CN103182299A - 一种再生废白土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种再生废白土的方法，其步骤包括：采用至少包含两种极性化合物的溶剂进行处理：一种是提供氢离子的质子酸，另一种是极性为3-8，沸点为45-85℃的极性溶剂；浸出方式为连续或间歇浸出；连续浸出时间为0.5-8h；间歇浸出时间0.5-4h，料液比为1-6∶1(mL/g)；溶剂浸出之后进行油脂回收。

Description

一种再生废白土的方法

技术领域

本发明涉及油脂加工，具体地涉及一种油脂脱色用的废白土再生方法。

背景技术

一般在植物油脂精炼、浅色工业用油的加工过程中，通常采用活性白土进行脱色处理，其添加量为油脂质量的1-5％。经脱色处理后的活性白土由于吸附了杂质而失去活性，成为一种深褐色粉状渣料，有时粘结成块而成为废白土。废白土主要成分除白土以外，还含有中性油、金属化合物、残皂、色素、游离脂肪酸等。这些杂质堵塞废白土的活性中心而使其无脱色能力。现在大部分油脂生产企业均将废白土作为废弃物倒掉或出卖给下游厂商而为未能得到充分利用，造成了环境的污染和资源的浪费。

为了充分利用废白土这一资源，国内外很多科研人员展开了很多关于废白土综合利用的研究，也有发明专利：

在CN200410022931.8中公开了一种处理废白土的方法。其处理过程主要是将废白土与细烟煤、水混合后挤压成煤棒或煤球用作燃料燃烧，既没考虑到废白土中油脂的回收利用，也没解决废白土重复利用的难题。

在CN00132233.8中公开了将正己烷与废白土混合，通过搅拌封闭混合罐充分混合后过滤蒸发回收油脂，但是并未提及处理后的白土如何利用，没有实现白土的重复利用。

在CN99150080.X中公开了一种利用工业乙醇浸泡石油脱色废白土再生的方法，通过工业乙醇对废白土进行冲洗，回收冲洗后的白土进行干燥再生，使其脱色活性达到原来的96％。但是工业乙醇不利于在食品等对安全要求较高的行业应用。

在US006780321B2中公开了一种用沸点在30-55℃之间的溶剂处理废白土的方法。该方法将溶剂与废白土混合，搅拌后分离得到液相和固相，液相蒸发溶剂后回收油脂，固相烘干后用于水泥工业。但是该专利白土处理的过程复杂。

从已有的专利来看，各种处理废白土的方法均存在一定的缺陷，不能同时解决废白土中油脂的回收以及废白土重复利用的问题，并且后续活化过程复杂，从而导致实用意义不大。

发明内容

本发明的第一个目的在于改善目前废白土回收工艺上的不足，采用新的技术方案解决了废白土的再活化问题，并且回收了废白土所吸附的油脂。该方法一方面解决了现有工艺的不足，在处理废白土的过程中回收了油脂并且对废白土再活化，使废白土其可以循环反复使用。

本发明的第二目的在于提供了一种获取油脂的方法。

第三个目的在于将废白土进行处理获得了再生废白土在油脂精炼领域的用途。

第四个目的在于利用该方法获得的油脂，该回收的油脂可以用于食品和工业中。在本发明的第一方面，提供了一种再生废白土的方法，其溶剂进行处理的步骤包括：

采用至少包含两种极性化合物的溶剂进行处理：一种为提供氢离子的质子酸，另一种为极性是3-8的极性溶剂；在分离处理后的废白土和处理过废白土的溶剂获得再生废白土。

所述的极性溶剂可以是苯、二氯甲烷、丁醇、乙酸丁酯、丙醇、甲基异丁基甲酮、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮(也称为甲乙酮)、二氧六环、吡啶、乙丙酮、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、苯胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜中的一种或几种的混合。质子酸可以是有机酸，具体的，可以是磺酸、亚磺酸、硫羧酸、羧酸等，如乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、苯磺酸、柠檬酸等，也可以是无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸等。本发明中的质子酸没有特别的限制，可以是一种或几种有机酸或无机酸的混合。在一种或几种质子酸，和一种或几种极性溶剂的存在下对废白土的处理，均可以实现本发明目的。优选的，在一个具体的实施例中，一种质子酸和一种极性有机溶剂对废白土的处理，回收的再生废白土具有良好的活性。

发明人发现，利用质子酸和极性溶剂混合溶液对废白土进行处理，减少了白土使用前的酸化步骤，节省了复活白土的处理时间成本和物力成本，并且提高了废白土活化的效率。

本发明还提供了一种获取油脂的方法，包括采用至少包含质子酸和另一种极性为3-8的极性溶剂处理废白土，分离废白土和处理过废白土的含有油脂的溶剂，将再生废白土与含有油脂的溶剂分离后，除去油脂中的溶剂。在溶剂处理中，可以包括两种或两种以上的极性化合物。在一种或几种质子酸，和一种或几种极性溶剂的存在下对废白土的处理，均可以实现本发明目的。优选的，在一个具体的实施例中，一种质子酸和一种极性有机溶剂对废白土的处理，回收获得了吸附在废白土上的油脂。

一个具体的实施例中，优选含有质子酸和极性溶剂的二元混合液处理废白土。质子酸优选为乙酸、草酸、苯磺酸、柠檬酸、丙醇，极性溶剂优选为丁醇、乙醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、乙酸乙酯和丙酮。

在一个具体实施方式中，所使用到的极性溶剂是沸点是45-85℃的极性溶剂，优选为乙酸乙酯、异丙醇、丙酮。所述的质子酸的浓度，用重量含量表示为0-10％，优选的，质子酸的浓度为2-10％，更优选的，为5-10％，最优选为10％。

在所述的溶剂处理步骤中，浸出的方式为连续浸出，也可以为间歇浸出。

在一个具体的实施例中，连续浸出的温度为所用极性溶剂的沸点以上，优选高于所用极性溶剂沸点2℃以上，浸出时间为0.5-8h，液料比为1-6∶1(mL/g)。

在一个具体的实施例中，间歇浸出温度低于所用溶剂沸点，优选低于沸点5℃以下，浸出时间0.5-4h，液料比为1-6∶1(mL/g)，浸出次数至少一次。

在一个具体的实施例中，溶剂浸出步骤中的料液比，即废白土和溶剂的比例为每g废白土所添加的两种极性化合物的混合溶液为1-6mL。即液料比为(1-6)∶1(mL/g)，优选的为3∶1(mL/g)。

在一个具体的实施例中，对废白土的处理方法还包括对废白土的预处理，所使用的预处理步骤为将废白土进行加热烘干处理，可以使用烘干箱进行干燥，燥干的温度为80-150℃，优选为90-120℃，更优选为100-110度，最优选为105℃。燥干的时间为1-5h，优选时间为2-3h，最优选为2.5h。干燥的效果使得废白土的含水率降低到30％以下，优选的为15％以下。

在一个具体实施例中，包括对废白土进行后处理。所述的后处理包括对溶剂处理后的废白土进行分离。分离可以采用常规的分离手段，如过滤、离心等，使再生废白土与含有油脂的溶剂分离。分离后的油脂在真空条件下浓缩蒸馏后，回收油脂。具体的，真空浓缩的温度为50-80℃，时间为1-4h。优选的，浓缩温度为60-70℃，时间为2h。

本发明另外提供了一种利用前述的方法获得的油脂的用途，具体的，该油脂可以应用到食品和工业中。特别地，该油脂可以应用到制备生物柴油中去。

本发明依前述的方法所制备的再生白土，可以应用到油脂精炼中。

在一个具体实施例中，通过所述的处理白土的方法，废白土进行活化后得到了复活白土，可以重新用于油脂脱色。发明人发现该处理后的废白土，具有良好的油脂脱色能力。

经过处理后的废白土，废白土所吸附的油脂的回收率为90-100％，体现了优良的油脂回收效果。利用该技术方案可以将回收的油脂进行再利用，节约了资源，并且降低了生产成本。与此同时，在处理废白土后所得到的再活化白土，具有良好的活化性能，其脱色性能在80％-100％。该活化的白土具有良好的油脂脱色能力，因此，在使用完后可以进行再处理，可以达到循环使用的目的，减少了环境污染物的来源，有利于可持续发展。

本发明的目的是以资源丰富、、价格低廉的油脂行业下脚料废白土为原料，利用有机溶剂提取废白土中的中性油、金属化合物、残皂、色素、游离脂肪酸等物质，使废白土中的这类物质解吸至溶剂中，从而打开废白土的活性中心，恢复废白土的原有结构和吸附活性，使其再生复活，并可反复用作油脂脱色剂。

回收废白土中的全部油脂类物质，同时使废白土再生复活，节约成本。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，针对目前废白土回收效率低、污染重的缺点，本发明旨在实现连续化生产、回收废白土中的油脂，并且对废白土进行活化，实现了能耗少，资源不浪费的目的。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明的目的是以资源丰富、、价格低廉的油脂行业下脚料废白土为原料，利用有机溶剂提取废白土中的中性油、金属化合物、残皂、色素、游离脂肪酸等物质，使废白土中的这类物质解吸至溶剂中，从而打开废白土的活性中心，恢复废白土的原有结构和吸附活性，使其再生复活，并可反复用作油脂脱色剂。回收废白土中的全部油脂类物质，同时使废白土再生复活，节约成本。

本发明提供了实现这种选择的技术。本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

本发明中所指的复活白土、复活废白土、再生白土、再生废白土或处理后的废白土都含有相同的含义，是指经过本发明所述的溶剂处理并且经过分离后的废白土，即可以重复使用的白土。

以下对本发明的各个方面进行详述：

原料

本发明中，采用的原料为“废白土”，没有特别的说明，本发明不对废白土的来源进行限制。在一个具体实施例中，废白土来源于上海嘉里食品工业有限公司在油脂脱色后的废白土，该废白土的成份主要为二氧化硅和所吸附的油脂，废白土中的油脂重量含量为29.18％，即所吸附的油脂及杂质在整个废白土中的重量含量为29.18％。

预处理

可选的，本发明的废白土经过预处理，该预处理为本领域内的常规操作。本发明的预处理步骤没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

优选地，所述预处理包括在高温下对废白土进行干燥。

在一个具体实施方式中，废白土在80-150℃下烘干，去除其中的水份。更具体地，在80-150℃温度下，优选为90-120℃，更优选为100-110度，最优选为105℃。优选温度为使废白土的含水量在重量比的30％以下，更好的15％，烘干时间为1-5h(即1至5小时)。

所述预处理还可以包括本领域常规预处理技术，例如利用烘箱对废白土进行处理。

溶剂处理步骤

本发明的溶剂处理步骤包括在经过预处理或未经过预处理处理后的废白土中加入至少两种极性化合物进行浸出，得到回收的油脂和再复活的白土。所述的极性化合物的一种为在常温下呈液态的有机溶剂，优选的为极性为3-8，更优选沸点为45-85℃的有机溶剂，所述溶剂的沸点是指在常压大气压下沸腾所需要的温度，沸点可以通过溶剂手册或者化工工具书查找获知。所述的极性化合物的另一种为可以释放出氢离子的质子酸。在溶剂处理步骤中，除了这两种极性化合物之外，还可以包括除这两种之外的一种或数种不影响本发明目的的化合物或溶剂。溶剂处理的方式可以为连续浸出或间歇浸出。连续浸出时间为0.5-8h，液料比为-6)∶1(mL/g)；间歇浸出时间0.5-4h，液料比为-6)∶1(mL/g)。

本发明的极性化合物、极性有溶剂(也称为极性溶剂)，具有本领域通用的定义。极性，指一根共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性，一般是根据溶剂的介电常数进行衡量。常见溶剂的极性大小：乙二醇为6.9；乙腈为6.2；甲醇为6.6；乙醇为4.3；丙醇为4；丙酮为5.4；二氧六环为4.8；四氢呋喃为4.2；甲乙酮为4.5；正丁醇为3.9；乙酸乙酯为4.0；甲基异丁酮为4.2；异丙醇为4.3；二氯甲烷为3.4；氯仿为4.4；异丁醇为3.0；苯为3.0等。本发明中所述的质子酸，具有在本领域内通用的定义，是指凡能给出质子的分子或离子的酸。包括有机酸和无机酸，例如盐酸、硫酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、苯磺酸、NH₄+等。本发明所列举的例子不用于限制本发明目的使用。

本发明的溶剂处理中的浸出工艺可以是间歇浸出，也称为分批浸出，是指一次性加入，浸出完毕再进行另一批物料的浸出，过程中没有物料流入和流出浸出槽的浸出方法。间歇浸出适于小规模生产或有特殊要求的浸出过程。连续浸出是指物料连续不断地、均匀地流进和流出浸出槽的浸出方法。与间歇浸出相比，连续浸出具有生产能力大、自动化程度高、动力消耗少、厂房占地面积小等优点，适用于现代化大规模生产。

回收再生废白土的处理

所述经过浸出处理的废白土进行后处理。本发明的再生废白土的处理步骤没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

将溶剂处理后的再生废白土与溶剂进行分离，采用常规的分离方法，如离心、过滤等手段。

回收油脂的处理

将废白土进行溶剂处理后的所得到的含有溶剂的混合油按照现行浸出油厂常规工艺脱溶，回收处理废白土溶剂中的油脂。

具体的，油脂回收是指将含有油脂的溶剂与白土进行分离，分离后的油脂溶液进行除溶剂处理，得到回收的油脂。

废白土含油率是将回收到的油脂与处理前的废白土进行计算，即回收的油脂重量占处理前的整体废白土的重量百分比。

再生废白土的应用

再生废白土具有较好的脱色力，因此，可以使用在油脂精炼中去，具体的是指食用油的脱色精炼。

在一个具体实施例中，称取待脱色的油脂放入反应杯中，加入白土，进行常规方法的油脂脱色，将脱色后含有白土的混合液，热将过滤到量筒中，弃去刚开始的开始部分的滤液，再收集中间的滤液，用133.4mm比色槽测定色泽。同时将中和油过滤后，用133.4mm比色槽测定色泽。按照与标准白土对比计算脱色力。

发明人发现，将再生废白土用于油脂的脱色，其具有和新白土几乎相同的脱色能力。其脱色力可达到标准白土的90％以上。

回收油脂的应用

利用本发明的再生废白土的处理方法所得到的油脂同，即回收油脂，含有大量的甘油三酯、游离的脂肪酸等化合物。其在工业和食品中的应用非常广泛。在一种具体的应用中，该回收的油脂可以用于制备生物柴油。具体的，可参考CN101240181中的相关部分，将处理后的回收油脂和甲醇或乙醇升温至反应所需温度，然后添加氢氧化钠(占油脂重量的1％)或甲醇钠做为催化剂，反应一段时间后生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。

本发明的方法可以包括：

对废白土进行预处理，所述预处理包括加热脱水；

对所述预处理的废白土进行如上所述的溶剂浸出工艺；得到浸出处理的废白土和含有溶剂的油脂；

所述经过浸出处理的废白土进行后处理，所述后处理包括离心或过滤分离、对油脂进行去除溶剂处理并且将过滤或离心得到的白土干燥，最后得到复活白土和回收的油脂。

上述方法对废白土进行的处理，可以回收其所吸附的油脂和复活的白土，并且活化白土的活性中心，使其能够作为油脂脱色再次使用。当然本发明的方法可以结合上述步骤而不受到限制。

经过上述方法所到的再生废白土，可以应用到油脂精炼中，如油脂脱色中等。

同时得到的回收油脂，可以应用到食品或工业中，如制备生物柴油等。

本发明的在一个具体实施方式中，本发明所采用的技术方案为：

(1)前处理：可选的，对废白土进行加热干燥，使其含水量降低到15％以下；

(2)溶剂浸出处理：采用至少包含两种极性化合物的溶剂进行浸出：一种为提供氢离子的质子酸，另一种为极性是3-8，沸点是45-85℃的极性溶剂；浸出方式为连续或间歇浸出；连续浸出时间为0.5-8h；间歇浸出时间0.5-4h，料液比为(1-6)∶1(mL/g)；

(3)后处理：油脂回收处理，将步骤(2)中经过溶剂浸出处理的复活白土进行处理，包括按照现行浸出油厂常规工艺脱溶，回收油脂，得到活化的白土。

优点

本发明通过进行废白土的处理，回收了所吸附的油脂和活化了白土，具有以下优点：

本发明开拓了一种从食用油脂脱色废白土中回收油脂并使废白土再生复活的方法。废白土采用含有质子酸的混合极性溶剂进行连续或间歇浸出，在回收油脂的同时能活化白土，提高使脱色力，减少后续活化过程。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1：

实施例1：取56.41g废白土)于500ml带塞三角烧瓶中，按照料液比1∶3(g/ml)加入160ml乙酸乙酯。在水浴摇床中控制温度75℃，转速100r/min，浸出时间1h。浸出结束后过滤，从滤液中回收乙酸乙酯，测得废白土含油率为27.39％，油脂回收率为93.86％。再生白土按照以下方法测定脱色力：称取250克油样于干净的反应杯中，加入3％的白土，开始先用250±10转/分钟的速度搅拌，并加热到120±2℃，不能长于5±1分钟，继续同样的速度搅拌5分钟(在此期间温度不能低于115℃，必要时重新加热)，立即趁热将油和白土的混合物过滤到500ml的量筒中，弃去刚开始的60ml滤液，再收集80ml滤液，用133.4mm比色槽测定色泽。同时将中和油过滤后，用133.4mm比色槽测定色泽。按照与标准白土对比计算脱色力。此再生白土的脱色力为84.61％。

实施例2：

取20.57g废白土于500ml带塞三角烧瓶中，按照料液比1∶3(g/ml)加入60ml乙酸乙酯与冰醋酸的混合溶剂，其中冰醋酸的浓度为10％的溶剂重量比，在水浴摇床中控制温度75℃，转速100r/min，浸出时间1h。浸出结束后过滤，从滤液中回收乙酸乙酯和冰醋酸，测得废白土含油率为28.68％，油脂回收率为98.28％。白土按照实施例1中的方法测定脱色力，此再生白土的脱色力为90.38％。

实施例3：

取44.14g废白土于500ml带塞三角烧瓶中，按照料液比1∶3(g/ml)加入135ml异丙醇与草酸的混合溶剂，其中草酸的浓度为10％的溶剂重量比，在水浴摇床中控制温度80℃，转速100r/min，浸出时间1h。浸出结束后过滤，从滤液中回收异丙醇和草酸，测得废白土含油率为27.81％，油脂回收率为93.14％。白土按照实施例1中的方法测定脱色力，此再生白土的脱色力为92.31％。

实施例4：

取28.26g废白土于500ml带塞三角烧瓶中，按照料液比1∶3(g/ml)加入85ml乙丙酮与草酸的混合溶剂，其中草酸的浓度为10％的溶剂重量比，在水浴摇床中控制温度75℃，转速100r/min，浸出时间1h。浸出结束后过滤，从滤液中回收丙酮和草酸，测得废白土含油率为28.47％，油脂回收率为97.57％。白土按照实施例1中的方法测定脱色力，此再生白土的脱色力为90.38％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (16)

1.一种再生废白土的方法，其特征在于：采用至少包含质子酸和另一种是极性为3-8的极性溶剂处理废白土；分离处理后的废白土和处理过废白土的溶剂获得再生废白土。

2.一种获取油脂的方法，其特征在于，采用至少包含质子酸和另一种极性为3-8的极性溶剂处理废白土，分离废白土和处理过废白土的含有油脂的溶剂，

将再生废白土与含有油脂的溶剂分离后，除去油脂中的溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的质子酸为有机酸或无机酸。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的溶剂中质子酸的浓度为0-10％，优选为2-10％，更优选为5-10％，最优选为10％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述极性溶剂的沸点范围为45-85℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中处理方式为连续浸出或间歇浸出。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述连续浸出的温度为所用极性溶剂的沸点以上，优选高于所用极性溶剂沸点2℃以上，浸出时间为0.5-8h，料液比为1-6∶1(mL/g)。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述的间歇浸出温度低于所用溶剂沸点，优选低于所用溶剂沸点5℃以下，浸出时间0.5-4h，液料比为1-6∶1(mL/g)，浸出次数至少一次。

9.根据权利要求1或2的方法，其中所述的再生废白土的脱色力为80-100％。

10.根据权利要求1或2的方法，其中在溶剂处理前还包括预处理。

11.根据权利要求10的方法，其中所述的预处理包括在80-150℃下干燥，干燥时间为1-5h。

12.根据权利要求2的方法，其中所述去除油脂中的溶剂的步骤是在真空条件下，温度为50-80℃，时间为1-4h。

13.根据权利要求3的方法，其中所述的有机酸为冰醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、苯磺酸、柠檬酸中的一种或几种。

14.根据权利要求3的方法，其中所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸的一种或几种。

15.一种利用权利要求2所述的方法回收得到的油脂在食品中或工业上的应用。

16.一种利用权利要求1所述的方法回收得到的再生白土在油脂精炼中的应用。