CN102950031B

CN102950031B - 一种快速稳定催化裂化催化剂活性的方法及设备

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Publication number: CN102950031B
Application number: CN201110253570.8A
Authority: CN
Inventors: 张执刚; 许友好; 谢朝钢; 毛安国; 陈昀; 朱根权; 刘银亮; 刘炜
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: CN102950031A

Abstract

一种快速稳定催化裂化催化剂活性的方法和设备，包括：(1)催化剂由流化床反应器进入稀相燃烧管底部，与含氧气体、燃料混合后燃烧并向上流动，气体和催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入流化床反应器中；(2)流化床反应器中注入水蒸汽，高温催化剂与水蒸汽接触进行水热反应，降低催化剂的活性，在流化床反应器顶部催化剂和气体分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回流化床反应器；(3)催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。以及实现该老化方法的催化剂老化器。采用本发明提供的老化方法和设备可分别控制燃烧反应和水热反应操作条件，老化后的催化剂活性分布均匀，用于烃油催化裂化反应产品分布明显改善。

Description

一种快速稳定催化裂化催化剂活性的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种使催化裂化催化剂活性稳定的方法和设备，更具体地说，涉及一种使催化裂化催化剂活性快速降低到一定稳定水平的方法和设备。

背景技术

催化裂化技术是炼油企业的主要二次加工工艺。该技术将重质烃油原料转化为汽油、柴油、丙烯和液化气等产品。在催化裂化装置运转过程中，装置中催化剂的活性需要保持在稳定水平，催化剂活性过高，会造成干气和焦炭产率过高，产品选择性很差；催化剂活性过低低，如低于55，会造成转化率下降，轻质油产品收率降低。催化剂的活性可以由催化裂化的微反活性实验法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》测量，装置正常运转过程中，催化裂化催化剂的活性一般为60-70。

催化裂化在开工时一般使用催化活性稳定的平衡催化剂，平衡催化剂是指催化裂化装置正常运转时再生器内的再生催化剂。在没有平衡催化剂的时候也可以在再生器内通入水蒸气和燃料油将新鲜催化剂的活性降低到一定程度再使用。

在装置运行过程中，由于催化剂颗粒的平均粒径为40-80μm，微球状的催化剂不断从装置中跑损，需要及时补充新鲜催化剂。另外，一些催化裂化重质原料中金属含量较高，在加工这些重质原料时，原料中的金属铁、镍、钒、钙等金属会污染催化剂，使催化剂失去活性。这种情况下，催化裂化装置中需要卸出部分催化剂，同时补充部分新鲜催化剂以减轻金属污染水平和维持适当催化剂活性。补充的新鲜催化剂活性很高，活性一般大于80，甚至大于90。这部分高活性新鲜催化剂可以迅速恢复催化裂化系统催化剂活性，但是同时这部分高活性催化剂也给催化裂化装置带来负面影响。试验表明，这部分高活性催化剂可以明显增加焦炭产率，降低汽油辛烷值，同时，高活性催化剂的活性降低也很快，活性稳定性差。因此在催化裂化装置运转过程中，也需要将新鲜高活性的催化裂化催化剂的活性降低到稳定水平，并不断补充到装置中。

在新鲜催化剂加入装置之前，必须将新鲜催化剂活性降低到稳定水平，即对催化剂进行老化，现有技术中采用的催化剂的老化方法，一般是将新鲜催化剂置于催化裂化装置再生器中，往再生器内通入水蒸气、燃料油和含氧气体，使催化剂在高温下与水蒸气反应降低活性。由于燃料油喷入不均匀，催化剂在再生器中的分布也不均匀，造成催化剂活性降低不均匀，有的催化剂在燃烧油喷入部位超高温环境严重失活，有的催化剂活性还很高。为了提高催化剂老化效果和效率，改善催化裂化工艺产品分布，需要开发新的催化剂老化方法和设备。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定高效的催化裂化催化剂老化方法，即快速降低催化裂化催化剂初始活性到稳定水平的方法。

本发明的另一目的是提供一种体积小、效率高的将催化剂活性降低到稳定水平的设备。

本发明提供的快速稳定催化裂化催化剂活性的方法，包括下列步骤：

(1)催化剂老化器包括流化床反应器和稀相燃烧管，催化剂由流化床反应器进入稀相燃烧管底部，与含氧气体、燃料混合后燃烧并向上流动，气体和高温催化剂经稀相燃烧管出口分布器进入流化床反应器中；

(2)流化床反应器中注入水蒸汽，高温催化剂与水蒸汽接触进行水热反应，降低催化剂的活性，在催化剂老化器顶部催化剂和气体气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回流化床反应器；

(3)催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。

本发明提供的快速稳定催化裂化催化剂活性的方法的有益效果为：

(1)催化剂老化反应和加热分开，可分别控制其操作条件和反应速度。

(2)稀相燃烧管尺寸小，含氧气体、燃料及催化剂混合、燃烧反应速度快，有利于催化剂和燃料均匀接触并在燃烧放热后均匀吸收热量，避免局部温度过高。而且减少催化剂老化器的设备尺寸和投资。

(3)使用本发明提供的方法老化后的催化剂活性分布均匀，催化裂化产品分布明显改善。

本发明提供的稳定催化剂活性的设备，包括流化床反应器和稀相燃烧管，稀相燃烧管上部与流化床反应器联通，稀相燃烧管的顶部为分布器，流化床反应器底部与稀相燃烧管底部经控制阀连通，流化床反应器顶部为气固分离设备，气固分离设备连通气体排出口。

本发明提供的催化剂老化设备的有益效果为：

本发明提供的催化剂老化设备可用于老化催化裂化催化剂，催化剂老化时间短，效率高，降低能耗；可以减少老化器的设备尺寸和投资；使用时方便分别控制其操作条件和反应速度；使用该催化剂老化器老化后的催化剂活性分布均匀，催化裂化产品分布明显改善。

附图说明

图1为本发明提供的催化裂化催化剂老化方法流程示意图；

图2为对比例中采用的常规催化剂老化方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的催化裂化催化剂老化方法，具体是这样实施的：

(1)催化剂老化器包括流化床反应器和稀相燃烧管，其中所述的稀相燃烧管为稀相反应器，来自流化床反应器底部的催化剂经控制阀进入稀相燃烧管中，稀相燃烧管内通入含氧气体，在含氧气体入口之上引入燃料，催化剂、含氧气体和燃料混合后燃烧，燃烧完全后的高温气体和催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入流化床反应器中；

(2)将水蒸气注入流化床反应器中，流化床反应器的催化剂流化状态为返混流化状态，高温裂化催化剂与水蒸气接触进行水热反应，降低催化剂活性，同时气体向上流动，催化剂处于返混床流化状态，气体及其所携带的催化剂在老化器顶部气固分离，分离出的气体从顶部排出装置；分离出的催化剂返回流化床反应器中；

(3)催化剂活性降低到目标活性后，停工卸出催化剂。

本发明提供的方法中，所述的催化剂是指催化裂化催化剂，尤其是指含有分子筛的催化裂化催化剂。所述的催化剂老化是指在高温下，用水蒸气和催化裂化催化剂中的分子筛反应，降低催化剂的活性。催化剂老化的目的是降低新鲜催化剂的活性，由于新鲜催化剂活性很高，加入到催化裂化装置中后，会明显增加催化裂化产品分布中的焦炭产率，并降低汽油辛烷值。因此，需要将催化裂化催化剂初始活性降低到稳定水平。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的稀相燃烧管为稀相反应器，气体空塔线速为1.2-20m/s、优选为1.5-15m/s，气体停留时间为0.2-20秒、优选0.4-15秒，平均温度为600-800℃、优选650-750℃。在稀相燃烧管底部注入含氧气体，通过控制含氧气体的流量控制稀相燃烧管的气体空塔线速。

本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的催化剂老化器流化床反应器的气体空塔线速为0.05-1.5m/s、优选0.1-0.9m/s，平均温度为500-790℃、优选550-720。压力为常压-10kg/cm²(表压)、优选1-5kg/cm²(表压)。所述的流化床反应器底部注入水蒸气，通过控制水蒸气的流量，来控制流化床反应器的气体空塔线速。

在稀相燃烧管中，含氧气体和燃料与催化剂进行燃烧反应，生成氧气、水和二氧化碳，并加热催化裂化催化剂，控制含氧气体流量使得燃烧反应过程中氧气过量。控制稀相燃烧管出口气体中氧气体积含量为0.1-10v％，优选为1-5v％，气体中的氧气含量可以通过气体奥氏分析仪测定。

稀相燃烧管中的气体停留时间为0.2-20秒、优选0.4-15秒，所述的气体停留时间为含氧气体与燃料接触后混合，到稀相燃烧器出口的对数平均停留时间。其中稀相燃烧器顶部出口温度可以通过控制燃料流量控制和调整。

本发明提供的方法中，所述的含氧气体中氧气的含量大于5v％，优选空气。

本发明提供的方法中，步骤(2)中的稀相燃烧管中注入的燃料，为可燃烧的气体或液体燃料，其中气体燃料为天然气、液化气、各种炼油装置的干气、瓦斯气等，液体燃料为汽油、柴油或重质油。燃料优选柴油和重质油。

本发明提供的方法中，在稀相燃烧管顶部设置分布器，气体和燃烧升温后的催化剂在稀相燃烧管顶部经分布器分布均匀后进入流化床反应器中。优选进入流化床反应器密相床的中下部。所述的流化床反应器密相床中下部指流化床反应器密相料位的从下至上0-80％处，最好为0-40％处。另外，将来自稀相燃烧管的高温催化剂引到流化床反应器的中下部，可以促进催化剂间的返混，促进热量交换，提高催化剂老化反应效率。所述的分布器为能够将燃烧管出来的气体和催化剂均匀分布在该处流化床横截面的分布设备，例如，分布器可以是弧形带有筛孔的、与稀相燃烧管密闭连接的分布板或分布条。

本发明提供的方法中，所述的流化床反应器的反应温度可以通过控制流化床反应器和稀相燃烧管中交换的催化剂循环流量和燃料流量调节。即可以通过流化床反应器底部和稀相燃烧管底部联通的管线上的控制阀来控制催化剂的循环流量，并进一步通过调整燃料流量调节稀相燃烧管出口温度，从而控制和调节催化剂老化器流化床反应器的温度。

本发明提供的方法中，步骤(3)中将催化剂活性降低到合适的水平后，停工卸出催化剂，所述的合适的水平一般指催化剂的活性降低到60-78时，可以根据后续反应需要确定停止老化的时间。

本发明提供的稳定催化剂活性的设备，包括流化床反应器和稀相燃烧管，稀相燃烧管上端与流化床反应器联通，稀相燃烧管的顶部为分布器，流化床反应器顶部设置气固分离设备，气固分离设备连通气体排出口，流化床反应器底部与稀相燃烧管底部通过控制阀连通。

本发明提供的设备中，所述的流化床反应器是指其内部的催化剂流化状态为返混流化状态，可以为鼓泡床、湍流床或快速床，所述的稀相燃烧管为提升管反应器，流化床反应器底部经阀门连通燃烧器底部。催化剂老化器上设置新鲜催化剂入口，所述的新鲜催化剂入口可以设在流化床反应器器壁或直接联通稀相燃烧管。含氧气体入口设置在稀相燃烧管下部、水蒸气入口位于流化床反应器下部、燃料入口位于稀相燃烧管上、含氧气体入口上部。

本发明提供的设备中，优选稀相燃烧管出口设置于流化床反应器密相床的中下部、以便稀相燃烧管出口的高温催化剂在流化床反应器中流化床的中下部进入，与流化床反应器中的催化剂进行有效返混。

所述的稀相燃烧管顶部设置分布器，稀相燃烧管中引出的气体和催化剂经分布器分布后均匀喷入流化床反应器中；经分布器分布的气体和催化剂由流化床反应器的中下部引入流化床反应器。所述的流化床反应器中下部指老化器密相料位的从下至上0-80％处，最好为0-40％处。

本发明提供的设备中，所述的分布器为能够将燃烧管出来的气体和催化剂均匀分布在该处流化床横截面的分布设备，例如，分布器可以是弧形带有筛孔的、与燃烧管密闭连接的分布板或分布条，其压降为2-20kPa，本发明对此没有限制。

本发明提供的设备中，流化床反应器顶部设置气固分离器，所述的气固分离设备为各种气固分离设备，本发明对此没有限制，可以是旋风分离器，或者在老化器顶部安装过滤设备，使得气体从催化剂老化器上部引出，催化剂返回到催化剂老化器底部。所述的过滤设备可以为金属或陶瓷滤管，也可以是高温滤袋。

本发明提供的设备中，稀相燃烧管与流化床反应器的管径比为1∶40-300。稀相燃烧管的长径比为100-500∶1。

下面参照附图，具体说明本发明提供的催化裂化催化剂老化方法：

附图1为本发明提供的催化剂老化方法的流程示意图，如图1所示，催化剂老化器包括流化床反应器5和稀相燃烧管4，流化床反应器5底部的催化剂经管线9和控制阀10进入稀相燃烧管4的底部，与来自管线1的含氧气体混合后沿稀相燃烧管4向上流动，然后与来自管线2的燃料混合后进行燃烧反应。反应完成后的气体和催化剂上行至稀相燃烧管出口，经分布器21后均匀引入流化床反应器5密相床的中下部。

催化剂老化器的流化床反应器5中，由管线7来的水蒸气注入流化床反应器5底部，水蒸汽和催化剂进行水热反应降低催化剂初始活性，水蒸气和催化剂与来自稀相燃烧管4燃烧反应完全后的高温催化剂混合，以保持老化温度。流化床反应器5底部抽出的催化剂经管线9进入稀相燃烧管4底部，催化剂流出管线上的控制阀10控制催化剂的循环流量，可以通过控制催化剂的循环流量和调整稀相燃烧管出口温度调节流化床反应器内的温度。

流化床反应器5中的气体及其所携带的催化剂在老化器顶部由气固分离设备6气固分离后，气体经管线8进入后续处理系统，催化剂返回流化床反应器中。所述的气固分离设备6可以为旋风分离器或过滤器。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

对比例1

对比例说明常规催化剂老化方法的效果。

如附图2所示，催化剂老化器为流化床反应器，先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂CTZ-1装入催化剂老化器15中，蒸汽由反应器底部经管线17进入催化剂老化器中，空气和燃料从中部进入催化剂老化器，燃料和含氧气体反应燃烧升温，催化裂化催化剂在蒸汽作用下活性降低到稳定水平，在催化剂老化器顶部，催化剂和气体经过滤器6后气固分离，气体经管线18排出装置。催化剂活性满足要求后，停工卸出催化剂。

新鲜催化剂CTZ-1由中国石化有限公司长岭催化剂分公司生产，性质见表1。燃料为柴油，性质见表2。操作条件见表3，老化后催化剂性质见表1。

对比例2

对比例2说明由常规催化剂老化方法老化的催化剂用于裂化反应的效果。

将对比例1中老化的催化剂中型试验装置上进行试验，提升管反应器的高度为5.5米，管径为16毫米。大庆常压渣油(性质见表4)预热到260℃进入提升管反应器的底部，在水蒸气存在下，与热的由对比例1老化后的催化剂接触反应。生成的油气和待生催化剂一起提升到分离器，气固分离后，待生催化剂经汽提后进入再生器中烧焦再生，循环使用。分离出的反应油气进入分馏塔，进一步分离为干气、液化气、汽油、柴油。重油等产品。主要的反应条件、产品分布见表5。

实施例1

实施例1说明本发明提供的方法的催化剂老化效果。

催化剂老化器结构的流程如附图1所示，催化剂老化器包括流化床反应器5和稀相燃烧管4，流化床反应器中的催化剂经管线9和控制阀10，进入稀相燃烧管4的底部与来自管线1空气混合后沿稀相燃烧管向上，然后与来自管线2的柴油混合进行燃烧反应。燃烧反应完全后的气体和催化剂经稀相燃烧管出口的分布器21后，均匀引入到流化床反应器密相床的中下部。由管线7来的蒸汽注入流化床反应器底部，催化剂与高温蒸汽进行水热反应降低催化剂初始活性。气体向上流动，经催化剂老化器顶部的陶瓷滤管气固分离器6分离后，气体经管线8排出，分离出的催化剂返回流化床反应器中。

新鲜催化剂CTZ-1性质见表1，燃料采用柴油，其性质见表2，操作条件见表3，老化后催化剂性质见表1。

实施例2

实施例2说明本发明提供的方法老化的催化剂用于催化裂化反应的效果。

采用对比例2中的中型装置、原料油，操作步骤和反应条件同对比例2，所不同的是催化剂采用实施例1中老化得到的活性降低的催化剂。原料油性质见表4，反应条件和结果见表5。

表1

2燃料油柴油的性质

密度(20℃)/(kg/m³)	911.1
		粘度(50℃)/(mm²/s)	2.902
粘度(20℃)/(mm²/s)	6.191
		凝固点/℃	-8
质量元素组成/％
		C	88.95
H	10.98
		S	0.50
N/(mg/L)	993
		馏程/℃
初馏点	181
		5％	230
10％	244
		30％	264
50％	289
		70％	323
90％	354
		95％	364
终馏点	367

表3

项目	对比例1	实施例1
			催化剂重量/kg	100	100
老化器温度/℃	700	700
			老化器绝对压力/KPa	300	300
蒸汽流量/kg/h	4	4
			空气流量/Nm3/h	17	13
柴油流量/kg/h	1.03	1.01
			稀相燃烧管燃烧时间/秒		5.1
催化剂循环量/kg/h		20
			稀相燃烧管出口温度/℃		750
催化剂老化蒸汽分压/KPa	66	190
			老化时间/h	30	21

表4催化裂化反应原料

原料油	大庆常压渣油
		密度(20℃)/(g/cm³)	915.8
运动粘度(80℃)/(mm²/s)	41.13
		运动粘度(100℃)/(mm2/s)	21.81
凝点/℃	32
		残炭/％	4.32
元素质量组成/％
		C	86.95
H	12.57
		S	0.19
N	0.37
		馏程/℃	300
初馏点	384
		0.05	403
10％	446
		30％	482
50％	531

表5催化裂化反应条件和结果

	对比例2	实施例2
			反应温度/℃	515	515
剂油比	5	5
			空速/h^-1	25	25
产品分布，w％
			干气	2.5	2.4
液化气	15.2	15.2
			汽油	43.9	44.3
柴油	20.2	20.5
			重油	9.5	9.2
焦炭	8.7	8.4

由表1可见，本发明提供的方法与常规催化剂老化方法相比，老化后的催化剂物理性质相当。由表5可见，与对比例2相比，实施例2的产品分布明显改善，汽油产率增加0.4个百分点，柴油产率增加0.3个百分点，干气产率降低0.1个百分点，焦炭产率降低0.3个百分点。与常规老化方法相比，采用本发明提供的催化剂老化方法老化的催化剂用于催化裂化反应时，可以改善产品分布。

Claims

1.一种快速稳定催化裂化催化剂活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)催化剂老化器包括流化床反应器和稀相燃烧管，催化剂由流化床反应器进入稀相燃烧管底部，与含氧气体、燃料混合后燃烧并向上流动，气体和高温催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入流化床反应器中；

(3)催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的气体和高温催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入流化床反应器密相床的料位从下至上的0-80％处。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的气体和高温催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入流化床反应器密相床的料位从下至上的0-40％处。

4.按照权利要求1～3中任一种方法，其特征在于，所述的流化床反应器的气体空塔线速为0.05-1.5m／s，平均温度为500-790℃。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的流化床反应器的气体空塔线速为0.1-0.9m／s，平均温度为550-720℃。

6.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管中气体空塔线速为1.2-20m／s。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管中气体空塔线速为1.5-15m／s。

8.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的反应温度为600-800℃。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的反应温度为650-750℃。

10.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的气体停留时间为0.2-20秒。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的停留时间为0.4-15秒。

12.按照权利要求1-3中任一种方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管顶部出口气体中氧气体积含量为0.1-10v％。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管顶部出口气体中氧气体积含量为1-5v％。