CN105521834B

CN105521834B - 一种催化裂化催化剂再生方法和设备

Info

Publication number: CN105521834B
Application number: CN201410520660.2A
Authority: CN
Inventors: 魏晓丽; 陈学峰; 袁起民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN105521834A

Abstract

本发明涉及一种催化裂化催化剂再生方法和设备。该再生方法包括以下步骤：(1)将待生催化剂与第一含氧气体接触进行烧焦；(2)将烧焦后得到的混合物料与甲醇接触进行燃烧；(3)将燃烧后得到的混合物料与第二含氧气体接触继续烧焦再生。该再生设备包括烧焦罐和再生器，再生器的内部空间分为位于下部的催化剂密相区和位于上部的催化剂稀相区，所述烧焦罐的顶部与所述再生器的催化剂稀相区通过输送管连通，用于将经过所述烧焦罐烧焦后的混合物料输送至所述再生器中，所述输送管内设置有甲醇分布器，用于向所述输送管中引入甲醇。本发明提供的方法可以避免稀相尾燃造成的再生设备局部过热和超温的现象，实现了再生设备平稳运行。

Description

一种催化裂化催化剂再生方法和设备

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂再生方法和催化裂化催化剂再生设备。

背景技术

催化裂化是炼油厂中最重要的重油轻质化的加工工艺过程。在催化裂化过程中，重质油在催化剂表面裂化成气体及轻质烃，同时催化剂表面出现积炭并导致活性明显衰退。为了恢复催化剂的裂化活性并提供所需的热量，已沉积焦炭的催化剂在反应后被输送到再生器内烧去附着在催化剂上的焦炭，恢复催化剂的活性，焦炭燃烧会放出大量CO₂和CO。大量工业数据表明，再生的稀相空间很大，离开密相床的烟气在稀相区的停留时间在10s以上，因而还继续进行CO的氧化反应。当再生温度为650-670℃时，稀相区的CO燃烧十分迅速，如果烟气中氧含量超过某一上限值，CO的燃烧就会失去控制，使温度大幅度上升，反过来又加速CO的燃烧速率，最终将把烟气中氧全部耗尽，温升可以高达400℃，这一现象通常称为尾燃或二次燃烧，轻者造成操作波动，重者导致设备损坏，解决上述问题的主要手段是使用CO助燃剂。CN201110291116.1公开了一种催化转化催化剂再生方法中设置缓冲区，带炭催化剂与主风接触发生燃烧反应，所得再生催化剂进入缓冲区，再生催化剂经降温后返回反应器，烟气从沉降区顶部排出。该发明采用缓冲区，使催化剂温度分布均匀，对于再生器稀相具有降温效果，不容易出现稀相超温现象。Mobil公司完全再生专利申请的特点是在稀相中部设一局部的高湍流区，待生催化剂首先进入密相床的上界面，由密相带往稀相的烟气和催化剂在经过局部高湍流区时，由于继续得到新鲜空气，CO得到燃烧。Amoco公司完全再生的特点是稀相与密相之间补充新鲜空气，使CO在稀相燃烧，燃烧温度由催化剂控制，CO燃烧热的80％以上被催化剂吸收。

从现有技术来看，传统CO助燃剂多以铂为活性组分，铂价格高昂，资源有限，而且传统贵金属负载型CO助燃剂的其他主要缺点是，所负载的贵金属在高温水蒸气条件下易凝聚而降活，因而需要不断补充新的助燃剂；其次是载体多为不规则粉状氧化物，其物理性质与裂化催化剂不匹配，使用过程中流化效果不好，致使损耗较大。设置缓冲区或湍流区或者补充新鲜空气，在一定程度上可以缓解稀相超温，但不能从根本上解决稀相超温的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的催化裂化催化剂再生方法和再生设备所存在的上述缺陷，提供一种新的催化裂化催化剂再生方法和再生设备。

本发明提供了一种催化裂化催化剂再生方法，该方法包括以下步骤：

(1)将待生催化剂与第一含氧气体接触进行烧焦；

(2)将烧焦后得到的混合物料与甲醇接触进行燃烧；

(3)将燃烧后得到的混合物料与第二含氧气体接触继续烧焦再生。

本发明还提供了一种催化裂化催化剂再生设备，该再生设备包括烧焦罐和再生器，所述再生器的内部空间分为位于下部的催化剂密相区和位于上部的催化剂稀相区，所述烧焦罐的顶部与所述再生器的催化剂稀相区通过输送管连通，用于将经过所述烧焦罐烧焦后的混合物料输送至所述再生器中，所述输送管内设置有甲醇分布器，用于向所述输送管中引入甲醇。

本发明提供的方法和再生设备，通过在两次烧焦再生过程之间引入甲醇燃烧，可以促进CO完全燃烧，避免了稀相尾燃造成的再生设备局部过热和超温的现象，实现了再生设备平稳运行，同时还能够改善再生效果和产品分布，减少再生催化剂的炭含量。

基于甲醇燃烧特性的两大特点：一是具有沸点低、含氧量高，可以为焦炭燃烧提供一定的氧；二是热值低，汽化潜热是汽油的3.7倍，较高的汽化潜热使其具有极佳的冷却作用，在本发明提供的所述催化裂化催化剂再生方法中，通过在两次烧焦再生过程之间引入甲醇，补充含氧化合物，可避免再生器中催化剂局部超温过热的现象；而且，由于甲醇燃料理化性能接近燃料油，甲醇与燃料油相溶性较好，可实现各种比例掺烧。同时，甲醇的优点是燃烧彻底、挥发性低，所排放的碳氢化合物、氮氧化合物和一氧化碳等有害气体少。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的催化裂化催化剂再生设备的结构示意图。

附图标记说明

1 烧焦罐 2 再生器

3 待生催化剂斜管 4 再生催化剂斜管

5 第一主风分布器 6 甲醇分配器

7 旋风分离器 8 旋风分离器料腿

9 烟气管道 10 输送管

11 第二主风分布器

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

(1)将待生催化剂与第一含氧气体接触进行烧焦；

(2)将烧焦后得到的混合物料与甲醇接触进行燃烧；

在本发明提供的所述方法中，通过在两次烧焦再生过程之间引入甲醇，可以为再生床层补充更多的氧，又由于甲醇汽化潜热大，使其具有极佳的冷却作用，通过补充含氧化合物可避免再生器中催化剂局部超温过热的现象，再生烧焦工况稳定。

在步骤(1)中，所述烧焦过程是不完全再生的过程，经过步骤(1)的烧焦过程之后，使所得半再生催化剂上的炭含量为0.1-3重量％，优选0.1-1.5重量％。所述烧焦过程的温度可以为650-780℃，优选为680-750℃。在一种实施方式中，步骤(1)所述的烧焦过程在烧焦罐中实施。所述烧焦罐的气体表观线速度可以为0.5-3m/s，优选为1-2m/s。步骤(1)所述的烧焦过程的操作时间可以为30-60s，优选为35-45s，该操作时间是指催化剂在烧焦罐内的停留时间。

在步骤(2)中，使经过步骤(1)的烧焦过程所获得的混合物料与甲醇接触进行燃烧的目的是为了将烧焦产生的气体中的CO去除，以避免发生稀相尾燃。甲醇的用量可以占所述第一含氧气体和所述第二含氧气体的总用量的1-10重量％，优选为1-5重量％。所述燃烧的温度可以为670-790℃，优选为680-750℃；时间可以为1-4s，优选为2-3s。

在步骤(3)中，所述烧焦再生的过程是完全再生的过程，经过该步烧焦再生之后，使所得再生催化剂基本上恢复活性，优选地，使所得再生催化剂上的炭含量降低至0.1重量％以下，如0.01-0.1重量％，优选0.01-0.05重量％。在一种实施方式中，步骤(3)所述的烧焦再生过程在再生器中实施。所述再生器的密相床层温度可以为650-780℃，优选为660-720℃。所述再生器的气体表观线速可以为0.1-1.5m/s，优选为0.5-1m/s。再生时间可以为30-60s，优选为35-45s。

在本发明提供的所述方法中，所述第一含氧气体和所述第二含氧气体可以分别通过设置于烧焦罐和再生器内的主风分布器引入其中，使得第一含氧气体和第二含氧气体分别能够均匀穿过催化剂床层。所述含氧气体的含氧量可以为15-30体积％，优选为空气。含氧气体的用量可以通过监测催化剂再生器顶部排出的烟气中的氧含量决定，应控制催化剂再生器排出烟气中的氧过量，一般地，催化剂再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2-10体积％，优选为2-5体积％。可以利用在线检测仪器仪表或人工取样分析的方法检测烟气中的氧气含量。

本发明还提供了一种催化裂化催化剂再生设备，如图1所示，该再生设备包括烧焦罐1和再生器2，所述再生器2的内部空间分为位于下部的催化剂密相区和位于上部的催化剂稀相区，所述烧焦罐1的顶部与所述再生器2的催化剂稀相区通过输送管10连通，用于将经过所述烧焦罐1烧焦后的混合物料输送至所述再生器2中，所述输送管10内设置有甲醇分布器6，用于向所述输送管10中引入甲醇。

在本发明提供的所述再生设备中，优选地，所述甲醇分布器6设置在所述输送管10的上游，使得经过烧焦罐1烧焦后的物料在进入输送管10之后立刻与来自甲醇分布器6的甲醇混合接触，以保证经过烧焦罐1烧焦后的物料与甲醇有充足的接触时间。在一种实施方式中，所述再生器2设置于所述烧焦罐1的上方，所述输送管10为竖直设置，此时，所述甲醇分布器10的位置优选设置在从下至上所述输送管10高度的0-10％处，优选0-5％处。

在本发明提供的所述再生设备中，所述甲醇分布器6可以为蒸汽喷嘴或分配管，所述分配管可以为环管或支管形状，在管壁的侧下方均匀开孔或缝。在本发明中，可以通过在烧焦罐1的底部向输送管10内引入管线并与甲醇分布器6连通的方式，向所述甲醇分布器6中输送甲醇。

在本发明提供的所述再生设备中，所述烧焦罐1中设置有第一主风分布器5，用于向所述烧焦罐1中引入含氧气体。优选地，第一主风分布器5设置在所述烧焦罐1的下部。更优选地，所述第一主风分布器5的位置设置在从下至上烧焦罐1高度的0-10％处，进一步优选0-5％处。

在本发明提供的所述再生设备中，所述再生器2中设置有第二主风分布器11，用于向所述再生器2中引入含氧气体。优选地，主风分布器11设置在所述再生器11的催化剂密相区的下部。更优选地，所述第二主风分布器11的位置设置在从下至上再生器2的催化剂密相区高度的0-10％处，进一步优选0-5％处。

在本发明中，所述第一主风分布器5和所述第二主风分布器11可以为本领域常规的分布器，例如可以为环形圆管，在圆管侧面均匀开数个小孔，每个小孔中均焊接有短管式的气体喷嘴，主风分配器5可以设置一层或多层。所述第一主风分配器5和所述第二主风分布器11还可以是树枝状分布管或气体分布板等其它形式。在本发明中，可以通过在烧焦罐1或再生器2的底部向其中引入管线并与主风分布器连通的方式，向主风分布器中输送含氧气体。

在本发明提供的所述再生设备中，所述再生设备的待生催化剂入口设置于所述烧焦罐1。优选地，所述待生催化剂入口设置在所述烧焦罐1的中下部，具体地，所述待生催化剂入口的位置可以设置在从下至上烧焦罐1高度的1-20％处，优选5-10％处。

在本发明提供的所述再生设备中，所述再生设备的再生催化剂出口设置于所述再生器2。优选地，所述再生催化剂出口设置在所述再生器2的催化剂密相区的中下部，具体地，所述再生催化剂出口的位置可以设置在从下至上再生器2的催化剂密相区高度的0-20％处，优选0-10％处。

在本发明提供的所述再生设备中，如图1所示，优选情况下，所述烧焦罐1和所述再生器2为一体结构，所述再生器2位于所述烧焦罐1的上方，且二者通过输送管10连通。在该优选情况下，所述再生器2中还设置有旋风分离器7，用于对再生器2顶部的气固混合物料进行气固分离，分离出的烟气通过设置于再生器2顶部的烟气管道9排出，固体催化剂颗粒通过旋风分离器料腿8返回再生器2的催化剂密相区中。

以下结合附图对本发明提供的催化裂化催化剂的再生方法和再生器进行进一步描述。

如图1所示，来自待生催化剂斜管3的待生催化剂进入烧焦罐1中，与来自第一主风分布器5的含氧气体进行烧焦，所得到的半再生催化剂进入输送管10，与通过甲醇分布器6引入的甲醇接触进行燃烧，并将燃烧后产生的混合物料注入再生器2，与来自第二主风分布器11的含氧气体接触进行完全再生，生成的气体经旋风分离器7分离气体中夹带的催化剂，催化剂经料腿8返回再生器2催化剂密相区，气体经烟气管道9进入后续的能量回收系统，高温再生催化剂经设置于再生器2的催化剂密相区底部的再生催化剂斜管4返回催化裂化反应器循环利用。

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中，所用的催化剂的商品号为MLC-500，由中石化催化剂公司齐鲁催化剂分公司生产，其性质如表1所示。所用的减压渣油取自中国石化燕山石化分公司炼油厂，其性质如表2所示。

表1

催化剂编号	MLC-500
		化学组成，重量％
氧化铝	50.2
		氧化钠	0.32
表观密度，kg/m³	700
		孔体积，mL/g	0.38
比表面积，m²/g	149
		磨损指数，重量％	1.9
筛分组成，重量％
		0～40微米	17.3
40～80微米	49.3
		>80微米	33.4

表2

原料油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.9209
运动粘度，mm²/s
		80℃	114.4
100	8.2
		残炭，重量％	8.2
凝点，℃	25
		总氮，重量％	0.33
硫，重量％	0.21
		碳，重量％	86.91
氢，重量％	12.55
		金属含量，μg/g
镍	8.8

钒	0.1
		铁	1.8
钠	3.0
		馏程，℃
初馏点	415
		10％	545

实施例1-3

本实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂的再生方法和设备的效果。

以减压渣油为原料，催化剂裂化催化剂为MLC-500，在中型提升管反应器上进行试验。再生器的结构如图1所示，来自待生催化剂斜管3的待生催化剂进入烧焦罐1，与来自第一主风分布器5的含氧气体接触燃烧，生成的半再生催化剂和CO经输送管10输送，甲醇经甲醇分配器6进入输送管10的下部，CO与甲醇接触继续燃烧生成CO₂，与半再生催化剂一起经输送管10输送到第二再生器2的催化剂密相区中下部，与来自第二主风分布器11的含氧气体接触进行完全再生，使半再生催化剂经烧焦后恢复活性。高温再生催化剂经设置于再生器2的催化剂密相区底部的再生催化剂斜管4返回催化裂化反应器循环利用。生成的气体经旋风分离器7分离气体中夹带的催化剂，催化剂经料腿8返回再生器2的催化剂密相区，气体经烟气管道9进入后续的能量回收系统。反应-再生系统的操作条件和产品分布见表3。

对比例1

本对比例用于说明不补充甲醇的催化裂化催化剂再生过程和效果。

采用实施例1其中的提升管反应装置，原料和催化剂同实施例1，所不同的是，采用再生设备结构与实施例1的不同之处在于不设置甲醇分布器，也即不喷入甲醇。反应-再生系统的操作条件和产品分布见表3。

表3

催化裂解单元	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					进料量，kg/h	10	10	10	10
反应器
					提升管出口温度，℃	510	510	510	510
原料预热温度，℃	220	220	220	220
					剂油质量比	6.5：1	6.5：1	6.5：1	6.0：1
水蒸气与原料重量比	5：100	5：100	5：100	5：100
					烧焦罐
温度，℃	678	680	678	679
					时间，秒	30	45	60	45
表观线速度，m/s	3	2	0.5	2
					半再生催化剂炭含量，重量％	0.34	0.34	0.34	0.33
输送管
					温度，℃	689	690	689	740
时间，秒	2	3	3	3
					再生器
催化剂密相区温度，℃	701	702	701	750
					时间，秒	60	45	30	45
表观线速度，m/s	0.1	0.75	1.5	0.75
					再生催化剂炭含量，重量％	0.06	0.06	0.06	0.19
甲醇用量，kg/h	0.15	0.15	0.15	/
					含氧气体的总用量，kg/h	1	5	10	5
产物分布，％
					转化率	68.29	68.45	68.44	67.81
干气	2.66	2.60	2.67	2.89

液化气	13.92	13.89	13.84	13.11
					汽油	44.11	44.45	44.32	43.96
柴油	22.46	22.41	22.35	22.76
					重油	9.25	9.14	9.21	9.43
焦炭	7.60	7.51	7.61	7.85

由表3的数据可以看出，对比例1中再生器的催化剂密相区温度和输送管温度分别达到750℃和740℃，造成较低剂油比，致使反应转化率下降。从操作来看，再生烧焦工况随之出现不稳定。可见，本发明提供的所述催化裂化催化剂再生方法可以明显降低输送管温度，避免了尾燃和再生设备超温和过热的现象，从而能够实现再生设备的平稳运行，同时，改善催化裂化工艺的产品分布，并且降低了再生催化剂上炭含量，改善了再生效果。

Claims

1.一种催化裂化催化剂再生方法，该方法包括以下步骤：

（1）将待生催化剂与第一含氧气体接触进行烧焦；

（2）将烧焦后得到的混合物料与甲醇接触进行燃烧；

（3）将燃烧后得到的混合物料与第二含氧气体接触继续烧焦再生；

其中，甲醇的用量占所述第一含氧气体和所述第二含氧气体的总用量的1-10重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，甲醇的用量占所述第一含氧气体和所述第二含氧气体的总用量的1-5重量%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，烧焦温度为650-780℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述烧焦温度为680-750℃。

5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述烧焦的过程在烧焦罐中实施，所述烧焦罐的气体表观线速度为0.5-3m/s。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烧焦罐的气体表观线速度为1-2m/s。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述烧焦再生的过程在再生器中实施，该再生器的密相床层温度为650-780℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述再生器的密相床层温度为660-720℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述再生器的气体表观线速度为0.1-1.5m/s。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述再生器的气体表观线速度为0.5-1m/s。

11.一种催化裂化催化剂再生设备，其特征在于，该再生设备包括烧焦罐（1）和再生器（2），所述再生器（2）的内部空间分为位于下部的催化剂密相区和位于上部的催化剂稀相区，所述烧焦罐（1）的顶部与所述再生器（2）的催化剂稀相区通过输送管（10）连通，用于将经过所述烧焦罐（1）烧焦后的混合物料输送至所述再生器（2）中，所述输送管（10）内设置有甲醇分布器（6），用于向所述输送管（10）中引入甲醇。

12.根据权利要求11所述的再生设备，其中，所述甲醇分布器（6）设置在所述输送管（10）的上游。

13.根据权利要求11或12所述的再生设备，其中，所述烧焦罐（1）的下部设置有第一主风分布器（5），用于向所述烧焦罐（1）中引入含氧气体。

14.根据权利要求11或12所述的再生设备，其中，所述再生器（2）的催化剂密相区的下部设置有第二主风分布器（11），用于向所述再生器（2）中引入含氧气体。

15.根据权利要求11或12所述的再生设备，其中，所述再生设备的待生催化剂入口设置于所述烧焦罐（1），所述待生催化剂入口的位置设置在从下至上烧焦罐（1）高度的1-20%处。

16.根据权利要求11或12所述的再生设备，其中，所述再生设备的再生催化剂出口设置于所述再生器（2），所述再生催化剂出口的位置设置在从下至上再生器（2）的催化剂密相区高度的0-20%处。

17.根据权利要求11或12所述的再生设备，其中，所述烧焦罐（1）和所述再生器（2）为一体结构，所述再生器（2）位于所述烧焦罐（1）的上方，且二者通过输送管（10）连通。

18.根据权利要求17所述的再生设备，其中，所述甲醇分布器（6）的位置设置在从下至上输送管（10）高度的0-10%处。