CN103180241A - 金刚石光学元件 - Google Patents

Abstract

一种制造光学元件的方法，该方法包括：通过使用具有第一氮浓度的气相的化学气相沉积技术生长第一单晶金刚石材料层；通过使用具有第二氮浓度的气相的化学气相沉积技术在所述第一层上生长第二单晶金刚石材料层，其中该第二氮浓度低于第一氮浓度；由该第二单晶金刚石材料层的至少一部分形成光学元件；和在该光学元件的表面处形成出光耦合结构以提高光的出光耦合。

Description

金刚石光学元件

发明领域

本发明涉及金刚石光学元件及制造其的方法。本发明还涉及用于如磁力测定和量子信息处理的应用的单一光子源的包含高质量单晶金刚石主体（host）材料的光学元件。

发明背景

过去二十年中，使用和操纵单一光子源用于量子信息处理一直受到很大的关注。

在过去十年，金刚石中的光学活性缺陷已经证明是高效和稳健的固态单一光子源,由于长的消相干时间和在室温下强烈的光学偶极耦合。在金刚石中已经研究了许多光学活性缺陷，包括硅空位（SiV）、镍与铬相关缺陷以及带负电荷的氮空位（NV^-）缺陷。该NV^-缺陷特别受到大量关注，其原因在于，因其特定的电子结构和因光泵浦的可用性，其自旋态因极长的相干时间（这可以用横向弛豫时间T2来量化和比较）而可以高保真地相干操纵。此外，NV^-缺陷的电子自旋态可以通过光子读出，这是使用该NV^-缺陷作为长距离量子通信和可扩展的量子计算的量子位的关键因素。该结果使得NV^-缺陷成为固态量子信息处理（QIP）的有竞争力的候选。

生产适于量子用途的材料的主要问题是防止量子位消相干，或至少延长系统用于消相干的时间（即延长“消相干时间”）。在如量子计算的应用中长的T2时间是合意的，因为这给予量子门阵列的运行更多时间，并由此能够进行更复杂的量子计算。

WO 2010010344公开了具有高化学纯度（即低氮含量）并且其中该金刚石材料的表面已经处理过以尽量减少晶体缺陷的存在的单晶金刚石材料可用于形成包含量子自旋缺陷的固态系统。其中此类材料用作量子自旋缺陷的主体，在室温下获得长的T2时间，并且用于读/写到装置的光跃迁的频率是稳定的。

WO 2010010352公开了通过小心地控制使用化学气相沉积（CVD）法制备金刚石材料的条件，可以提供结合了高化学纯度与很高的同位素纯度的金刚石材料。通过控制CVD法中使用的材料的化学纯度与同位素纯度，可以获得特别适用用作量子自旋缺陷的主体的合成金刚石材料。其中此类材料用作量子自旋缺陷的主体，在室温下获得长的T2时间，并且用于读/写到装置的光跃迁的频率是稳定的。公开了合成金刚石材料层，其具有低氮浓度和低¹³C浓度。该合成金刚石材料层具有非常低的杂质含量和非常低的缔合点缺陷含量。此外，该合成金刚石材料层具有低位错密度、低应变以及足够接近与生长温度相关的热力学值的空位和自间隙浓度，使得该材料的光学吸收基本上是完美的金刚石晶格的光学吸收。

鉴于上述情况，显而易见的是WO 2010010344与WO 2010010352公开了制造高品质“量子级”单晶金刚石材料的方法。术语“量子级”金刚石在本文中用于适用于利用材料的量子自选性质的应用的金刚石材料。具体而言，该量子级金刚石材料的高纯度使得能够用本领域技术人员已知的光学技术分离单个缺陷中心。

一个问题在于来自此类材料中的缺陷的单一光子发射非常微弱。例如，金刚石中的NV^-缺陷甚至在低温下表现出约0.05的与Debye-Waller因子相关的广谱发射。在零声子线（ZPL）中的单一光子发射因此极为微弱，通常为每秒约几千个光子。这样的计数率对于实现基于在适当的数据采集时间中自旋态与光跃迁之间耦合的高级QIP规程来说是不足的。对于金刚石中的其它光子发射缺陷来说这个问题也很明显。

除了弱发射的问题外，显而易见的是，金刚石的高折射率意味着由于内反射，在小的立体角内会收集到非常少的光子。因此，需要提高用于包括磁力测定与量子信息处理的应用的金刚石中单一光子发射体的光收集。在这方面，WO 2010010344与WO 2010010352均公开了本文中讨论的量子级金刚石材料可以具有一个具有宏观曲率半径的表面，例如曲率半径为约10微米至约100微米的透镜，以收集和聚焦来自量子缺陷中心的光输出。有人建议，各向同性蚀刻可用于形成宏观弯曲特征，如透镜，同时控制或降低表面粗糙度。

但是，与更低等级的金刚石相比，单晶量子级金刚石材料的制造困难、耗时且昂贵，特别是对于大的单晶。同样，形成足够尺寸的单晶量子级金刚石以便向其中并入光学出光耦合（out－coupling）结构，如透镜是困难、耗时且昂贵的。

本发明的特定实施方案的目的是要解决上述问题。

发明概述

通过提供制造光学元件的方法，按照本发明的第一方面已经解决了前述问题，该方法包括：

通过使用具有第一氮浓度的气相的化学气相沉积技术生长第一单晶金刚石材料层；

通过使用具有第二氮浓度的气相的化学气相沉积技术在所述第一层上生长第二单晶金刚石材料层，其中该第二氮浓度低于第一氮浓度；

由该第二单晶金刚石材料层的至少一部分形成光学元件；和

在该光学元件的表面处形成出光耦合结构以提高光的出光耦合，

其中使用氮浓度按氮分子计算大于或等于十亿分之300份（ppb）且小于或等于百万分之5份（ppm）的气相生长该第一单晶金刚石材料层，和

其中使用氮浓度按氮分子计算大于或等于0.001ppb且小于或等于250ppb的气相生长该第二层。

该第二层还可以使用具有碳源气体的气相生长，该碳源气体以该碳源气体的总C含量的至少99%的量包含¹²C。

按照本发明的第二方面，提供一种光学元件，包含：

具有第一单一取代氮浓度的单晶金刚石材料的第一部分；

耦合到该第一部分上的单晶金刚石材料的第二部分，该第二部分具有低于第一单一取代氮浓度的第二单一取代氮浓度；和

在该光学元件的表面处形成的出光耦合结构以提高光的出光耦合，

其中该第一部分由具有以下一种或多种的单晶金刚石材料构成：等于或大于30ppb、50ppb、100ppb、200ppb、300ppb、500ppb、700ppb或800ppb的单一取代氮浓度；和等于或大于0.3ppb、0.5ppb、1ppb、2ppb、3ppb、5ppb、7ppb或8ppb的NV^-浓度，

其中该单晶金刚石材料的第一部分具有以下一种或多种：等于或小于5ppm、2ppm或1ppm的单一取代氮浓度；和等于或小于50ppb、20ppb或10ppb的NV^-浓度，和

其中该单晶金刚石材料的第二部分由具有以下一种或多种的单晶金刚石材料构成：等于或小于20ppb、10ppb、5ppb、1ppb或0.5ppb的单一取代氮浓度；等于或小于0.15ppb、0.1ppb、0.05ppb、0.001ppb、0.0001ppb或0.00005ppb的NV^-浓度；和等于或小于0.9%、0.7%、0.4%、0.1%、0.01%或0.001%的¹³C总浓度。

可以用本发明的第一方面形成此类光学元件，由按照第一方面生长的单晶金刚石材料的第一和第二层形成该光学器件的第一和第二部分。本发明的实施方案提供了用于提高进入和离开构成该光学结构的金刚石材料的光学耦合的独立（free standing）金刚石光学结构。该光学结构可以是例如金刚石透镜，或更具体为金刚石固体浸没透镜（SIL）。

按照本发明的第三方面，提供一种独立金刚石透镜，包含至少一部分具有以下一种或多种的单晶金刚石材料：等于或小于20ppb的单一取代氮浓度；和等于或小于0.9%的¹³C总浓度。

按照本发明的第四方面，提供一种金刚石固体浸没透镜（SIL），其包含至少一部分具有以下一种或多种的单晶金刚石材料：等于或小于20ppb的单一取代氮浓度；和等于或小于0.9%的¹³C总浓度。该SIL可以构成半球、超半球（super-hemishpere）、缺顶半球、椭圆或非球面形状。此类金刚石SIL可以使用本发明的第一方面的方法形成，在此情况下该SIL可以由第二单晶金刚石层单独形成，或由按照的一方面生长的该第一与第二层来形成。

本发明的实施方案具有广泛的用途。例如，特定实施方案可用于利用金刚石材料的量子自旋性质的用途，例如在金刚石探测器（例如金刚石磁强计）中。

附图概述

为了更好地理解本发明和显示如何付诸实践，现在将参考附图仅通过举例来描述本发明，其中：

图1显示了本发明的一种实施方案，其中通过CVD技术在衬底上生长氮掺杂的单晶金刚石材料的第一层（N掺杂层），并在第一层上生长高纯度单晶金刚石材料的第二层（HP层）。虚线显示如何通过例如激光切割形成包含第一和第二层的部分的金刚石SIL。在该金刚石SIL的焦点处或焦点附近提供单一光子发射体。

图2显示了与图1类似的布置，但是具有在该金刚石SIL衬底附近排成一行设置的多个单一光子发射体。

图3显示了替代性实施方案，其中金刚石S IL完全由高纯度单晶金刚石材料的第二层形成。

图4显示了替代性实施方案，其中由高纯度单晶金刚石材料的第二层形成多个金刚石SIL。

图5显示了替代性实施方案，其中由第一和第二层的一部分形成光学元件，虚线显示要切入该第一层的衍射光栅。

图6a图解了不具有金刚石SIL的光子发射。

图6b图解了具有金刚石SIL的光子发射。

图6c图解了NV^-缺陷的原子结构。

图6d显示了在具有或不具有用作主要收集光纤的金刚石SIL的情况下在金刚石中来自单一光子发射体的计算收集效率。

图7a显示了金刚石SIL。

图7b图解了使用共焦显微镜使金刚石SIL中的NV^-缺陷成像的实验设置。

图7c显示了在NV^-缺陷附近的区域的典型光栅扫描。亮斑显示单一NV^-缺陷。

图7d图解了显示用波长λ=637纳米处的零声子线的宽发射的荧光光谱。

图7e图解了二阶自相关函数g⁽²⁾(τ)。

图8图解了对于穿过金刚石SIL和穿过平坦金刚石表面成像的单NV^-缺陷的随激光功率而改变的背景校正光致发光（PL）强度。

图9图解了单NV^-缺陷的电子自旋共振。

特定实施方案详述

本发明的特定实施方案提供一种光学元件，其包含至少一部分量子级金刚石材料和在该光学元件表面处的出光耦合结构以便提高来自该量子级金刚石材料的光的出光耦合。该量子级金刚石材料在极低氮环境和/或极低¹³C环境中生长。此外，量子级材料的表面的至少一部分优选具有低表面粗糙度。在WO 2010010344和WO 2010010352中详述了此类材料。但是，此类量子级金刚石材料的生长需要非常小心地控制。此外，低氮含量导致由衬底的低横向生长。这与在较高氮含量环境中生长较低品质金刚石（其中金刚石发生显著的横向生长并以更高速率生长）形成对比。同样，本发明提出使用多阶段生长法，其中在相对高氮含量环境中生长较低品质的单晶金刚石材料的第一层从而以相对高的生长速率促进横向生长，接着是其中改变气相以便在第一层上形成高品质量子级金刚石材料的第二生长阶段。

相对于单阶段法，此方法能够生长更大体积的量子级金刚石材料。同样，有可能形成包含更大尺寸的量子级金刚石材料的光学元件，使得可以在光学元件表面处更容易地形成出光耦合结构以提高来自该量子级金刚石材料的光的出光耦合。或者，由于通过本发明的方法可以实现量子级金刚石材料的横向尺寸的提高，可以由同一块量子级材料形成多个光学元件。

可以在形成该光学元件的金刚石体后形成该出光耦合结构，或者其可以作为形成该光学元件的金刚石体的方法的组成部分在形成该光学元件的金刚石体的过程中形成。该出光耦合结构例如可以在该光学元件的金刚石表面中形成，即该出光耦合结构由该光学元件的金刚石表面一体地形成。

出光耦合结构在其上形成的该光学元件的表面和/或与所述表面相对的该光学元件的表面可以通过下列晶面之一形成：{100}；{110}；{111}；{113}，或充分接近这些平面之一（例如距上述晶面之一小于或等于10°、8°、5°、2°、1°或0.5°）。{111}平面是优选的，因为已经发现该晶向可以提高出光耦合。

该出光耦合结构可以包含下列一种或多种：凸表面；微透镜阵列；固体浸没透镜（SIL）；多个表面凹痕或纳米结构；衍射光栅；菲涅耳透镜；和涂层，如抗反射涂层。此外，可以设置该出光耦合结构以提高来自高品质单晶金刚石材料的光的出光耦合。例如，该出光耦合结构可以将收集效率提高等于或大于3、4、5、6、7、10或15倍。

通过能够形成更大块的高品质单晶金刚石材料，本发明的方法使得该出光耦合结构能够在高品质单晶金刚石材料中、在高品质单晶金刚石材料上或由高品质单晶金刚石材料更容易地形成。例如，使用本发明的方法能够由很高品质的单晶金刚石材料，例如量子级单晶金刚石材料形成固体浸没透镜。WO2007/007126将单晶金刚石成型为具有光滑表面的SIL。本发明使得能够更容易地制造更大的单晶金刚石SIL和/或更高等级单晶金刚石的SIL。

据设想，按照特定实施方案，该光学元件由该第二单晶金刚石材料层单独形成，而不纳入任何较低等级单晶金刚石材料的第一层。在这种情况下，进行第一生长阶段以形成较大的衬底，更高品质单晶材料的第二层在其上生长。但是，按照特定优选实施方案，该光学元件由第一和第二层的至少一部分形成。在这种情况下，可以在由较低等级单晶金刚石的第一层形成的光学元件的部分中至少部分地形成该出光耦合结构。此类实施方案特别聪明，因为它们使得在形成出光耦合结构过程中除去较少的高等级材料和/或需要较少的高等级材料以形成该光学元件中的出光耦合结构。此类实施方案提供复合金刚石光学元件，包含一部分较高等级的金刚石材料和一部分较低等级的金刚石材料，其中该光学出光耦合结构是一体成型的。这避免了生长大到足以在其表面中形成出光耦合结构的一块更高品质金刚石材料所需的额外的难度、时间和花费。还避免了除去相当大数量的高等级材料以形成出光耦合结构的需要。

该第一层有利地生长至等于或大于0.25毫米、0.5毫米、1毫米、1.25毫米、1.5毫米、2毫米或5毫米的厚度。在第一层生长时，外部晶体形态可以旋转45°。也就是说，该单晶金刚石开发了相对于衬底一侧旋转45°并在该衬底的角附近通过的侧面。这种旋转在本领域是公知的。在该生长阶段过程中发生横向生长，直到该单晶金刚石全程旋转，此后未发生显著的横向生长。有利的是，在生长该第二层之前生长第一层至全程旋转以便在第一生长阶段使横向生长最大化，并由此提高在第二生长阶段中在其上生长的更高等级单晶金刚石的尺寸。

关于上文清楚的是，相对于使用化学气相沉积技术在其上生长第一和第二层的衬底的尺寸最大化高品质材料的第二层的横向尺寸是合意的。这通过改变生长化学条件（growth chemistry）使得利用更高的氮浓度促进横向CVD金刚石生长并随后使用较低的氮浓度以形成高品质金刚石层来实现。除了改变生长化学条件之外，还可以选择衬底几何形状以提高CVD金刚石材料尺寸相对于衬底的比。实现该目的的一种特别优选的方式是使用生长表面的长宽比为至少1.3:1的单晶金刚石衬底。可以由生长平面具有该长宽比的基底衬底（base substrate）实现提供与起始衬底相比横向尺寸提高的金刚石材料的CVD生长。例如，该方法可以包括生长单晶金刚石材料，包括：提供呈现出(001)主要表面，该主要表面被至少一条<100>边划界，该边的长度以至少1.3:1的比例超过垂直于所述至少一条<100>边的主要表面的任何尺寸；在CVD合成条件下在该金刚石材料表面的(001)主要表面上同质外延地生长金刚石材料，该金刚石材料生长垂直于该主要(001)表面，并由此横向生长。例如，该衬底可以提供具有边长a、b（其中a>b）的矩形衬底生长表面，使得该长宽比a/b等于或大于1.3。

该第二层有利地具有等于或大于0.1微米、1微米、10微米、100微米、200微米、500微米或1毫米的厚度。有用的是，生长该第二层至至少这些厚度以便在最终的光学元件中提供足够大的高品质金刚石材料部分。对某些量子用途而言，该单一光子源有利地位于距第一层的较低等级材料的距离等于或大于0.1微米、1微米、10微米、100微米、200微米或500微米处，因为如果放置得太接近单一光子源的话，较低等级材料中的杂质和缺陷会降低该单一光子源的T2时间。因此，在此类布置中，该第二层优选应足够厚以充分地隔开该单一光子源与该较低等级金刚石材料。

一个或多个单一光子发射体可以生长到第二单晶金刚石材料层中。或者，该方法可以包括在生长后将一个或多个单一光子发射体插入到该第二单晶金刚石材料层中。又或者，该方法可以包括在该第二层上生长第三层。在这种情况下，一个或多个单一光子发射体可以布置在该第三层中。

前述方法可用于制造包含以下的光学元件：具有第一单一取代氮浓度的单晶金刚石材料的第一部分；耦合到该第一部分上的单晶金刚石材料的第二部分，该第二部分具有低于该第一单一取代氮浓度的第二单一取代氮浓度；和在该光学元件表面处形成的出光耦合结构用于提高光的出光耦合。

该第一和第二部分可以在该光学元件中形成第一和第二层。该光学元件优选是包含单晶金刚石材料的第一和第二部分与该出光耦合结构的独立元件。可以在该光学元件中提供其它部件。例如，可以在与该第一部分相对的第二部分的侧面上设置镜子，如布拉格反射镜。

优选地，该出光耦合结构的至少一部分在较低等级单晶金刚石材料的第一部分中一体地形成。在特定实施方案中，整个出光耦合结构可以在较低等级单晶金刚石材料中形成。该出光耦合结构可以是相对于本发明第一方面描述的那些的任意一种。

对于量子用途而言，较高等级单晶金刚石材料的第二部分由具有以下一种或多种的单晶金刚石材料构成：等于或小于20ppb、10ppb、5ppb、1ppb或0.5ppb的单一取代氮浓度；等于或小于0.15ppb、0.1ppb、0.05ppb、0.001ppb、0.0001ppb或0.00005ppb的NV^-浓度；和等于或小于0.9%、0.7%、0.4%、0.1%、0.01%或0.001%的¹³C总浓度。

该第一部分通常是较低等级的材料，并包含具有等于或大于30ppb、50ppb、100ppb、200ppb、300ppb、500ppb、700ppb或800ppb的单一取代氮浓度和/或等于或大于0.1ppb、0.3ppb、0.5ppb、1ppb、2ppb、3ppb、5ppb、7ppb或8ppb的NV^-浓度的单晶金刚石材料。例如，该第一部分可以具有比第二部分高至少5、10、20、50、100、500、1000或10000倍的单一取代氮浓度。但是，对于光学用途而言，较低等级材料的氮浓度不应当过高以至于在其预期用途中不利地影响该光学元件。因此，单晶金刚石材料的第一部分具有等于或小于5ppm、2ppm或1ppm的单一取代氮浓度和/或等于或小于50ppb、20ppb或10ppb的NV^-浓度。较低等级材料的第一部分还将优选具有大于0.9%的¹³C总浓度，最优选具有相对于¹²C的¹³C的天然同位素丰度。虽然同位素富集材料对量子级材料有利于提高T2时间，但其价格昂贵，因此对于不需要为量子等级的光学元件的其它部分来说可以避免。同样地，提供在第一和第二部分之间不同的¹³C浓度是有利的。

按照特定实施方案，该单晶金刚石材料的第一部分可以包含如WO2004/046427中公开的光学级材料。可以提供该材料以确保该光学元件的良好的光学特性。例如，单晶金刚石材料的第一部分可以具有低且均匀的光学吸收，使得具有至少0.5毫米的指定厚度的样品在1.06微米的波长下具有等于或小于0.09cm^-1或0.05cm^-1的光学吸收系数。

该光学元件优选由包括该第一层与第二层的单晶金刚石构成，由此该第一和第二层通过并入该单晶金刚石而耦合在一起。但是，也可以预想，可以形成复合光学元件，其中该第一和第二层是通过范德华力、夹紧装置或通过布置在该第一和第二层之间的中间粘合剂材料耦合在一起的分离且不同的（distinct）单晶。

按照一种特别优选的实施方案，该出光耦合结构是由单晶金刚石材料的第一和第二部分形成的凸表面，该第一部分构成球冠，第二部分构成截球形或球缺。此类布置可以形成复合单晶金刚石固体浸没透镜（SIL）。

对于量子用途而言，本发明的实施方案的光学元件可以包含一个或多个具有等于或大于0.05毫秒、0.1毫秒、0.3毫秒、0.6毫秒、1毫秒或5毫秒的消相干时间T2的单一光子发射体。该一个或多个单一光子发射体可以选自：NV^-缺陷、Si相关缺陷；Ni相关缺陷；和Cr相关缺陷。NV^-缺陷是优选的。自旋缺陷，例如NV^-，可以在本领域已知的注入技术中生长或通过注入技术产生。存在几种与使用除单独生长之外的注入和退火产生的NV^-缺陷相关的区别特征。这些包括例如在741纳米处存在空位中心（GR1），这是用于制造NV^-缺陷的注入路线的副产物。

该一个或多个单一光子发射体可以设置在单晶金刚石材料的第二部分中。任选地，该光学元件可以包含在与第一部分相对侧上耦合到该第二部分上的单晶金刚石材料的第三部分。这可以例如通过按照本发明第一方面的实施方案在该第二层上生长第三层来形成。在这种情况下，该一个或多个单一光子发射体可以设置在该光学元件中的单晶金刚石材料的第三部分中。

一种特别优选的布置提供一种金刚石固体浸没透镜（SIL），其包含具有以下的一种或两种的单晶金刚石材料的至少一部分：等于或小于20ppb的单一取代氮浓度；和等于或小于0.9%的¹³C总浓度。包含低氮浓度和/或低¹³C含量的高等级单晶金刚石材料提高了单一光子发射体的消相干时间。此外，该SIL结构提高了光的出光耦合。同样，已经发现这种结构对于量子用途而言是理想的。按照前述复合光学元件，此类SIL还可以包含一部分较低等级的单晶金刚石材料。或者，SIL体可以仅仅或至少大部分或基本上由高等级单晶金刚石材料构成。该金刚石SIL可以用按照本发明第一方面的方法形成，在这种情况下该SIL可以由第二单晶金刚石层单独形成，或由按照第一方面生长的第一与第二层形成。用于本发明的这一方面的材料可以与前文关于本发明第一方面的方法和本发明第二方面的复合光学元件所描述的那些材料相同。例如，该SIL可以具有一种或多种下列特性：

（a）该金刚石SIL可以是半球、超半球、缺顶半球、椭圆或非球面形状；

（b）该金刚石SIL可以包含由下列晶面之一构成的平坦表面：{100}；{110}；{111}或{113}，优选{111}，或在距前述晶面之一10°、8°、5°、2°、1°或0.5°内；

（c）金刚石SIL的至少一部分可以由具有以下一种或多种的单晶金刚石材料构成：等于或小于15ppb、10ppb或5ppb的单一取代氮浓度；等于或小于0.15ppb、0.1ppb、0.05ppb、0.001ppb、0.0001ppb或0.00005ppb的NV^-浓度；和等于或小于0.7%、0.4%、0.1%、0.01%或0.001%的¹³C总浓度；

（d）该金刚石SIL可以包含一个或多个具有等于或大于0.05毫秒、0.1毫秒、0.3毫秒、0.6毫秒、1毫秒或5毫秒的消相干时间T2的单一光子发射体，其中该一个或多个单一光子发射体可以选自：NV^-缺陷；Si737纳米缺陷；Ni缺陷；Cr缺陷；和Co缺陷；

（e）该一个或多个单一光子发射体可以设置在材料的低N/低¹³C部分中，并可以位于距金刚石SIL的中心旋转轴的横向距离等于或小于30微米、20微米、10微米或5微米处；

（f）该金刚石SIL可以进一步包含在其平坦侧面上耦合到单晶金刚石所述部分上的单晶金刚石材料层，并且该一个或多个单一光子发射体可以设置在所述单晶金刚石材料层中。

在固体中的单原子发射体的光学检测是包括按需生成单一光子和量子信息处理的新技术的关键因素。此类原子发射体的亮度通常较低，并受它们固有的光物理参数和收集光纤的检测损耗的限制。类似金属纳米天线和光子线微腔的工程光学元件已经被证明对设计单一光子量子界面至关重要。本发明提供了新的简单的方法，使用集成到作为单一掺杂剂主体的金刚石材料中的标准光学元件。例如，通过在量子级单晶金刚石中建构固体浸没透镜，单一氮-空位缺陷的收集效率提高了一个数量级。这提供了超越现有的金刚石基单一光子源的增强和基于单自旋的金刚石磁场传感器的改善的灵敏度。

本发明的实施方案可以提供：可控位置单一缺陷发射体；在良好环境中的单一发射体（即最小化的表面与其它延伸破坏和低点缺陷密度）；以及由这些单一发射体的改善的光子收集。

图1显示本发明的一个实施方案，其中通过CVD技术在衬底12上生长氮掺杂单晶金刚石材料的第一层10（N掺杂层），并在第一层10上生长高纯度单晶金刚石材料的第二层14（HP层）。虚线显示如何通过例如激光切割形成包含第一和第二层的部分的金刚石SIL。在该金刚石SIL的焦点处或焦点附近提供单一光子发射体16。

使用多阶段CVD生长法生长此类布置。第一生长阶段使用向工艺化学中添加氮。这具有下列益处：影响经济与批量生产的提高的生长速率；提高的横向生长，充分符合最终结构的几何形状；以及减少的与早期阶段生长相关的应变和问题。第二生长阶段可以在第一生长阶段后原位提供，或停止并作为再加工阶段再开始，以在氮掺杂层上沉积高纯度层。这获得了层：与使用共焦显微镜法解析的单一缺陷一致；符合良好材料性质的金刚石材料，即该单一中心在“优异的晶体环境”中，意味着低应变、低缺陷、低自旋缺陷；和良好的材料性质，使得该单一光子发射体具有长消相干时间，并且是光谱稳定的。

关于上文，在第一生长阶段后原位提供第二生长阶段（而非通过停止并再开始）的优点是在生长阶段之间提供了平滑的工艺转换和品质更好的层间界面。

在第一生长阶段，在CVD反应器中的气体中的氮含量可以小于5ppm、小于2ppm或小于1.5ppm。CVD反应器气体中的氮含量可以高于300ppb、优选高于400ppb、优选高于500ppb、优选高于600ppb、优选高于700ppb、优选高于800ppb、优选高于1000ppb。

可以在金刚石的CVD生产中通过使用多阶段生长法控制的其它性质是在不同晶向上的相对生长速率。此类相对生长速率可以用一个参数α来表征，该参数α定义为

$\mathrm{\&alpha;}=\frac{\sqrt{3}\&times;R_{<001>}}{R_{<111>}}$

其中R_<001>是在<001>方向上的生长速率，R_<111>是在<111>方向上的生长速率。该参数α可以通过具体的CVD反应器条件，如气体压力、气体温度、气体的化学组成（包括氮浓度）和衬底温度来控制。因此，通过知道被沉积的单晶金刚石的晶体取向（通常通过衬底的晶体取向来指示）和通过改变影响α的CVD反应器条件，可以对沉积的金刚石的几何形状的进展提供一些控制。第一生长阶段的α参数为1.4至2.6、1.6至2.4、1.8至2.2或1.9至2.1。

氮含量影响参数α。在第一生长阶段过程中，氮的存在使位错的形成最小化并促进了沿<100>方向的生长。因此当使用具有主要{100}生长面和{100}侧面的衬底时，当同质外延生长时沉积的金刚石有可能生长以至于主要生长面比该衬底的更大。当CVD反应器中气体的氮含量降低时，尽管横向生长速率降低，但进一步沉积发生在该扩大的生长表面上。这意味着用于沉积本发明的实施方案的CVD单晶金刚石材料的后继阶段具有不受符合衬底尺寸约束的尺寸。当制造本发明的实施方案的高纯度CVD单晶金刚石材料的生长阶段之前的生长阶段已经实现了所需的生长表面积的增大时，可以选择进行一个阶段到另一个阶段的转换。

在沉积高纯度CVD单晶金刚石材料之前，提高生长表面积的能力可以获得具有降低的位错密度、降低的氮含量和与常用衬底相比提高的尺寸的CVD单晶金刚石材料。

在第二生长阶段，在CVD反应器中的气体中的氮含量可以小于250ppb、优选小于200ppb、优选小于150ppb、优选小于120ppb。在CVD反应器中的气体中降低的氮含量导致在该CVD单晶金刚石材料中降低的氮含量，并因此导致较低的吸收系数和更长的消相干时间。CVD反应器气体中的氮含量可以高于0.001ppb、高于0.01ppb、高于0.1ppb、高于1ppb或高于10ppb。

第二阶段生长工艺可以使用除高化学纯度外具有高同位素纯度的源气体。例如碳源气体可以具有提高以至于等于或大于99%、99.3%、99.6%、99.9%、99.99%或99.999%的¹²C分数。这可以进一步提高该单一光子发射体的消相干时间。气体组成还可以包括与形成色心或它们的电荷稳定化相关的其它杂质，如硅或磷。但是，按照特定实施方案，除了低氮浓度之外，第二生长阶段还优选具有非常低浓度的、可以在CVD生长过程中纳入该单晶金刚石的其它杂质，使得该第二层优选具有下列的一种或多种：100ppb或更低的硼浓度；100ppb或更低的硅浓度；1ppm或更低的顺磁性缺陷浓度；5ppm或更低的任何单一非氢杂质浓度；10ppm或更低的排除氢及其同位素的总杂质含量；和10¹⁸cm^-3或更低的单晶金刚石主体材料中氢杂质的浓度。该高纯度材料优选还具有低浓度的位错。例如，该高纯度单晶金刚石材料可以含有等于或小于下列值的位错束密度：10⁶个位错/平方厘米；10⁴个位错/平方厘米；3×10³个位错/平方厘米；10³个位错/平方厘米；10²个位错/平方厘米；或10个位错/平方厘米。这可以通过小心地制备衬底和在第一生长阶段中使用氮以抑制将以其它方式蔓延到该第二高纯度单晶金刚石层中的位错的形成来实现。

同样合意的是加工金刚石主体材料的表面以获得低表面粗糙度Rq。如WO 2010010344和WO 2010010352中所述，高T2值和高光谱稳定性可以使用本发明的合成金刚石材料作为主体材料来获得，其中量子自旋缺陷位于距离该加工表面等于或小于100微米的距离处。按照本发明的实施方案，该量子自旋缺陷优选应位于距离该加工表面等于或小于100微米、优选50微米、优选20微米、优选10微米、优选1微米、优选500纳米、优选200纳米、优选50纳米、优选20纳米或优选10纳米的距离处。量子自旋缺陷的这种定位意味着对最终应用而言容易接近，使得其可以例如通过光学耦合到波导来表征和“读出”。因此，有利的是，在量子级单晶金刚石中形成该量子自旋缺陷（单一光子源），其中加工该金刚石材料的表面使得在由圆周所限定的区域中该单晶金刚石的表面粗糙度，Rq等于或小于约10纳米、5纳米、1纳米或0.5纳米，该圆的圆心在表面上最接近形成该量子自旋缺陷的点，其半径为约5微米。可以在形成该量子自旋缺陷之前或之后加工该表面。在本文中讨论的SIL布置中，在该平坦表面的中心或接近该中心的地方靠近该SIL的平坦表面形成该量子自旋缺陷。因此，至少在临近该量子自旋缺陷的部分中加工该平坦表面以具有低表面粗糙度。

除了在接近量子自旋缺陷的表面处的低表面粗糙度之外，同样有用的是确保在接近量子自旋缺陷/单一光子发射体处的亚表面损伤低。可以通过蚀刻，如用等离子体蚀刻降低亚表面损伤。同样有用的是，在接近该量子自旋缺陷的金刚石表面处控制表面终止状态的类型以确保该金刚石不会终结于不利地与该量子自旋缺陷相互作用的物质。例如，有用的是，确保接近该量子自旋缺陷的金刚石表面终结于零自旋物质，如氧，而不是具有非零自旋的物质，如氢。

同样有利的是加工该出光耦合结构的表面以具有低表面粗糙度以改善光学性能。WO2007/007126公开了形成具有低表面粗糙度的SIL的方法。该SIL的凸表面具有下面略述的下列性质的至少一项、优选两项、更优选三项、再更优选四项和最优选五项：

（i）该凸表面包括球缺，其中距完美球缺的最大峰-谷偏差为等于或小于约5微米、更优选等于或小于约3微米、再更优选等于或小于约2微米、更优选等于或小于约1.5微米、更优选等于或小于约1微米、更优选等于或小于约500纳米、再更优选等于或小于约300纳米、更优选等于或小于约200纳米、再更优选等于或小于约100纳米和再更优选等于或小于约50纳米，且最优选等于或小于20纳米。

（ii）该凸表面包括球缺，其中通过对球缺与理想球体的偏差的平方取平均测得的该球缺的均方根（RMS）偏差为等于或小于约500纳米、更优选等于或小于约250纳米、又更优选等于或小于约100纳米、再更优选等于或小于约60纳米、甚至更优选等于或小于约40纳米、更优选等于或小于约20纳米且最优选等于或小于约10nm。

（i i i）该凸表面具有小于约30纳米、优选10纳米、更优选5纳米、再更优选3纳米且更优选1.5纳米的均方根表面粗糙度（Rq，如在“Tribology”,IMHutchings,Edward Arnold出版,1992,第8-9页中所定义）。

（iv）该凸表面的曲率半径为小于约20毫米、优选小于约10毫米、更优选小于约5毫米、再更优选小于约2毫米、再更优选小于约1毫米、再更优选小于约0.5毫米和再更优选小于约0.2毫米。

（v）该凸表面包括球缺，所述球缺具有大于约10°、优选大于约20°、更优选大于约40°、再更优选大于约60°、更优选大于约80°、又更优选大于约90°、再更优选大于约110°、更优选大于约130°且最优选大于约160°的圆锥半角。

单一光子发射体可以以多种不同方式制造。例如：其可以在加工以形成该SIL之前生长；其可在制造该SIL的平面后注入（在抛光SIL的圆形部分之前或之后）；或其可以在已经加工过的SIL的平面上的薄层中生长（在抛光之前或之后）。

可以通过下列晶面之一形成该S IL的平面：{100}；{110}；{111}；{113}，或充分接近这些面之一（例如距前述晶面之一小于或等于10°、8°、5°、2°、1°或0.5°）。{111}平面是优选的，因为已经发现该晶向可以提高出光耦合。布拉格反射镜可以粘接、沉积或蚀刻到该SIL的该平面上。此外，该SIL可以包含设置在该第二层上的第三单晶金刚石层（未显示）。第三层可以原位生长，或者可以在停顿及一个或多个加工步骤（如等离子体蚀刻）以制备用于进一步生长阶段的生长表面之后生长。该第三层可以是氮掺杂的和/或同位素富集的。还可以在本文中所述的三个生长阶段之前、之间或之后提供进一步的生长阶段。

图2显示了与图1类似的布置，但是具有在该金刚石SIL衬底附近排成一行设置的多个单一光子发射体。图3显示了替代性实施方案，其中金刚石SIL完全由高纯度单晶金刚石材料的第二层形成。图4显示了另一种替代性实施方案，其中由高纯度单晶金刚石材料的第二层形成多个金刚石SIL。在所有这些图中，相同的附图标记用于相同的部件。

图5显示了不同的实施方案，其中形成了具有衍射光栅18而非成型为金刚石SIL的光学元件。在这种布置中，由第一和第二层10、14的一部分形成该光学元件，在第一层中形成衍射光栅18。虚线结构可以从单晶金刚石的双层上切下并进行表面处理。

测量技术

电中性状态下的单一取代氮的含量通过使用电子顺磁共振（EPR）测量。虽然该方法在本领域是公知的，但为完备起见，在这里对其进行概述。在使用EPR进行的测量中，特定顺磁缺陷（例如，中性单一取代氮缺陷）的丰度与源自该中心的所有EPR吸收共振谱线的积分强度成正比。这允许通过比较该积分强度和由参比样品观察得到的强度确定该缺陷的浓度，假设小心防止或校正微波功率饱和的影响。由于使用场调制记录连续波EPR光谱，需要二重积分以确定该EPR强度并由此确定该缺陷浓度。为了最小化与二重积分、基线校正、积分的有限极限等相关的错误，尤其是在其中存在重叠的EPR光谱的情况下，使用光谱拟合法（采用Nelder-Mead单纯形算法(J.A.Nelder与R.Mead,The ComputerJournal,7(1965),308)）以确定存在于所述样品中的EPR中心的积分强度。这要求拟合存在于样品中的缺陷的实验光谱与模拟光谱，并由该模拟确定各自的积分强度。实验观察到，既非Lorentzian也非Gaussian线形能提供对实验EPR光谱的良好拟合，因此使用Tsallis函数产生该模拟光谱（D.F.Howarth,J.A.Weil,Z.Zimpel,J.Magn.Res.,161(2003),215）。此外，在低氮浓度的情况下通常需要使用接近或超过该EPR信号的谱线宽度的调制幅度以获得良好的信噪比（使得能够在合理的时间范围内精确地测定浓度）。因此使用伪调制，用Tsallis线形以产生对记录的EPR光谱的良好拟合（J.S.Hyde,M.Pasenkiewicz-Gierula,A.Jesmanowicz,W.E.Antholine,Appl.Magn.Reson.,1(1990),483）。使用该方法，可以以优于±5%的可重复性测定该浓度。

存在于本发明的合成CVD单晶金刚石材料中的电中性状态下的单一取代氮的浓度还可以采用UV-可见吸收光谱法用270纳米峰测量。UV-可见吸收光谱法的技术是本领域公知的。

在该合成CVD单晶金刚石材料中的电中性状态下的单一取代氮的浓度可以通过测量在1332cm^-1与1344cm^-1的波数下的红外吸收峰来发现。使用解析度为1cm^-1的光谱仪，对1332cm^-1与1344cm^-1处的峰的以cm^-1为单位的吸收系数值与带正电荷与中性状态下的单一氮浓度之间的转换因子分别为5.5（S.C.Lawson等人,J.Phys.Condens.Matter,10(1998),6171-6181）和44。但是，必须注意的是，衍生自1332cm^-1峰的值仅仅是一个上限。

或者，可以使用二次离子质谱法（SIMS）测定氮的总浓度。SIMS对于金刚石中的氮具有约0.1ppm的检测下限，并且其使用是本领域公知的。对于通过CVD法制得的合成金刚石来说，绝大多数存在于固体中的氮为中性单一取代氮的形式，因此，虽然总氮浓度的SIMS测量值不可避免地提供了电中性状态下单一取代氮的浓度的上限，但它们通常还提供其实际浓度的合理推测。

使用装备了高灵敏度的雪崩光电探测器和作为激发源的532纳米激光的共焦显微镜，可以测量单一NV中心的荧光。为了将单色中心的荧光与散射和反射的激光分离，可以在检测通道中放置宽带滤光片（650纳米）。采用主动稳定压电阶段进行SIL的扫描。可以在环境条件下进行试验。随后可以采用简单计数法测定NV^-的浓度。该技术可用于计算通常小于10¹³cm^-3水平下的NV^-中心的浓度。更高的浓度在某些情况下（其中存在均匀的浓度）可以使用系综EPR测量法，使用其为该NV^-缺陷的EPR讯号的W15 EPR中心来测定。

合成实施例

选择具有一对在(001)的约5°内的大致平行的主面的合成Ib型HPHT金刚石板。将该板制造成适用于通过包括下列步骤的方法同质外延合成单晶CVD金刚石材料的正方形衬底：

i）激光切割该衬底以制造具有均为<100>边的板；

ii）研磨并抛光在其上进行生长的主面，研磨和抛光的部分具有约3.6毫米×3.6毫米的尺寸，厚535微米，具有所有面{100}。

通过如EP 1 292 726和EP 1 290 251中公开的那样通过小心地制备衬底以尽量降低在衬底表面处或在衬底表面下的缺陷水平。通过使用暴露等离子体蚀刻可能显示通过该处理引入的缺陷水平。可能常规地制造衬底，其中在暴露后可测的缺陷密度主要取决于材料的品质，并低于5×10³mm^-2，通常低于10²mm^-2。该衬底安装到衬底载具上。该衬底与其载具随后送入CVD反应器室中，并通过如下将气体进料到该室中开始蚀刻与生长周期。

首先，在165乇的压力和803℃的衬底温度下进行原位氧等离子蚀刻，接着进行氢蚀刻，在这个阶段氧从气流中除去。随后通过以40sccm（标准立方厘米/分钟）添加甲烷开始第一阶段生长过程。加入氮气以便在该气相中达到700ppb的含量。氢也存在于该工艺气体中。这一阶段的衬底温度为866℃。该甲烷含量随后升高至175sccm。根据之前的试运行，选择这些生长条件以获得2.0±0.2的α参数值。

在阶段1后，生长层达到1.7毫米的厚度，通过除去已经添加到该气相中的氮开始阶段2生长。在阶段2生长层达到0.9毫米的厚度后结束生长。

研究生长的CVD金刚石板表明，其在(001)面上基本不具有孪晶和裂纹并由<110>侧边划界，且不含孪晶的顶面(001)的合成后尺寸提高至5.4毫米×5.4毫米。

随后用WO2007/007126中描述的方法将该CVD金刚石材料加工成金刚石SIL。

分析

理论

采用几何光学和菲涅耳反射定律，在具有和不具有用作主要收集光学器件的金刚石SIL的情况下计算来自金刚石中单个发射体的光子收集效率。对平行于平坦金刚石表面取向的单个发光偶极子来说，具有s（resp.p）偏振的归一化荧光强度I_s（resp.Ip）可以写作

$I_s\&Proportional;\frac{3}{8\mathrm{\&pi;}}[1-{\sin }^2\left(\mathrm{\&theta;}\right)\mathrm{co}{s}^2\left(\mathrm{\&phi;}\right)]{\sin }^2\left(\mathrm{\&phi;}\right)---\left(1\right)$

$I_p\&Proportional;\frac{3}{8\mathrm{\&pi;}}[1-{\sin }^2\left(\mathrm{\&theta;}\right)\mathrm{co}{s}^2\left(\mathrm{\&phi;}\right)]\mathrm{co}{s}^2\left(\mathrm{\&phi;}\right)---\left(2\right)$

其中θ是发射角，φ是azimutal角，由偶极子轴测得。

图6a中图解了平坦金刚石表面下的偶极子。在该金刚石界面处，Snell定律规定n_dsinθ=n_csinθ_c，其中n_d是该金刚石主体的折射率,θc是在该收集光学器件介质中的传播角，由折射率n_c表征。结果，大多数光致发光封闭在金刚石主体内部，因为只要θ≥θ_TIR=arcsin(n_c/n_d)就会实现全内反射。对于金刚石-空气界面（n_c=1和n_d=2.4），θ_TIR≈24.6。

通过对由收集光学器件的数值孔径NA确定的立体角进行积分获得收集效率η_s和η_p，导致

${\mathrm{\&eta;}}_s={\&Integral;}_0^{{\mathrm{\&theta;}}_m}{\&Integral;}_0^{2\mathrm{\&pi;}}{I}_s{T}_s\sin \left(\mathrm{\&theta;}\right)\mathrm{d\&phi;d\&theta;}---\left(3\right)$

${\mathrm{\&eta;}}_p={\&Integral;}_0^{{\mathrm{\&theta;}}_m}{\&Integral;}_0^{2\mathrm{\&pi;}}{I}_p{T}_p\sin \left(\mathrm{\&theta;}\right)\mathrm{d\&phi;d\&theta;},---\left(4\right)$

其中θ_m=arcsin(NA/η_d)，而T_s和T_p分别为穿过该界面的s和p偏振分量的透射系数。此类系数由菲涅耳方程给出

$T_s=1-{\left[\frac{n_d\cos \mathrm{\&theta;}-n_c\sqrt{1-{\left(\frac{n_d}{n_c}\sin \mathrm{\&theta;}\right)}^2}}{n_d\cos \mathrm{\&theta;}+n_c\sqrt{1-{\left(\frac{n_d}{n_c}\sin \mathrm{\&theta;}\right)}^2}}\right]}^2---\left(5\right)$

$T_p=1-{\left[\frac{n_d\sqrt{1-{\left(\frac{n_d}{n_c}\sin \mathrm{\&theta;}\right)}^2}-n_c\cos \mathrm{\&theta;}}{n_d\sqrt{1-{\left(\frac{n_d}{n_c}\sin \mathrm{\&theta;}\right)}^2}+n_c\cos \mathrm{\&theta;}}\right]}^2.---\left(6\right)$

图6b中图解了位于用作主要收集光学器件的半球形金刚石SIL中心的偶极子。在这种情况下，每条光线在垂直于该表面的方向上离开该SIL，由此避免在界面处的任何折射效应。结果，收集效率η_s和η_p由方程式（3）和（4）定义，而使用θ_m=arcsin(NA)和

$T_s=T_p=\frac{{4n}_c{n}_d}{{(n_c+n_d)}^2}.$

计算的收集效率取决于该金刚石主体内部的偶极取向。对于NV^-缺陷来说，光致发光与位于垂直于NV^-缺陷对称轴的平面中的两个正交偶极子D_x与D_y相关，所述NV^-缺陷对称轴是如图6c中所示的{111}晶轴。此外，通过金刚石主体中非轴向局部应变的方向确定两个过渡偶极子的绝对取向。由于局部应变随机分布在金刚石样品中，两个正交偶极子的取向在垂直于该NV^-缺陷对称轴的平面中是随机的。

在下文中考虑[100]-取向金刚石样品。对于此类晶体取向，对于四种可能的NV^-缺陷取向，在该NV^-缺陷轴与平坦金刚石表面之间的绝对角是相同的。采用方程式（3）和（4），当考虑在平坦金刚石表面上两个正交偶极子的投影时对收集效率进行了评估。对两个偶极子和对所有可能的应变诱发取向取平均值。计算的结果显示在图6d中。使用0.85-NA显微镜物镜，平坦金刚石表面的收集效率为2.6%，并且当考虑位于半球形金刚石SIL的中心的单一NV^-缺陷时达到19.6%。从这些简单的几何考虑因素，对收集光学器件的特定NA预期在收集效率方面的7.5倍提高。

实验

通过抛光使用本发明的微波辅助化学气相沉积法制备的超纯合成I Ia型金刚石晶体制造如图7a中所示的金刚石SIL。

如图7b中图示的那样，使用常规公交显微镜法对金刚石SIL中天然的（native）单一NV^-缺陷进行成像。图7b中所示的试验装备包括下列组件：反射率为5%（BS）的石英板；数值孔径为0.85的显微镜物镜（O）；50微米直径的针孔（PH）；580纳米的宽带滤光片（F）；和将收集的光致发光引导至装有背照射冷CCD面阵的成像光谱仪（Actonresearch）或引导至由放置在50/50分光镜的输出端上的两个硅雪崩式光电二极管（APD）组成的Hanbury-Brown and Twiss干涉仪的回转镜（FM）。

在λ=532纳米的波长下运行的激光通过0.85-NA显微镜物镜紧密地聚焦到金刚石SIL的平坦表面上。使用该SIL作为主要收集光学器件通过相同的物镜收集光致发光，并使用580纳米的宽带滤光片光谱过滤剩余的泵浦光。收集的光随后聚焦到50微米直径的针孔上并引导至光谱仪或引导至用于光子相关测量的Hanbury-Brown and Twiss（HBT）干涉仪。

图7c中图示了接近金刚石SIL中心的区域的光致发光光栅扫描，显示了一个孤立和明亮的光致发光光斑。该图描述了对于200μW的激光功率在金刚石SIL中心附近区域的典型光栅扫描。光致发光强度在侧边刻度编码，明亮光斑显示单一NV^-缺陷，以约100:1的信背比成像。

在该点处记录的光致发光光谱表现出具有在波长λ_ZPL=637纳米处的特征零声子线的宽带发射，其是金刚石中带负电的NV^-缺陷的光谱特征。在共焦光栅扫描中可以清楚地观察到光学象差，因为明亮光斑的形状并非完美的圆形。此类象差归因于在NV^-缺陷位置与金刚石SIL中心之间约10微米的间隙。因此，有利的是，至少一个单一光子发射体位于距离金刚石透镜（如金刚石SIL）的中心旋转轴横向距离等于或小于30微米、20微米、10微米或5微米处。该单一光子发射体最优选设置在该金刚石SIL的中心旋转轴上或大致在该旋转轴上。

实现单一光子发射体与出光耦合结构精确对准的一种可能的方式是通过使用例如精确注入法小心地设置该单一光子发射体。或者，单一光子发射体可以用该金刚石材料识别/定位，并随后形成与单一光子发射体精确校准的出光耦合结构。例如，可以在CVD生长过程中在该金刚石材料中形成一个单一光子发射体。随后可以在生长后定位该单一光子发射体的位置，并形成出光耦合结构，如透镜（例如金刚石SIL）以便与该单一光子发射体对准。

通过使用标准HBT干涉仪记录在两个连续的单一光子检测之间的时间延迟的直方图来研究发射的光子的统计值。在正常化至Poissonnian统计值后，记录的直方图相当于由下式定义的二阶自相关函数g(2)(τ)的测量值

$g^{\left(2\right)}\left(\mathrm{\&tau;}\right)=\frac{<I\left(t\right)I(t+\mathrm{\&tau;})>}{{<I\left(t\right)>}^2},---\left(7\right)$

其中I(t)是时间t处的PL强度。如图7e中所示，在零延迟处明显可见显著的反相关效应g(2)(0)≈0.1，这是存在单一NV^-缺陷的讯号。

为了定量使用金刚石SIL作为主要收集光学器件时收集效率的提高，作为激光功率P的函数测量光致发光率R。实验数据随后用具有以下关系的简单两级模型拟合

$R=R_{\&infin;}\frac{P}{P+P_{\mathrm{sat}}},---\left(8\right)$

其中P_sat是饱和激光功率，R_∞是饱和时的发射率。对于所研究的通过金刚石SIL成像的单一NV^-缺陷而言，饱和参数为R_∞ ^SIL=493±5kcounts.s-1和P_sat ^SIL=61±1μW。随后对由SIL背面成像（即通过平坦金刚石表面成像）的单一NV^-缺陷进行相同的试验。在这种构造下，饱和参数为R_∞ ^noSIL=80±2kcounts.s-1和P_sat ^noSIL=1330±30μW。

图8显示了作为激光功率的函数的背景校正光致发光（PL）强度。该图显示了穿过金刚石SIL和穿过平坦金刚石表面成像的单一NV^-缺陷的结果。线是用方程式（8）拟合的数据。对于60μW的激发功率，信背比为约100。

当使用金刚石S IL作为主要收集光学器件时实现了6倍的提高。该值略小于通过简单几何光学参数预测的值（参见图6d）。这种差异归因于该NV^-缺陷在该金刚石SIL中心中不完美定位所导致的光学象差。我们注意到，对于位于离该SIL中心约10微米的两个其它单一NV^-缺陷，获得了类似的收集效率提高。如果该距离超过30微米，该提高将消失。可以使用离子注入技术实现NV^-缺陷在SIL中心处的准确定位。此外，可以使用在半球形表面上的抗反射涂层和沉积在该SIL平坦表面上的适当设计的布拉格反射镜以收集向后发射的光子，由此进一步改善收集效率。

除了收集效率提高外，还注意到，通过金刚石SIL的激发获得了激发激光的更好聚焦，由此导致更小的激发量。实际上，当通过金刚石SIL激发单一NV^-缺陷时，饱和激光功率P_sat降低了约一个数量级。这种效果在受激发射损耗（STED）显微镜法中有令人感兴趣的应用，因为STED的分辨能力与以下成正比

$\sqrt{P_{\mathrm{sat}}/P}\left[16\right].$

最后，可以表明，用作主要收集光学器件的金刚石SIL的几何形状不会对单一NV^-缺陷的自旋操作带来任何限制。当如图9中所示将金刚石SIL固定在微波带线上时，单一NV^-缺陷的电子自旋共振继续进行。对于带负电的NV^-缺陷，基态为自旋三重态³A，具有自旋亚能级m_s=0和m_s=±1之间的零场分裂D_gs=2.87GHz。该光致发光强度更高，当m_s=0态增加时，允许通过光检测磁共振（ODMR）对单一NV^-中心的自旋旋转进行光学检测。通过施加穿过带线的微波并同时监控光致发光强度来记录ODMR。当微波频率与m_s=0与m_s=±1基态亚能级之间的跃迁谐振时，如图9中所示，自旋旋转表现为光致发光信号的骤降。

虽然已经参照优选实施方案特别显示和描述了本发明，但那些本领域技术人员要理解的是可以在不离开所附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下进行形式与细节方面的各种改变。

Claims (53)

1.制造光学元件的方法，该方法包括：

通过使用具有第一氮浓度的气相的化学气相沉积技术生长第一单晶金刚石材料层；

通过使用具有第二氮浓度的气相的化学气相沉积技术在所述第一层上生长第二单晶金刚石材料层，其中该第二氮浓度低于第一氮浓度；

由该第二单晶金刚石材料层的至少一部分形成光学元件；和

在该光学元件的表面处形成出光耦合结构以提高光的出光耦合，

其中使用氮浓度按氮分子计算大于或等于十亿分之300份（ppb）且小于或等于百万分之5份（ppm）的气相生长该第一单晶金刚石材料层，和

其中使用氮浓度按氮分子计算大于或等于0.001ppb且小于或等于250ppb的气相生长该第二层。

2.如权利要求1所述的方法，其中在形成该光学元件后形成该出光耦合结构。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中作为形成该光学元件的方法的组成部分在该光学元件形成过程中形成该出光耦合结构。

4.如任一前述权利要求所述的方法，其中该出光耦合结构在该光学元件的金刚石表面中形成，由此该出光耦合结构可以由该光学元件的该金刚石表面一体地形成。

5.如任一前述权利要求所述的方法，其中该出光耦合结构在其上形成的该光学元件的表面和/或与所述表面相对的该光学元件的表面通过下列晶面之一形成：{100}；{110}；{111}；{113}，或距上述晶面之一在10°、8°、5°、2°、1°或0.5°内。

6.如权利要求5所述的方法，其中该出光耦合结构在其上形成的该光学元件的表面和/或与所述表面相对的该光学元件的表面通过{111}晶面至10°、8°、5°、2°、1°或0.5°内形成。

7.如任一前述权利要求所述的方法，其中该出光耦合结构包含下列一种或多种：凸表面；微透镜阵列；固体浸没透镜（SIL）；多个表面凹痕或纳米结构；衍射光栅；菲涅耳透镜；和涂层，如抗反射涂层。

8.如任一前述权利要求所述的方法，其中该光学元件由该第二单晶金刚石材料层单独形成，而不纳入任何第一单晶金刚石材料层。

9.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中该光学元件由第一和第二层的至少一部分形成。

10.如权利要求9所述的方法，其中在由单晶金刚石的第一层形成的光学元件的部分中至少部分地形成该出光耦合结构。

11.如任一前述权利要求所述的方法，其中该第一层有利地生长至等于或大于0.25毫米、0.5毫米、1毫米、1.25毫米、1.5毫米、2毫米或5毫米的厚度。

12.如任一前述权利要求所述的方法，其中该第一层在具有长宽比为至少1.3:1的生长表面的单晶金刚石衬底上生长。

13.如任一前述权利要求所述的方法，其中该第二层生长至等于或大于0.1微米、1微米、10微米、100微米、200微米、500微米或1毫米的厚度。

14.如任一前述权利要求所述的方法，其中一个或多个单一光子发射体生长到第二单晶金刚石材料层中。

15.如权利要求1至13任一项所述的方法，进一步包括：

在生长后将一个或多个单一光子发射体插入到该第二单晶金刚石材料层中。

16.如任一前述权利要求所述的方法，其中通过化学气相沉积技术在该第二层上生长单晶金刚石的第三层。

17.如权利要求16所述的方法，其中一个或多个单一光子发射体生长到第三单晶金刚石材料层中。

18.如权利要求14至7任一项所述的方法，其中一个或多个单一光子发射体位于距第一层的距离等于或大于0.1微米、1微米、10微米、100微米、200微米或500微米处。

19.如任一前述权利要求所述的方法，其中该第二层使用具有碳源气体的气相生长，该碳源气体以该碳源气体的总C含量的至少99%的量包含12C。

20.光学元件，包含：

具有第一单一取代氮浓度的单晶金刚石材料的第一部分；

耦合到该第一部分上的单晶金刚石材料的第二部分，该第二部分具有低于第一单一取代氮浓度的第二单一取代氮浓度；和

在该光学元件的表面处形成的出光耦合结构以提高光的出光耦合，

其中该第一部分由具有以下一种或多种的单晶金刚石材料构成：等于或大于30ppb、50ppb、100ppb、200ppb、300ppb、500ppb、700ppb或800ppb的单一取代氮浓度；和等于或大于0.3ppb、0.5ppb、1ppb、2ppb、3ppb、5ppb、7ppb或8ppb的NV^-浓度，

其中该单晶金刚石材料的第一部分具有以下一种或多种：等于或小于5ppm、2ppm或1ppm的单一取代氮浓度；和等于或小于50ppb、20ppb或10ppb的NV^-浓度，和

其中该单晶金刚石材料的第二部分由具有以下一种或多种的单晶金刚石材料构成：等于或小于20ppb、10ppb、5ppb、1ppb或0.5ppb的单一取代氮浓度；等于或小于0.15ppb、0.1ppb、0.05ppb、0.001ppb、0.0001ppb或0.00005ppb的NV^-浓度；和等于或小于0.9%、0.7%、0.4%、0.1%、0.01%或0.001%的¹³C总浓度。

21.如权利要求20所述的光学元件，其中该出光耦合结构在该光学元件的金刚石表面中形成，由此该出光耦合结构可以由该光学元件的该金刚石表面一体地形成。

22.如权利要求20所述的光学元件，其中该出光耦合结构的至少一部分在该单晶金刚石材料的第一部分中一体地形成。

23.如权利要求20至22任一项所述的光学元件，其中该出光耦合结构在其上形成的该光学元件的表面和/或与所述表面相对的该光学元件的表面通过下列晶面之一形成：{100}；{110}；{111}；{113}，或距上述晶面之一在10°、8°、5°、2°、1°或0.5°内。

24.如权利要求23所述的光学元件，其中该出光耦合结构在其上形成的该光学元件的表面和/或与所述表面相对的该光学元件的表面通过{111}晶面至10°、8°、5°、2°、1°或0.5°内形成。

25.如权利要求20至24任一项所述的光学元件，其中该出光耦合结构包含下列一种或多种：凸表面；微透镜阵列；固体浸没透镜（SIL）；多个表面凹痕或纳米结构；衍射光栅；菲涅耳透镜；和涂层，如抗反射涂层。

26.如权利要求20至25任一项所述的光学元件，其中该第二层是具有等于或大于0.1微米、1微米、10微米、100微米、200微米、500微米或1毫米的厚度的层。

27.如权利要求20至26任一项所述的光学元件，其中该第一部分具有比第二部分高至少5、10、20、50、100、500、1000或10000倍的单一取代氮浓度。

28.如权利要求20至27任一项所述的光学元件，其中该第一部分具有大于0.9%的¹³C总浓度。

29.如权利要求28所述的光学元件，其中该第一部分具有相对于¹²C的¹³C的天然同位素丰度。

30.如权利要求20至29任一项所述的光学元件，其中该光学元件由包括该第一与第二部分的单晶金刚石构成，由此该第一和第二部分通过并入该单晶金刚石而耦合在一起。

31.如权利要求20至30任一项所述的光学元件，其中该第一和第二部分是通过范德华力、夹紧装置或通过布置在该第一和第二部分之间的中间粘合剂材料耦合在一起的分离且不同的单晶。

32.如权利要求20至31任一项所述的光学元件，其中该出光耦合结构是由单晶金刚石材料的第一和第二部分形成的凸表面，该第一部分构成球冠，第二部分构成截球形或球缺。

33.如权利要求32所述的光学元件，其中该光学结构构成固体浸没透镜（SIL）。

34.如权利要求33所述的光学元件，其中该SIL构成半球、超半球、缺顶半球、椭圆或非球面形状。

35.如权利要求20至34任一项所述的光学元件，进一步包含一个或多个具有等于或大于0.05毫秒、0.1毫秒、0.3毫秒、0.6毫秒、1毫秒或5毫秒的消相干时间T2的单一光子发射体。

36.如权利要求35所述的光学元件，其中该一个或多个单一光子发射体选自：NV^-缺陷；Si相关缺陷；Ni相关缺陷；和Cr相关缺陷。

37.如权利要求20至36任一项所述的光学元件，其中该一个或多个单一光子发射体设置在该单晶金刚石材料的第二部分中。

38.如权利要求20至37任一项所述的光学元件，进一步包含在与第一部分相对的侧面上耦合到第二部分的单晶金刚石材料的第三部分。

39.如权利要求38所述的光学元件，其中一个或多个单一光子发射体设置在该第三部分中。

40.如权利要求20至39任一项所述的光学元件，其中该光学元件是独立光学元件。

41.如权利要求20至40任一项所述的光学元件，其中在第二部分的与第一部分相对的侧面上设置布拉格反射镜。

42.金刚石固体浸没透镜（SIL）包含至少一部分具有下列一项或两项的单晶金刚石材料：等于或小于20ppb的单一取代氮浓度；和等于或小于0.9%的¹³C总浓度。

43.如权利要求42所述的金刚石SIL，其中该金刚石SIL基本上由所述单晶金刚石材料的部分组成。

44.如权利要求42或43所述的金刚石SIL，其中该金刚石SIL是半球、超半球、缺顶半球、椭圆或非球面形状。

45.如权利要求42至44任一项所述的金刚石SIL，其中该金刚石S IL包含由下列晶面之一构成的平坦表面：{100}；{110}；{111}或{113}，优选{111}，或在距前述晶面之一在10°、8°、5°、2°、1°或0.5°内。

46.如权利要求45所述的金刚石SIL，其中由{111}晶面至10°、8°、5°、2°、1°或0.5°内形成该平坦表面。

47.如权利要求42至46任一项所述的金刚石SIL，其中所述单晶金刚石材料的部分具有以下一种或多种：等于或小于15ppb、10ppb或5ppb的单一取代氮浓度；等于或小于0.15ppb、0.1ppb、0.05ppb、0.001ppb、0.0001ppb或0.00005ppb的NV^-浓度；和等于或小于0.7%、0.4%、0.1%、0.01%或0.001%的¹³C总浓度。

48.如权利要求42至47任一项所述的金刚石SIL，进一步包含一个或多个具有等于或大于0.05毫秒、0.1毫秒、0.3毫秒、0.6毫秒、1毫秒或5毫秒的消相干时间T2的单一光子发射体。

49.如权利要求48所述的金刚石SIL，其中该一个或多个单一光子发射体选自：NV^-缺陷；Si737纳米缺陷；Ni缺陷；Cr缺陷；和Co缺陷。

50.如权利要求48或49所述的金刚石SIL，其中该一个或多个单一光子发射体设置在单晶金刚石材料的所述部分中。

51.如权利要求48至50任一项所述的金刚石SIL，其中至少一个单一光子发射体位于距该金刚石SIL的中心旋转轴的横向距离等于或小于30微米、20微米、10微米或5微米处。

52.如权利要求42至51任一项所述的金刚石SIL，进一步包含在其平坦侧面上耦合到单晶金刚石材料的所述部分上的单晶金刚石材料层。

53.如权利要求52所述的金刚石SIL，其中该一个或多个单一光子发射体设置在单晶金刚石材料的所述层中。

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