示出了回转窑再生装置1的旋转方向，而在回转窑再生装置1中下部的内壁上标注的箭头示出了再生催化剂在回转窑旋转过程中由于在回转窑再生装置1的内部上设置的多个对称挡板12的作用而向回转窑再生装置1的内部运动的运动方向。
将表面烃含量＜5wt％的待再生催化剂经称重计量、过筛后，将失活催化剂送入一段回转窑再生装置1的等温区进行催化剂的再生。回转窑1的转速保持在1-5转/分钟，失活催化剂从回转窑1的一端进入，在催化剂再生正常运转过程中，再生气体的气流方向与失活催化剂前进的方向保持逆流，催化剂再生结束后，提高回转窑再生装置1的一端，通过加大回转窑的转速，经由出料口18卸出催化剂，再生后的催化剂经再次过筛，称重计量后装桶出厂。
二、一段回转窑再生装置1程序升温的再生步骤：
低温烧焦阶段：在低温下(温度范围在200℃-350℃，优选250℃-300℃)进行催化剂的缓慢再生。首先通入低氧含量的工艺空气，调整工艺空气中空气和氮气的比例，使得工艺空气中氧含量的范围在1vol％-10vol％，优选3vol％-5vol％，通过调节工艺空气中的空气流量，防止生成热点。然后根据煤液化油失活加氢催化剂表面上C/S的含量，确定催化剂再生反应的气剂比一般控制在2000-5000/h(vol/vol)，优选3000-4000/h(vol/vol)。在控制住燃烧温度、缓慢燃烧(燃烧)的前提下，使得硫和催化剂表面上附着的易燃烧的炭充分燃烧，使产生的强放热量从反应器中排出，由于催化剂上大部分的碳化物和硫是在此阶段烧除的，因而此阶段以缓慢燃烧为主。
本发明中，催化剂再生反应的气剂比是指进料的工艺空气的流量与催化剂体积之间的比值。
即：催化剂再生反应的气剂比＝工艺空气的流量(m3/h)/催化剂体积(m3)＝工艺空气的流量(m3/h)/(催化剂质量(kg)/催化剂堆比(kg/m3))
本发明中，热氮带油的气剂比是指进料的热氮气的流量与催化剂体积之间的比值。
即：热氮带油的气剂比＝热氮气的流量(m3/h)/催化剂体积(m3)＝热氮气的流量(m3/h)/(催化剂质量(kg)/催化剂堆比(kg/m3))
过渡阶段：当第一阶段床层温升＜5℃(最好是床层无温升，但是为了节省烧焦时间，床层温升＜5℃也可以)，且达到气体中CO2含量＜0.05wt％、SO2含量＜0.05wt％之后，采取先提温后加大氧浓度的方式，将再生温度提高到400℃以上进行烧焦反应。升温的速率控制在10-30℃/h，优选在15-20℃/h，氧浓度控制范围在1vol％-20vol％，优选5vol％-15vol％，催化剂再生反应的气剂比与第一阶段保持一致。
高温烧焦阶段：当过渡阶段的床层温升在1-5℃以内(最好是床层无温升，但是为了节省烧焦时间，床层温升＜5℃也可以)，且达到气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，继续在高温下(450℃-470℃)进行催化剂的高温烧焦，由于石墨型碳和被石墨型碳覆盖的金属硫化物很少，所以采取通入高氧含量的工艺风(工艺空气中氧含量的范围10vol％-20vol％，优选15vol-18vol％)，在高温下烧除催化剂表面的石墨型碳。由于在高温烧碳的过程中会有SO3产生，为了防止产生的SO3与金属氧化物反应生成硫酸盐而残留在催化剂中，此阶段需要加大催化剂再生反应的气剂比(气剂比控制在5000-10000/h(vol/vol)，优选在6000-8000/h(vol/vol))，同时控制好再生的温度，随时监测出口CO2，SO2的浓度，当CO2和SO2的浓度分别小于0.05wt％以后进入净化阶段。
净化阶段：此时逐渐提高氧气浓度，最终停止引入氮气，全部通入空气，直至出口处的CO2浓度低于0.05wt％，停止引入空气，全部引入氮气，以40℃/h的速度降温至150℃，停止加热炉加热，用N2吹扫经再生的催化剂至室温。
再生结束后，提高回转窑一侧的高度，通过回转窑的旋转卸出经再生的催化剂，再生后的催化剂经再次过筛，称重计量后装桶出厂。
经过本发明的加氢催化剂的再生方法进行处理，卸出的经再生催化剂可以达到以下指标中的一项或多项：含碳量小于等于0.5-1.0m％，利用SH/T0656-1998测定，含硫量小于等于Rx+0.5m％，利用ASTM-5453测定，比表面大于等于0.95Rx m2/g，利用GB-5816-1995测定，孔容大于等于0.95Rx ml/g，利用GB-5816-1995测定，强度大于等于0.95Rx N/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990测定，其中Rx为该批待再生催化剂的实验室模拟再生样品，即参比标准样品，的检测结果。
本发明的方法通过一段回转窑再生的方式进行失活催化剂的再生，通过程序升温的途径对于积炭严重的加氢催化剂进行再生，从而大大节省了装置的投资和操作费用。
本发明方法的提出不仅弥补了国内的煤液化油加氢失活催化剂再生技术的空白，同时还极大地节省加氢失活催化剂再生费用，降低了企业的生产运行成本。
催化剂再生实施例1：
再生催化剂A的再生步骤和参数如下：
a0.热氮带油阶段，收集T-Star沸腾床在线排出的加氢失活催化剂，通过热氮带油的方式脱除催化剂表面的油含量，使之达到可以进行再生的条件。热氮带油的工艺参数为：温度250-280℃，热氮带油的气剂比300-400/h(vol/vol)，反应时间3-5小时。
a.催化剂装填阶段，根据回转窑内等温区间的体积，将脱油后的失活催化剂筛子筛分后送入回转窑内，通过回转窑的缓慢旋转，使失活催化剂平铺在回转窑等温区的内表面，催化剂的厚度一般控制在0.5-1.0cm厚度，将工艺空气通过加热炉预热到200℃以上，准备就绪后开始进行回转窑的程序升温。
b.低温烧焦阶段：将回转窑快速加热到200℃后，通入5vol％氧含量的工艺空气，然后以15℃/h的升温速率将回转窑加热到250℃，并保持恒温，催化剂再生反应的气剂比保持在3000/h(vol/vol)；随时监测气相中CO2和SO2的含量，含量＜0.05wt％后进入下一阶段。
c.过渡阶段：以15℃/h的升温速率升温，催化剂再生反应的气剂比保持不变，升温到350℃，在温升稳定后将氧气含量增加至10vol％，随时监测气相中CO2和SO2的含量，在CO2和SO2的含量均＜0.05wt％之后，以15℃/h的升温速率继续升温。
d.高温烧焦阶段：升温到450℃达到温升稳定后，增加催化剂再生反应的气剂比至8000/h(vol/vol)，氧气含量提高至15vol％，随时监测气相中CO2的含量，当含量＜0.05wt％时，进入净化阶段。
e.净化阶段：停氮气，全部通入空气，至出口处CO2浓度低于0.05％，停止通入空气，引入氮气，以40℃/h的速度降温至150℃，停止加热炉加热，利用N2吹扫经再生的催化剂至室温。
f.卸料阶段，提高回转窑再生装置1一侧的高度，通过回转窑的经由出料口18旋转卸出催化剂，再生后的催化剂经再次过筛，称重计量后装桶出厂。
对于经再生催化剂的质量标准及其测定方法在表1中列出。
表1 再生催化剂的质量标准
注：Rx-为该批待再生催化剂实验室模拟再生样品(即参比标准样品)检测结果。
经本发明的再生方法处理的再生催化剂，在相同的加氢反应工艺条件下，经再生催化剂对于原料油加氢后的脱氮、脱硫率可以达到新鲜催化剂的90％以上。
再生催化剂A的再生阶段的具体试验参数汇总于表2中。
经本发明的再生方法处理的所获得的再生催化剂A、B、C均以二甲基二硫醚(DMDS)作为硫化剂进行预硫化，然后进行加氢试验。在工业装置上需要采用一般的器外预硫化处理后再引入沸腾床加氢稳定单元进行煤直接液化油的脱氮脱硫加氢反应。
再生催化剂A的活性评价试验在300mL煤液化油加氢催化剂评价装置上进行，装置采用固定床反应器，催化剂的装填量为200mL。加氢实验用煤液化原料油的性质见表5，煤直接液化油的加氢工艺参数见表6，新鲜催化剂和再生催化剂的加氢试验生成油的性质见表7。
由表5数据可知：煤液化油的氧含量高，在加氢过程中会有一定量水生成，对加氢装置所用催化剂的活性稳定性和运转周期有一定的影响；煤液化油的密度高而氢含量低，芳烃含量高，需要消耗大量的氢气才能生产出优质产品；残炭和正庚烷不溶物含量高，对现有的加氢技术而言，煤液化油是一种难以加工的原料油。
通过在300mL固定床加氢试验装置中对加氢新鲜催化剂和再生催化剂进行的加氢活性对比评价试验可知，煤液化油加氢再生催化剂保持了较好的脱硫率、脱氮率和加氢活性，符合加氢催化剂再生标准的要求。
表2 再生催化剂A的烧焦参数
| 再生阶段参数 | 低温烧焦阶段 | 过渡阶段 | 高温烧焦阶段 | 净化阶段 |
| 升温速率，℃/h | 15 | |||
| 温度，℃ | 250 | 350 | 450 | 450 |
| 气剂比，/h(v/v) | 3000 | 3000 | 7000 | 7000 |
| O2含量，wt％ | 5％ | 10％ | 15％ | 21％ |
| CO2浓度，wt％ | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| SO2浓度，wt％ | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
催化剂再生实施例2：
再生催化剂B的再生步骤和再生催化剂A的一致，再生的参数见表3。在同样的煤液化原料油和煤直接液化油加氢工艺参数下再生催化剂B的活性见表7。
表3 再生催化剂B的烧焦参数
催化剂再生实施例3：
再生催化剂C的再生步骤和再生催化剂A的一致，再生的参数见表4。在同样的煤液化原料油和煤直接液化油加氢工艺参数下再生催化剂C的活性见表7。
表4 再生催化剂C的烧焦参数
| 再生阶段参数 | 低温烧焦阶段 | 过渡阶段 | 高温烧焦阶段 | 净化阶段 |
| 升温速率，℃/h | 15 | |||
| 温度，℃ | 350 | 400 | 450 | 450 |
| 气剂比，/h(v/v) | 4000 | 4000 | 8000 | 8000 |
| O2含量，wt％ | 3％ | 7％ | 18％ | 21％ |
| CO2浓度，wt％ | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| SO2浓度，wt％ | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
再生催化剂的加氢实施例：
采用与工业装置相同的固定床加氢试验装置条件，在300mL固定床加氢试验装置中对加氢新鲜催化剂和再生催化剂A、B、C进行加氢活性的对比评价试验，其中所采用的煤液化重油性质在表5中示出，煤直接液化油的加氢工艺参数在表6中示出，加氢新鲜催化剂和再生催化剂A、B、C的加氢活性对比评价试验在表7中示出。
表5 煤液化重油性质
表6 煤直接液化油的加氢工艺参数
表7 原料油和加氢后生成油的性质
通过以上表7中的在300mL固定床加氢试验装置中对加氢新鲜催化剂和再生催化剂A、B、C进行的加氢活性对比评价试验可以看出，利用本发明的加氢催化剂的失活催化剂再生方法处理后的煤液化油加氢再生催化剂保持了较好的脱硫率、脱氮率和加氢活性，符合加氢催化剂再生标准的要求，本发明的加氢催化剂的失活催化剂再生方法具有设备投资和操作费用低、可以有效排除失活催化剂上大量C、S同时避免燃烧产生的热量而导致的催化剂失活、可以有效减低催化剂再生成本的优点，克服了现有技术所存在的缺陷，满足大规模生产的需要，有效降低了生产成本。
尽管本发明的各种实施方式已经通过具体实施方式在上下文中进行了描述，但是本发明并不仅限于此。因此，以上的描述不应该当作是本发明范围的限制，本发明的范围由所附的权利要求进行限定。本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神的情况下可以对本发明做出各种改变和变更，其都将落入本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法，包括：
(a)催化剂装填阶段，将待再生的加氢催化剂装填入回转窑再生装置(1)中；
(b)低温烧焦阶段，在温度为200℃-350℃下，首先通入经加热的低氧含量的工艺空气，基于所述工艺空气中氧气和氮气的总量，其中所述工艺空气中的氧含量为1vol％-10vol％，催化剂再生反应的气剂比在2000-5000/h(vol/vol)，所述工艺空气由氮气与空气按预定比例组成；
(c)过渡阶段，当所述低温烧焦阶段的床层温升≤5℃，且气体中CO2含量＜0.05wt％、SO2含量＜0.05wt％之后，先提高催化剂的再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以10-30℃/h的升温速率将催化剂的再生温度提高到400℃以上，且所述工艺空气中的氧浓度在1vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比与所述低温烧焦阶段保持一致；
(d)高温烧焦阶段，当所述过渡阶段床层温升在5℃以内，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在10vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比在5000-10000/h(vol/vol)，并监测出口处CO2、SO2的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段；
(e)净化阶段，逐渐提高工艺空气中的氧气浓度，最终停止通入氮气，全部通入空气，直至出口CO2浓度低于0.05wt％之后，停止通入空气，引入氮气，以40℃/h速度降温至150℃，停止加热炉加热，用N2吹扫经再生的催化剂至室温。
2.根据权利要求1所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中所述回转窑再生装置(1)在其侧壁上均匀安装有多个对称挡板(12)，并在所述回转窑再生装置(1)等温区的炉壁上设置有多个温控点(15)，其中两个温控点(15)分别设置在所述回转窑再生装置(1)等温区的两段部附近。
3.根据权利要求1所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中在所述(a)催化剂装填阶段之前，进一步包括：
(a0)热氮带油阶段，收集沸腾床在线排出的加氢失活催化剂，通过热氮气带油的方式脱除催化剂表面的油含量，其中热氮气温度为250-280℃，氮气带油的气剂比为300-400/h(vol/vol)，停留时间3-5小时。
4.根据权利要求3所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中所述(a)催化剂装填阶段，将经所述(a0)热氮带油阶段脱油后的催化剂筛分后送入回转窑再生装置(1)内，通过回转窑的旋转，使所述脱油后的催化剂的厚度在回转窑再生装置(1)旋转时保持在0.5-1.0cm厚度，将工艺空气通过加热炉预热到200℃以上，然后开始进行所述回转窑再生装置(1)的程序升温，所述回转窑再生装置(1)等温区的炉壁上均匀设有多个温控点(15)，所述多个温控点(15)均匀分布，且在所述回转窑再生装置(1)的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶，在所述回转窑再生装置(1)的气体出口处安装有连续监控气相中CO2和SO2浓度的在线分析仪。
5.根据权利要求1～4任一项所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中所述(b)低温烧焦阶段，所述温度为250℃-300℃，基于所述工艺空气中氧气和氮气的总量，其中所述工艺空气中的氧含量为3vol％-5vol％，反应的所述气剂比在3000-4000/h(vol/vol)。
6.根据权利要求1～4任一项所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中所述(c)过渡阶段，当所述床层无温升，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，先提高再生温度然后加大所述工艺空气中的氧浓度，其中以15-20℃/h的升温速率将再生温度提高到400℃以上，且所述工艺空气中的氧浓度在5vol％-15vol％，气剂比与所述低温烧焦阶段保持一致。
7.根据权利要求1～4任一项所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中所述(d)高温烧焦阶段，当所述过渡阶段床层温升在1-5℃以内，且气体中CO2含量＜0.05wt％，SO2含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在15vol-18vol％，催化剂再生反应的气剂比在6000-8000/h(vol/vol)，并监测出口处CO2、SO2的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段。
8.根据权利要求1～4任一项所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中在所述催化剂再生结束后，提高所述回转窑再生装置(1)的一端，通过加大所述回转窑再生装置(1)的转速，经由所述回转窑再生装置(1)的出料口(18)卸出经再生的催化剂。
9.根据权利要求4所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中在所述回转窑再生装置(1)的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶以及在所述回转窑再生装置(1)的气体出口处安装的连续监控气相中CO2和SO2浓度的在线分析仪通过集散控制系统(DCS)进行在线控制。
10.根据权利要求8所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中卸出的所述经再生催化剂达到以下指标：含碳量小于等于0.5-1.0m％，利用SH/T0656-1998测定，含硫量小于等于Rx+0.5m％，利用ASTM-5453测定，比表面大于等于0.95Rxm2/g，利用GB-5816-1995测定，孔容大于等于0.95Rx ml/g，利用GB-5816-1995测定，强度大于等于0.95Rx N/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990测定，其中Rx为该批待再生催化剂实验室模拟再生样品，即参比标准样品，的检测结果。
11.根据权利要求1～4任一项所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中所述回转窑再生装置(1)的转速保持在1-5转/分钟，所述失活催化剂从回转窑再生装置(1)的一端送入回转窑的等温区域中，在催化剂再生正常运转过程中，所述再生气体的气流方向与所述失活催化剂前进的方向保持逆流。
12.根据权利要求8所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中卸出的所述经再生催化剂的脱氮率和脱硫率分别达到新鲜催化剂的90％以上。
13.根据权利要求1～12任一项所述的加氢失活催化剂的再生方法，其中所述经再生催化剂再次使用前以选自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤气的硫化剂进行器内或器外预硫化。
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