CN103180046A - 用于从柴油发动机的排气中去除氮氧化物的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从柴油发动机的排气中去除氮氧化物的催化剂并且涉及一种用于降低柴油发动机的排气中氮氧化物水平的方法。该催化剂由一个长度为L的载体和一个催化活性涂层组成，该催化活性涂层可以进而由一个或多个材料区域形成。这些材料区域包括由以下项组成的选择性催化还原（SCR活性）混合氧化物：氧化铈，氧化锆，稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨。此外，这些材料区域包括至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。贵金属也可以任选地存在于该催化剂中。
Description
本发明涉及一种用于从柴油发动机的排气中去除氮氧化物的催化剂并且涉及一种用于降低柴油发动机的排气中氮氧化物水平的方法。
柴油发动机的排气包括由燃料的不完全燃烧产生的炭烟颗粒（PM）和氮氧化物（NOx）、连同一氧化碳（CO）和烃（HC）污染气体。另外，柴油发动机的排气包含高达按体积计15%的氧。已知，这些可氧化的CO和HC污染物气体通过可以将它们传送经过一种适合的氧化催化剂而转化为无害的二氧化碳（CO2），并且微粒可以通过将该排气穿过一个适合的炭烟颗粒过滤器而去除。
由于该柴油排气的氧含量高，氮氧化物的还原去除（“去氮氧（denoxing）”）是更加困难得多的。一种已知的去氮氧方法称为SCR法（SCR=选择性催化还原），即，这些氮氧化物通过还原剂氨在一种对其适合的催化剂（SCR催化剂）上进行选择性催化还原。氨可以按原样或者以环境条件下可分解成氨的前体化合物的形式来添加到该排气流中，“环境条件”被理解为是指在SCR催化剂上游的排气流中化合物可分解成氨的环境。该SCR法的完成要求一个用于提供还原剂的来源、一种用于将该还原剂如所要求地经计量后添加到该排气中的注射装置、以及安排在该排气的流动路径中的SCR催化剂。相对于该SCR催化剂而言全部被安排在该流入侧上的还原剂源、SCR催化剂、以及注射装置还被称为SCR系统。
另外，氮氧化物存储催化剂可以用于对柴油排气进行去氮氧。其工作模式在SAE文件SAE950809中进行了详细地描述。这些氮氧化物存储催化剂的清洁作用是基于通过主要呈硝酸盐形式的该存储催化剂的存储材料在该发动机的一个贫乏工作阶段中对氮氧化物的存储。在发动机的随后富足工作阶段，预先形成的硝酸盐被分解，并且再次释放的氮氧化物与这些还原性的排气组分在该存储催化剂上发生反应以便给出氮气、二氧化碳、以及水。
用于对内燃发动机排气去氮氧的组合方法也已经被描述，其中使用了SCR催化剂和氮氧化物存储催化剂。在这些组合系统中，该氮氧化物存储催化剂总体上被连接在该流入侧上该SCR催化剂的上游并且用于在富足工作阶段的过程中生产氨，它然后被存储在SCR催化剂的下游。由于在随后的贫乏工作阶段的过程中，由于动态存储容量的不充分导致突破氮氧化物存储催化剂的氮氧化物可以借助这种在该SCR催化剂的下游存储的氨而被还原成为氮气。例如在DE10104160、DE10308287以及WO2008/0077602中已经描述了相应的系统。
例如在EP0879633和US7,160,832中也已经提出了带有相对于该SCR催化剂而言被安排在该流出侧上的氮氧化物存储催化剂的反向系统结构。
此外，现有技术披露了同时具有氮氧化物存储作用并且能够通过氨对氮的选择性催化还原进行催化的催化剂。EP1203611披露了一种用于在排气贫乏的条件下对氮氧化物进行选择性催化还原的排气清洁装置，这包括至少一种带有用于选择性催化还原的催化活性组分（SCR组分）的催化剂以及另外至少一种氮氧化物的存储组分（NOx组分）。该催化剂通过脲SCR法来进行工作，即，用于氮氧化物的还原剂是氨，而氨是从添加到该贫乏的排气中的脲产生的。
DE19806062还披露了一种用于减少柴油发动机排气中污染物水平的还原催化剂，该还原催化剂包括，在其活性组成中的，一种NOx存储材料连同一种基于该催化活性氧化物TiO2、WO3、MoO3、以及V2O5的SCR催化剂材料。该NOx存储材料包括作为一种活性组分的至少一种高表面积的无机氧化物，该无机氧化物优选是选自：Al2O3、SiO2、ZrO2、沸石、以及片状硅酸盐。
EP0666099描述了以一种用于从氧化性排气中去除氮氧化物的方法，将这些氧化性排气传送通过一种存储这些氮氧化物的特定催化剂并且然后将一种还原剂周期性地添加到该排气中，这种还原剂将吸收在该催化剂的氮氧化物还原成氮气。该催化剂包括无机氧化物以及催化活性组分。这些催化活性组分首先包括选自以下项的贵金属：铂、钯、铑、以及钌，并且其次包括至少一种碱金属和/或碱土金属。另外，该催化剂可以包括选自以下项的重金属：锰、铜、钴、钼、钨、钒、或其化合物。
连同铈、锆和稀土金属，还包含铌的混合氧化物从US6,468,941已知并且在其中被用作储氧材料。此外，WO2005/085137也披露包含铈、锆和铌的混合氧化物。
现在，用于对柴油排气去氮氧的SCR法被认为是对于客车中的应用和商用车辆的标准用途而言最有前景的氮氧化物清洁方法。然而，尤其是在客车的情况下，应该指出在NEDC（“新欧洲循环工况”）中存在的待清洁的排气的温度是变动的甚至进一步进入到更冷的范围中。因为经计量添加的作为氨还原剂来源的脲仅在从180℃的温度下有可能处于一种受控的方式，而不接收不希望的脲沉积物以及在该排气系统中转化产物，所以排气温度中这种演变的结果是SCR法不再能在该NEDC的“市区部分”（ECE）中被有效使用。其结果是氮氧化物在该ECE中泄露以及因此超过在整个NEDC循环工况中规定的NOx限度。
本发明的目的是提供一种催化剂以及一种排气清洁方法，该方法相对于现有技术的系统而言展现出了在与NEDC相关的整个温度范围上，但是尤其是在相对较低的温度上，例如在100℃与230℃之间，改进的NOx转化性能。
该目的通过一种用于从柴油发动机的排气中去除氮氧化物的催化剂得以实现，该催化剂由一个长度为L的载体以及一个由一个或多个材料区域构成的催化活性涂层组成，其包括：
a)一种由以下项组成的催化活性混合氧化物：氧化铈，氧化锆，稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨；以及
b)至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物，并且该目的通过一种用于从柴油发动机的排气中去除氮氧化物的方法得以实现，其中该待清洁的排气具有大于1的空气比λ并且被传送通过一种本发明催化剂。
本发明催化剂的具体组成的效果是在低于或等于200℃的温度下存在于该待清洁的排气中的氮氧化物可以按硝酸盐形式被存储于催化剂中。因此，在尚无法以可行的方式剂量加入脲的温度范围内，催化剂中氮氧化物的突破被非常实质性地避免。如果该排气温度超过200℃，使得经计量添加与需求成比例的脲还原剂有可能呈一种受控的方式，那么在该催化剂中在相对较低的温度下存储的氮氧化物再次被释放并且通过氨被选择性还原成氮气。作为在该催化剂中存在的这些组分的协同相互作用的结果，与现有技术系统相比较，该NOx转化率因此在整个与NEDC相关的温度范围上得到大大增强，而且尤其是在相对较低的温度下，例如在100℃与230℃之间。
优选地，存在于本发明催化剂中的该催化活性混合氧化物由基于这种催化活性混合氧化物的总量按重量计15%至50%的CeO2、按重量计3%至25%的Nb2O5、按重量计3%至10%的稀土倍半氧化物RE2O3、以及氧化锆ZrO2组成。
如果该催化活性混合氧化物包含氧化钨，那么它优选地由基于这种催化活性混合氧化物的总量按重量计15%至50%的CeO2、按重量计3%至25%的Nb2O5、按重量计3%至10%的稀土倍半氧化物RE2O3、按重量计3%至20%的WO3、以及氧化锆ZrO2组成。
所使用的优选的稀土倍半氧化物RE2O3尤其是氧化镧La2O3、氧化钇Y2O3以及氧化钕Nd2O2。
这样的一种材料在该SCR反应中展示出优异的催化活性。不同于基于沸石的其他常规SCR催化剂，这种材料仅具有低的储氨能力，但是在该排气系统中出现的典型的工作以及老化状态上是十分稳定的。这意味着，在高动态脲计量添加（在汽车应用中经常需要）的情况下，对于不同还原剂供给而言，该催化剂非常灵活地反应，并且提供的该还原剂与氮氧化物迅速地反应。
本发明催化剂在起燃和转化率特性中的这种改进是通过一种选自下组的氮氧化物存储材料的存在而协同地促进的，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
优选地，本发明催化剂包含基于该催化剂的总量按重量计0.1%至25%的一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
更优选地，本发明催化剂包含基于该催化剂的总量按重量计0.2%至10%的一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
最优选地，本发明催化剂包含基于该催化剂的总量按重量计1%至5%的氧化钡。
在本发明的另一个配置中，除选自下组的该化合物之外，该催化剂包含基于该催化剂的总量优选地按重量计0.1%至50%的一种氧化镁或者一种镁/铝混合氧化物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物以及碱金属碳酸盐。
更优选地，除选自下组的该化合物之外，本发明这个配置的催化剂包含基于该催化剂的总量按重量计10%至40%的，最优选地按重量计15%至25%的一种氧化镁或者一种镁/铝混合氧化物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物以及碱金属碳酸盐。
在相对冷的工作点，不可能计量添加脲而不接收不希望的脲沉积物以及在该排气系统中转化产物，氮氧化物被存储于该氮存储材料中以形成硝酸盐。如果在本发明催化剂的流入侧的排气温度超过一个预定值，脲的计量添加会以这样的一种方式受到影响：在一个非常短的时间内存储于该氮氧化物存储材料中的氮氧化物通过氨从脲被还原为氮。能够让少量但是作用迅速的氨存储于本发明混合氧化物中使得这个过程以特别有利地方式执行。
在本发明催化剂的优选实施方案中，除了该催化活性混合氧化物之外，该催化活性涂层包含，一种或多种进一步的氧化物，尤其是一种进一步的氧化铈和/或铈/锆混合氧化物。铈氧化物或铈/锆混合氧化物，尤其当它们是富铈时，即在各自情况下基于该铈/锆混合氧化物的总重量，铈氧化物含量按重量计大于40%，更优选按重量计大于60%时，在该达200℃的低温范围中，具有对该氮氧化物存储能力的促进效果。为了确保在本发明催化剂中与其他氮氧化物的特别紧密的接触，将这个附加的氧化铈和/或铈/锆混合氧化物用作选自下组的该化合物的载体氧化物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁-铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。.这明显地改进了本发明催化剂在达200℃的低温范围中以硝酸盐形式动态存储氮氧化物并且在更高的温度下再次将它们快速释放的能力。
所提及的氧化物，尤其是氧化铈和铈/锆混合氧化物，优选用其他的金属进行掺杂或稳定。所提及氧化物的实施例尤其是镧掺杂的铝/铈混合氧化物、铈/锆/镨混合氧化物、铈/锆/镧混合氧化物、氧化铈以及铈/锆混合氧化物。
SCR反应的速率以及以硝酸盐形式存储氮氧化物的效力二者取决于有待清洁的排气中的NO/NO2比率。例如，在该NO/NO2比率是约1的时候，该SCR反应进行地最快。在一些存储材料例如氧化钡的情况下，当在该排气中存在的最大量的NO已经被预先被氧化成NO2的时候，以硝酸盐形式存储氮氧化物进行得最快。在两个反应中，该NO/NO2比率可以在原位在该催化剂的表面在进行该实际目标反应的步骤中进行调整。为此目的，本发明催化剂的优选实施方案在该催化活性涂层中包括一种或多种选自下组的贵金属，该组由以下各项组成：铂、钯、铑、铱、钌、金、银及其混合物和/或合金。给予特别优选的是铂族金属：铂、钯、铑、钌及其混合物和/或合金。用于在催化涂层中使用的贵金属的类型和量值应该被选择为使得所生成的催化剂在与应用相关的温度范围内不具有任何显著的氨氧化能力。贵金属和其浓度的优选选择也是由该催化剂的整个组成来确定的并且根据常规优化实验对于本领域普通技术人员而言变得清楚。
在该催化剂中存在的这些组分可以存在于该载体上的一个均匀的涂层中。在本发明催化剂暴露于适中的排气温度直到它的预期用途结束，用这样的实施方案可以获得好的去氮氧效果。
然而，给予优选是，实施方案中的该催化活性涂层由两个材料区域组成，该第一材料区域包括由氧化铈，氧化锆，稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成的该催化活性混合氧化物，而选自下组的该化合物存在于该第二材料区域，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。.
特别重要的特征是，在选定的实施例包括贵金属时，将组成该催化活性涂层的、存在于该催化剂中的不同组分在空间上分离成两个材料区域。在这个情况下，给予特别优选的是，实施方案中该第一材料区域包括由氧化铈，氧化锆，稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成的该催化活性混合氧化物，而选自下组的该贵金属存在于该第二材料区域，该组由以下项组成：铂、钯、铑、铱、钌、金、银及其混合物和/或合金
该贵金属的空间分离与催化了该SCR反应并且由氧化铈、氧化锆、稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成的该混合氧化物的空间分离实现了本发明催化剂的效果，甚至在相对高的排气温度下，展示了在该SCR反应中优异的对于氮的选择性。其结果是，在适合的工作条件下，很少的NOx是过量氨的过度氧化而形成的。
本发明的存在两个不同材料区域的催化剂的实施例可以原则上被配置为层催化剂或者被构成为区域催化剂。为了生产此类催化剂，两个具有不同组成的涂覆悬浮液被用于提供一个陶瓷或金属流动蜂窝状物，该蜂窝状物优选地被用作载体，该载体带有形成了这些材料区域的适合的催化活性涂覆组分。
为了生产一种层催化剂，首先通过常规浸渍、抽吸和/或泵送方法之一以一种相应组成的涂覆悬浮液而将一个催化活性层施加到一个载体的整个长度上。在这个第一层的干燥和任选煅烧之后，用一个具有不同组成的第二涂覆悬浮液重复该操作，这样在该第一催化活性涂层组分上形成了一个第二催化活性涂覆组分（材料区域）。在该最终处理的层催化剂中，一个材料区域如此直接施加到该载体上并且覆盖其整个长度L。其他材料区域已经施加到其顶部上并且在该排气侧上完全覆盖了该材料区域。图1显示了这种层催化剂的示意结构，图1a）显示了经涂覆的流动蜂窝状物（1）的概况：图1b显示了如从该层催化剂截面看的一个单独的流动通道（2）的示意图。两个叠加的材料区域（3a和3b）被安排在其中在气密的壁（4）上，这些壁限制了该流动通道，并且这些壁形成了本发明催化剂的优选实施例的催化活性涂层的组合物。这些箭头指示了待清洁的排气的流动方向。
在一个区域催化剂中，这两个材料区域被顺序地安排在该载体上该排气的流动方向中并且形成了一个流入侧和一个流出侧区域。为了生产该第一区域，过常规的浸渍、抽吸和/或泵送方法之一将一种具有适当组成的涂覆悬浮液引入该陶瓷或金属流动蜂窝状物（优选地用作载体）中，例如从稍后该催化剂的流入侧上。在该载体中的一个限定的距离后该施加终止，该距离是小于该载体长度L。在该所产生的部分经过干燥和任选的煅烧后，通过引入该第二涂层悬浮液从另一侧例如，从稍后该催化剂的流出侧进入来生产该第二区域。同样地，在该载体中的一个限定的距离后该施加终止，该距离是小于该载体长度L。图2显示了这种区域催化剂的示意结构，图2a）显示了经涂覆的流动蜂窝状物（1）的概况。图2b到2d以示意图的方式显示了如从该区域催化剂的截面看的一个单独的流动通道（2）以及安排在其中在这些限制了流动通道的气密壁（4）上的涂覆组分（材料区域）。这些区域的长度可以被选择为在涂覆的过程中使得这些材料区域在一个选定的点上与该载体的部分长度区段（“区域末端对末端”，图2b）相接触。同样可能的是选择这些区域长度，使得在该中间区域中存在重叠（图2d）。这些区域长度优选被选择为使得在这两个材料区域之间存在一个空隙（图2c）。该空隙的长度优选是处于2毫米与10毫米之间，更优选处于3毫米与6毫米之间。由于完全避免了其中存在于一个材料区域的该贵金属和存在于另一个材料区域的由氧化铈、氧化锆、稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成的该选择性催化还原（SCR活性的）混合氧化物之间的紧密接触，这个实施方案具有优点，尤其在本发明催化剂的包含贵金属的变体的情况下。这避免了该贵金属向该混合氧化物的热扩散传递，其结果是在该所产生的催化剂中对于氮的较高的选择性。
在本发明的层催化剂的优选实施例中，该第二材料区域已经被直接施加到该载体上并且覆盖在其整个长度L上，该第二材料区域包括选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物和/或贵金属。包括该催化活性混合氧化物的该第一材料区域已经被直接施加到该第二材料区域上并且完全覆盖在其整个长度L上，该催化活性混合氧化物由氧化铈、氧化锆、稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成。这些材料区域的这个安排的结果是从该第二材料区域解吸的氮氧化物可以和氨反应以在其上方的SCR活性材料区中给出氮。
在本发明的区域催化剂的优选实施例中，在该实施例中两个材料区域被顺序安排在该载体上该排气的流动方向中，该第二材料区域覆盖了从该载体第一端计算的其长度L的10%到70%，然而该第一材料区域覆盖了从该载体第二端计算的其长度L的30%到90%。
本发明催化剂总体上以这样一种方式被使用：该第一端在该流入侧上并且该第二端在该流出侧上。这种安排同样具有以下优点，即，从存储了氮氧化物的第二材料区域中吸收的氮氧化物可以在该流出侧上被安排在下游的第一材料区域中与氨发生反应以便给出氮气。此外，第二材料区域在该流入侧上的安排确保了该催化剂中最大的可能温度水平，这总体上导致了在该第二材料区域中最佳的NOx存储率，即，与反向安排相比是改进的。
然而，这些区域的反向安排也是可能的，使得包括该选择性催化还原（SCR活性）混合氧化物（由氧化铈、氧化锆、稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成）的该第一材料区域被设置在该第一端，即在该流入侧上，而该第二材料区域被设置在该第二端，即在该流出侧上。在这些情况下，一种附加的SCR催化剂优选被安排在该排气清洁系统中本发明催化剂的下游。这产生了一种装置，该装置，连同一种本发明催化剂，包括了一种相对于本发明催化剂而言被安排在该流出侧上的SCR催化剂。给予特别优选的是给这样的一个设备补充一个用于安排在本发明催化剂和该SCR催化剂流出侧之间的附加的还原剂计量添加设备。在这种配置中，在相对高的排气温度下从本发明催化剂上游解吸的氮氧化物和在相对高的温度下通过在该第二材料区域上氨的过度氧化形成的任何氮氧化物二者均能在该下游SCR催化剂上被有效地转化为氮。
本发明催化剂适合用于从柴油发动机的排气中去除氮氧化物。尽管该催化剂具有存储氮氧化物的能力，但是在交替地富足和贫乏的排气中不是循环工作的。有待清洁的排气具有大于1的空气比λ，并且被传送通过本发明催化剂用于去氮氧。给予优选的是，在进入该催化剂之前将氨或一种可分解出氨的化合物作为还原剂从一个独立于该发动机的来源而添加到待清洁的排气中。给予特别优选的是使用脲作为可分解为氨的该化合物，在此情况下，不将其提供给待清洁的排气直到温度高于或等于180℃。在低于或等于200℃的温度下，该待清洁的排气传送通过的本发明催化剂以硝酸盐的形式存储氮氧化物。在高于200℃的温度下，这些氮氧化物被再次释放。仍然在本发明催化剂上，进行了其通过氨的选择性催化还原从而给出了氮气。
根据本申请，可以有利的是另外将该待清洁的排气传送通过一种催化剂，该催化剂主要加速了通过氨的选择性催化还原。在一种SCR的催化剂上的补充性后处理是可取的，例如，当存在以下风险时，即：氮氧化物在特定的工作点上将突破本发明催化剂或者从本发明催化剂中存在的氮氧化物存储中释放，而不存在氮氧化物到氮气的充分还原，这在本发明催化剂上仍然是有可能的情况。例如，如果由氧化铈、氧化锆、稀土倍半氧化物以及氧化铌和可能的氧化钨组成的该选择性催化还原（SCR活性）混合氧化物存在于一个比较短尺寸的区域中，会出现对一个相应系统配置的需要。在此类情况下，必要的是将本发明催化剂整合到一个排气系统中，该排气系统，连同其他排气清洁单元例如柴油氧化催化剂和/或柴油微粒过滤器，还可以包括其他去氮氧的催化剂，优选是SCR催化剂。
下文中通过一些附图以及工作实例来更详细展示本发明。这些图示出：
图1：含一个流动蜂窝状物（1）和催化活性涂层（3）的本发明的层催化剂示意性图示，该催化活性涂层由两个叠加的材料区域（3a和3b）形成。
材料区域（3a）包括一种由以下项组成的催化活性混合氧化物：氧化铈，氧化锆，稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨。
材料区域（3b）包括至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
图1b）显示了来自经涂覆的流动蜂窝状物的一个区段，该区段包括一个单独的流动通道（2）与施加到其气密的壁（4）上的涂层。
图2：含一个流动蜂窝状物（1）和催化活性涂层（3）的本发明的层催化剂示意性图示，该催化活性涂层由两个叠加的材料区域（3a和3b）形成。
材料区域（3a）包括一种由以下项组成的催化活性混合氧化物：氧化铈，氧化锆，稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨。
材料区域（3b）包括至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
图2b）到2d）在不同的实施方案中显示了如从该区域催化剂的截面看的一个单独的流动通道（2）以及安排在其中在这些限制了流动通道的气密壁（4）上的材料区域：
图2b）：区域末端对末端；
图2c）：具有空隙的区域涂层；
图2d）：具有重叠区域的涂层。
除非另行说明，在以下的实施例中，在每个例子中%都表示按重量计%。
除非另行说明，所使用的这些流动蜂窝状物都由堇青石制得，并且具有的直径为38.1mm、长度为76.2mm、泡孔密度为62个泡孔/cm2以及壁厚为0.165毫米。
实施例1
以常规的方式将按重量计96%的具有组成Zr0.64Ce0.2Y0.075Nb0.075O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物通过初湿法用按重量计4%的氧化钡进行浸渍、干燥和煅烧。
将如此获得的该材料用于制备一种涂层悬浮液，并且将这种涂层悬浮液用于以320g/L的量（248.64g/L的该混合氧化物和71.36g/L的氧化钡）涂覆一个流动蜂窝状物。干燥和煅烧产生了一种本发明催化剂。
实施例2
根据图1的一种本发明的层催化剂生产如下：
a)为了生产直接施加于该流动蜂窝状物的该第二材料区域（3b），制备了以下组成的涂层悬浮液:
20.5%的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物
32.4%的一种氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物
30.6%的氧化铈
16.4%的添加了按重量计16.7%的BaO的市售的铈/锆混合氧化物
以常规的方式用这种悬浮液对一个流动蜂窝状物进行涂覆、将其干燥和煅烧。施用量为220g/L。
b)为了生产该第一材料区域（3a），将具有组成Zr0.64Ce0.21Y0.075Nb0.075O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物用于生产一种涂料悬浮液，以及将这种涂层悬浮液用于涂覆按照a)获得的该单次涂覆的流动蜂窝状物。施用量为100g/L。以已知方式的干燥和煅烧产生了本发明的层催化剂。
实施例3
以已知的方式用320g/L的在实施例2a）中描述的具有该组合物（68.75%）和具有组成Zr0.64Ce0.2Y0.075Nb0.075O2（对应于US6,468,941的传授内容）（31.25%）的混合氧化物的混合物对一个流动蜂窝状物进行涂覆。以已知方式的干燥和煅烧产生了一种本发明催化剂。
实施例4
根据图1的一种本发明的层催化剂生产如下：
a)为了生产直接施加于该流动蜂窝状物的该第二材料区域（3b），制备了以下组成的涂层悬浮液:
20.5%的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物
32.4%的一种氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物
30.1%的氧化铈
16.4%的添加了按重量计16.7%的BaO的市售的铈/锆混合氧化物
0.5%的铂
以常规的方式用这种悬浮液对一个流动蜂窝状物进行涂覆，将其干燥和煅烧。施用量为220g/L。
b)为了生产该第一材料区域（3a），将具有组成Zr0.64Ce0.21Y0.075Nb0.075O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物用于生产一种涂料悬浮液，以及将这种涂层悬浮液用于涂覆按照a)获得的该单次涂覆的流动蜂窝状物。施用量为100g/L。以常规的方式干燥和煅烧产生了本发明的层催化剂。
实施例5
根据图（2b）的一种本发明的区域催化剂生产如下：
a)为了生产该前面的流入侧材料区域（3b），用在实施例4a)中描述的该涂料悬浮液从第一端对一个长度为76.2mm的流动蜂窝状物进行长度为50.8mm的涂覆。施用量为320g/L。在这之后进行干燥和煅烧。
b)为了生产该后面的流出侧材料区域（3a），用含有具有组成Zr0.49Ce0.31Y0.043Nb0.15O2的混合氧化物的一种涂层悬浮液，从第二端开始，对按照a)获得的该流动蜂窝状物进行长度为25.4mm的涂覆。施用量为200g/L。在这之后进行干燥和煅烧。
获得的该催化剂在下文称为C5。
实施例6
一种本发明催化剂，使用中材料区域（3a）安排在该流入侧并且材料区域（3b）安排在该流出侧，生产如下：
a)为了生产该后面的流出侧材料区域，用一种含有以下成分的涂料悬浮液从第一端对一个长度为76.2mm的流动蜂窝状物进行长度为50.8mm的涂覆。
16.8%的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物
29.1%的一种氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物
23.2%的一种铈/锆/镨混合氧化物
22.0%的添加了按重量计9.2%的BaO的一种市售的铈/锆/镧混合氧化物
8.2%的添加了按重量计13.6%的SrO的一种市售的铈/锆/镨混合氧化物
0.2%的铂
0.5%的钯
施用量为320g/L。在这之后进行干燥和煅烧。
b)为了生产该前面的流入侧材料区域，用在实施例5b)描述的该涂料悬浮液，从第二端开始，对按照a)获得的该流动蜂窝状物进行长度为25.4mm的涂覆。施用量为200g/L。在这之后进行干燥和煅烧。
c)在本发明使用中，一种分离的SCR催化剂被连接于如此获得的该流动蜂窝状物的下游。通过用在实施例5b)中描述的该涂层悬浮液涂覆一个长度为76.22mm的流动蜂窝状物来获得这种SCR催化剂。施用量为200g/L。在这之后进行干燥和煅烧。
实施例7
根据图1的一种本发明的层催化剂生产如下：
为了生产该第一材料区域（3a），用一种含有具有组成Zr0.59Ce0.21Y0.1Nb0.1O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物的涂层悬浮液对按照实施例2a)生产的该单次涂覆的流动蜂窝状物再次进行涂覆。施用量为100g/L。以已知方式的干燥和煅烧产生了一种本发明催化剂，该催化剂在下文称为C7。
实施例8
根据图1的一种本发明的层催化剂生产如下：
为了生产该第一材料区域（3a），用一种含有具有组成Zr0.59Ce0.21Y0.1Nb0.1O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物的涂层悬浮液对按照实施例4a)生产的该单次涂覆的流动蜂窝状物再次进行涂覆。施用量为100g/L。以已知方式的干燥和煅烧产生了一种本发明催化剂，该催化剂在下文称为C8。
实施例9
根据图1的本发明的层催化剂生产如下：
为了生产直接施加于该流动蜂窝状物的该第二材料区域（3b），制备了以下组成的涂层悬浮液:
19.1%的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物；
31.4%的一种氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物
23.6%的氧化铈
16.7%的添加了按重量计15.7%的BaO的一种市售的铈/锆/镧混合氧化物
7.6%的添加了按重量计5%的K2O的一种市售的铈/锆/镨混合氧化物
0.2%的铂
1.4%的金
以常规的方式用这种悬浮液对一个流动蜂窝状物进行涂覆，将其干燥和煅烧。施用量为220g/L。
为了生产该第一材料区域（3a），将具有组成Zr0.5Ce0.2Y0.06Nb0.06W0.17O2的混合氧化物用于生产一种涂料悬浮液，以及将这种涂层悬浮液用于再次涂覆按照a)获得的该单次涂覆的流动蜂窝状物。施用量为100g/L。以常规方式的干燥和煅烧产生了本发明的层催化剂。
实施例10
以常规的方式将按重量计77.7%的具有组成Zr0.59Ce0.21Y0.1Nb0.1O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物通过初湿法用按重量计22.3%的氧化钡进行浸渍、干燥和煅烧。
将如此获得的该材料用于制备一种涂层悬浮液，以及将这种涂层悬浮液用于以320g/L的量（248.64g/L的该混合氧化物和71.36g/L的氧化钡）涂覆一个流动蜂窝状物。干燥和煅烧产生了一种本发明催化剂，该催化剂在下文成为C10。
实施例11
以已知的方式用400g/L的按重量计20%的氧化铈、按重量计10%的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物、按重量计20%的一种镧掺杂铈/锆/镨混合氧化物以及按重量计50%的具有组成Zr0.5Ce0.2Y0.06Nb0.06W0.15O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物（200g/L）的混合物对一个流动蜂窝状物进行涂覆。以已知的方式的干燥和煅烧产生一种本发明催化剂，该催化剂在下文称为C11。
实施例12
一种本发明的催化剂，使用中材料区域（3a）安排在该流入侧并且材料区域（3b）安排在该流出侧，生产如下：
为了生产该后面的流出侧材料区域，用一种含有以下成分的涂料悬浮液从第一端对一个长度为76.2mm的蜂窝状物进行长度为50.8mm的涂覆：
20.5%的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物
32.5%的一种氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物
30.1%的氧化铈
16.4%的添加了按重量计16.7%的BaO的市售的铈/锆混合氧化物
0.5%的铂
施用量为320g/L。在这之后进行干燥和煅烧。
为了生产该前面的流入侧材料区域，用在实施例5b)描述的该涂料悬浮液，从第二端开始，对按照a)获得的该流动蜂窝状物进行长度为25.4mm的涂覆。施用量为200g/L。在这之后进行干燥和煅烧。
获得的该催化剂在下文称为C12。
实施例13
以常规的方式将按重量计91%的具有组成Zr0.64Ce0.2Y0.075Nb0.075O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物通过初湿法用按重量计9%的氧化钡进行浸渍、干燥和煅烧。
将如此获得的该材料用于制备一种涂层悬浮液，以及将这种涂层悬浮液用于以320g/L（248.64g/L的该混合氧化物和71.36g/L的氧化钡）涂覆一个流动蜂窝状物。干燥和煅烧产生了一种本发明催化剂。
实施例14
根据图1以一种层催化剂的形式生产一种本发明催化剂。
为了生产直接施加于该流动蜂窝状物的该第二材料区域（3b），制备了一种具有以下组成的涂覆悬浮液（所述的量基于所得催化剂的体积L）。
45g/L的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物；
71g/L的一种氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物；
作为硝酸钯溶液的1.06g/L的钯；
36g/L的添加了按按重量计16.67%的BaO的铈/锆混合氧化物；
66g/L的氧化铈。
所有使用的原料都是市售的。仅仅带有添加的氧化钡的铈/锆混合氧化物是自生产的粉末组分。它是通过将一种市售的铈/锆混合氧化物在一种水性乙酸钡溶液中浆化来生产的。将如此获得的悬浮液在120℃下干燥10小时的时间段并且然后在500℃下煅烧2小时。将如此获得的粉末进行研磨并且用于生产该涂覆悬浮液。
用本领域的普通技术人员已知的常规浸涂法将如此获得的该涂层悬浮液用于涂覆具有每平方厘米62个泡孔，泡孔壁厚度为0.165毫米以及长度为76.2mm的一个流动蜂窝状物。将该成分干燥并且在500℃下煅烧2小时。
为了生产该第一材料区域（3a），用草酸铵铌的水溶液对具有的CeO2：ZrO2重量比为1:1.1以及按重量计Nd2O3含量为5.3%的一种市售的铈/锆混合氧化物进行浸渍并且在500℃下煅烧2小时。以这种方式获得的该混合氧化物组合物由按重量计38%的CeO2、按重量计14.5%的Nb2O5、按重量计4.5%的Nd2O3以及按重量计43%的ZrO2组成。将该混合氧化物用于制备一种涂层悬浮液，将该涂层悬浮液用于涂覆如上所述已被涂覆过一次的该流动蜂窝状物。将如此获得该成分干燥并且然后在500℃下煅烧2小时。
在该与NEDC相关的温度范围内，以及在这里特别是在到230℃，具体到200℃的低温度范围内，与根据现有技术的催化剂相比，本发明催化剂显示出显著增加的氮氧化物转化率，因此与传统排放物相比降低了NEDC中的NOx排放物。
对比实施例1至3
以已知的方式用含有具有组成Zr0.59Ce0.21Y0.1Nb0.1O2（对应于US6,468,941的传授内容）的混合氧化物的一种涂覆悬浮液对长度为76.2mm的一个流动蜂窝状物进行涂覆。施用量为：
对比实施例1： 250g/L
对比实施例2： 320g/L
对比实施例3： 100g/L
随后以已知的方式对该涂层进行干燥和煅烧。获得的这些催化剂在下文对应地称为CC1、CC2和CC3。
对比实施例4
以已知的方式用含有具有组成Zr0.49Ce0.31Y0.043Nb0.15O2的混合氧化物的一种涂覆悬浮液对长度为76.2mm的一个流动蜂窝状物进行涂覆。施用量为200g/L。随后以已知的方式对该涂层进行干燥和煅烧。获得的该催化剂在下文称为CC4。
对比实施例5
以已知的方式用含有具有组成Zr0.5Ce0.2Y0.06Nb0.06W0.17O2的混合氧化物的一种涂覆悬浮液对长度为76.2mm的一个流动蜂窝状物进行涂覆。施用量为200g/L。随后以已知的方式对该涂层进行干燥和煅烧。获得的该催化剂在下文称为CC5。
对比测试
在一个测试气体系统中将本发明催化剂C7、C8和C10的NOx转化率与催化剂CC1、CC2和CC3进行比较。用类似的方式，将本发明催化剂C5和C12的NOx转化率与CC4进行比较，将本发明催化剂C11的NOx转化率与CC5进行比较。本发明催化剂，以及与每个本发明催化剂进行比较的对比催化剂中的每个都包含由以下项组成的相同的混合氧化物：氧化铈、氧化锆、稀土倍半氧化物、氧化铌和任选的氧化钨。
为了比较，使用了下述的测试方法：
在该测试阶段开始前，在550℃下进行调节，使得在该测试阶段开始时该催化剂样品无NOx和NH3附着。在保护气体（N2）下，随后通过冷却至测试温度（150℃）来进行调节。将该测试温度在150℃下保持恒定5分钟。在该测试阶段过程中，对以下气体组成进行测量：
按体积计O2/%： 8
NO/ppmV： 250
NO2/ppmV： 250
按体积计H2O/%： 10
剩余气N2
在整个测试中的空速为：GHSV=30000h-1
使用剂量送入的已知的氮氧化物含量（在每次测试运行开始时的调节过程中用预催化剂排气分析对该含量进行了验证），以及在催化剂后的测得的氮氧化物含量来计算以下催化剂上的氮氧化物转化率：
其中cinlet/outlet(NOx)=cin/out(NO)+cin/out(NO2)…
为了显示在较低温度的区域中本发明催化剂的优点（与对比催化剂相比），对该测试阶段中5分钟的整个持续时间内的平均氮氧化物转化率进行确定。
获得以下结果：
| 催化剂0} | NOx转化率(X(NOx)[%]) |
| C5 | 52.3 |
| C12 | 63.1 |
| CC4 | 10.1 |
| C7 | 49.6 |
| C8 | 59.4 |
| C10 | 84.8 |
| CC1 | 13.2 |
| CC2 | 13.9 |
| CC3 | 8.1 |
| C11 | 30.6 |
| CC5 | 10.8 |
因此，很清楚，与对比催化剂相比，在反映NH3添加前较低温度区域的该测试阶段，本发明催化剂提供更好的NOx转化率。
Claims (15)
1.一种用于从柴油发动机的排气中去除氮氧化物的催化剂，由一个长度为L的载体以及一个由一个或多个材料区域构成的催化活性涂层组成，该材料区域包括：
a)一种催化活性混合氧化物，该催化活性混合氧化物由氧化铈，氧化锆，稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成的催化活性混合氧化物；以及
b)至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物.。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于其总量，该催化活性混合氧化物具有以下组成：
CeO2: 按重量计15%-50%
Nb2O5:. 按重量计3%-25%.
RE2O3: 按重量计3%-10%
ZrO2: 余量。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于其总量，该催化活性混合氧化物具有以下组成：
CeO2: 按重量计15%-50%
Nb2O5:. 按重量计3%-25%.
RE2O3: 按重量计3%-10%
WO3: 按重量计3%-20%
ZrO2: 余量。
4.如权利要求1至3中一项或多项所述的催化剂，其特征在于该催化活性涂层包括用作选自下组的化合物的一种载体氧化物的氧化铈和/或铈/锆混合氧化物，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
5.如上述权利要求中任一项所述的催化剂，其特征在于该催化活性涂层包括选自下组的一种或多种贵金属，该组由以下项组成：铂、钯、铑、铱、钌、金、银及其混合物和/或合金。
6.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其特征在于该催化活性涂层由两个材料区域组成，第一材料区域包括由氧化铈、氧化锆、稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成的该催化活性混合氧化物，而选自下组的化合物存在于第二材料区域中，该组由以下各项组成：氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
7.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于该催化活性涂层由两个材料区域组成，第一材料区域包括由氧化铈、氧化锆、稀土倍半氧化物以及氧化铌和任选的氧化钨组成的该催化活性混合氧化物，而选自下组的贵金属存在于第二材料区域中，该组由以下项组成：铂、钯、铑、铱、钌、金、银及其混合物和/或合金。
8.如权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于已将该第二材料区域直接施加于该载体并且完全覆盖在其总长度L上，而已将该第一材料区域直接施加于该第二材料区域并且完全覆盖在该总长度L上。
9.如权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于在该排气的流动方向上将这两个材料区域顺序地安排在该载体上，从该载体的第一端计算，该第二材料区域覆盖该载体的长度L的10%至70%，而从该载体的第二端计算，该第一材料区域覆盖该载体的长度L的30%至90%。
10.如权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于在该排气的流动方向上将这两个材料区域顺序地安排在该载体上，从该载体的第一端计算，该第一材料区域覆盖该载体的长度L的10%至70%，而从该载体的第二端计算，该第二材料区域覆盖该载体的长度L的30%至90%。
11.一种用于将氮氧化物从柴油发动机的排气去除的方法，其特征在于该待清洁的排气具有大于1的空气比λ，而且被传送通过如权利要求1至10中任一项所述的催化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于在进入该催化剂以前，从一个独立于该发动机的源将氨或可分解成氨的化合物作为还原剂提供给该待清洁的排气。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于该待清洁的排气被传送通过的该催化剂在低于或等于200℃的温度下以硝酸盐的形式存储氮氧化物，在高于200℃的温度下再将它们释放出来，并且同时催化了其通过氨的选择性催化还原。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于将该待清洁的排气另外地传送通过一种使该通过氨的选择性催化还原显著加速的催化剂。
15.一种用于进行如权利要求14所述的方法的设备，该设备包括如权利要求1至8中任一项或如权利要求10所述的催化剂，以及相对于其安排在流出侧的一种SCR催化剂。
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