CN103170321A

CN103170321A - 一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN103170321A
Application number: CN2013101254373A
Authority: CN
Inventors: 贺泓; 吴红敏; 张长斌; 马金珠
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明公开了一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将钛的有机化合物、HF溶液以及水混合均匀，得到混合溶液；（2）将混合溶液移入反应釜中，反应；（3）将反应产物洗涤，干燥，得到所述用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂。本发明以HF作为表面结构导向剂，钛的有机化合物作为钛源，使用水热合成的方法制备了暴露（001）晶面的二氧化钛，并与未加HF做结构导向剂的催化剂进行了对比，发现加入HF做结构导向剂的催化剂的催化性能得到了明显的提高，并优于商用催化剂P25的催化性能。

Description

一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂用于光催化净化氨气。

背景技术

氨气是一种重要的室内污染气体，它的污染现状得到了人们的关注，光催化净化室内氨气的研究在一定程度上得到了开展。目前在光催化净化室内的氨气的反应体系中，催化剂大多是锐钛矿型二氧化钛、商用型二氧化钛P25，或者是把这两种催化剂负载在织物或者其他载体上的负载型催化剂，虽然这些催化剂在光催化净化氨气的反应中取得了一定的效果，但在这个反应体系中，缺乏新型催化剂的研发，而且催化剂的催化性能也有待进一步的提高。

在光催化反应用，二氧化钛的催化活性与其晶型结构、颗粒大小以及表面结构密切相关。锐钛矿、金红石以及板钛矿为二氧化钛最常见的3种晶型，其中以锐钛矿活性最高，且锐钛矿不同晶面具备不同的催化活性。锐钛矿型的二氧化钛具有三种晶面，其中稳定存在的是以暴露表面能较低的（101）晶面为主的二氧化钛，（101）晶面为锐钛矿的主导暴露晶面（比例超过94%）。而（001）晶面具有非常高的表面能，表面能约为0.90J/cm²，热力学不稳定，在晶化过程中容易消失而占有较小的晶面暴露比例，因此一般的锐钛矿二氧化钛中不存在（001）晶面。（001）晶面的表面能较高，因而暴露（001）晶面的锐钛矿型二氧化钛往往具有较高的催化性能。然而在晶体生长过程中，因体系表面能量最小化趋势而导致高表面能晶面很快消失，通常难以获得具有高表面能的晶面。

CN102515270A公开了一种（001）晶面暴露的混晶型纳米TiO₂的制备方法，包括以下步骤：1）将钛酸四丁酯、NH₄F和HF经混合均匀得到反应体系；2）将步骤1）所得反应体系于150～200℃温度下反应10～24小时；3）将步骤2）所得产物经洗涤、干燥，即可得到（001）晶面暴露的混晶型纳米TiO₂。本发明方法工艺简单、易于控制、生产效率高，采用本发明方法所制备的（001）晶面暴露的混晶型纳米TiO₂的光催化性能得到大大提高，在光催化领域具有很好的应用前景。但是，该方法中使用了钛酸四丁酯、NH₄F和HF三种原料，增加了制备工序和成本，另外该发明仅提到混晶型纳米TiO₂可用于光催化领域，但并没有公开所述催化剂是否可以应用于气相的光催化反应中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂的制备方法，采用所述方法制备得到的催化剂为锐钛矿型二氧化钛，其具有高比例的（001）晶面，具有优异的催化净化氨气效率、催化活性以及稳定性。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将钛的有机化合物、HF溶液以及水混合均匀，得到混合溶液；

（2）将混合溶液移入反应釜中，反应；

（3）将反应产物洗涤，干燥，得到所述用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂。

本发明以HF作为表面结构导向剂，钛的有机化合物作为钛源，使用水热合成的方法制备了高比例暴露（001）晶面的二氧化钛。F^-可显著降低（001）晶面的表面能，在晶化过程中有利于（001）晶面的生成，形成高比例暴露（001）晶面的二氧化钛。

所述钛的有机化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，进一步优选钛酸四丁酯。所述混合物例如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的混合物，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯的混合物，钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合物，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合物。

优选地，所述HF溶液中F原子和钛的有机化合物中的钛原子的摩尔比为0～3，例如0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8，优选0.33～2，进一步优选0.67～1.33，最优选1。通过控制钛原子与F原子的摩尔比，可有效控制二氧化钛催化剂中暴露（001）晶面的比例、平均孔尺寸和孔容，提高二氧化钛催化剂的氨气催化活性。

锐钛矿二氧化钛（001）晶面比传统热力学稳定（101）晶面具有更高的催化活性，同时，本发明制备的锐钛矿二氧化钛暴露出高比例（001）晶面，因此，本发明制备得到的暴露（001）晶面二氧化钛具有更为优异的光催化活性。

所述反应的温度为170～210℃，例如174℃、180℃、185℃、188℃、192℃、195℃、200℃、205℃、208℃，优选175～205℃，进一步优选182～198℃，最优选190℃。反应温度过低会使得无法合成所需样品，若温度太高的话会使得晶核形成速度加快，造成团聚的现象。

所述反应的时间为20～28h，例如20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h，优选21～27h，进一步优选22～26h，最优选24h。如果反应时间过短，则无法良好的控制形貌，而时间过长则会造成浪费，所以选择24h，而且是比较容易控制的时间。

采用乙醇和水进行离心洗涤。

所述干燥的温度为50～70℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、61℃、63℃、65℃、67℃、69℃，优选53～68℃，进一步优选55～66℃，最优选60℃。

所述干燥的时间为6～20h，例如6h、7h、8h、10h、12h、13h、14h、15h、18h、19h、20h，优选8～18h，进一步优选10～15h，最优选12h。

（1’）将钛酸四丁酯、HF溶液以及水混合均匀，得到混合溶液；

（2’）将混合溶液移入反应釜中，在190℃条件下反应24h；

（3’）将反应产物用水和乙醇进行离心洗涤，在60℃条件下干燥，得到所述用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂。

本发明的目的之二在于提供一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂，所述催化剂由如上所述方法制备得到。采用所述方法制备得到的催化剂为锐钛矿型二氧化钛，其具有高比例（可达到93%）的（001）晶面，具有优异的催化净化氨气效率、催化活性以及稳定性。

本发明的目的之三在于提供一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂的用途，所述催化剂用于光催化净化氨气。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明以HF作为表面结构导向剂，钛酸四丁酯作为钛源，使用水热合成的方法制备了暴露（001）晶面的二氧化钛，并与未加HF做结构导向剂的催化剂进行了对比，发现加入HF做结构导向剂的催化剂的催化性能得到了明显的提高，并优于商用催化剂P25的催化性能；

（2）加入氢氟酸溶液所制备的催化剂具有优异的催化性能，其净化氨气的效率显著优于商用催化剂P25的净化效率；

（3）本发明所制得的催化剂具有较好的稳定性，在光催化净化氨气反应中连续反应数小时，反应活性不下降；

（4）加入氢氟酸溶液可控制催化剂的晶面比例，提高高活性晶面（001）的比例，增加催化剂的催化性能且制备方法简单易行；

（5）采用本发明所述方法制备得到的催化剂的暴露（001）晶面比例高，可达到93%，所制备的催化剂在气相光催化净化氨气反应中取得了良好的效果；

（6）本发明所述方法工艺简单，原料用料少，仅需要两种原料，而且HF溶液用量较少，仅需要几毫升即可良好地控制形貌，降低了生产成本。

附图说明

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

图1：不同催化剂光催化净化氨气性能，其中加HF溶液所制备的催化剂用A-x表示，x代表加入的氢氟酸溶液的体积/ml；

图2：不同催化剂的FE-SEM图片，图2（a）～（e）分别表示HF溶液为0、1、2、3和4ml时得到的催化剂的FE-SEM图片；

图3：A-0催化剂的TEM图片，图3（a）为低倍TEM图片，图3（b）为HRTEM图片；

图4：A-3催化剂的HRTEM图片，图4（a）为A-3催化剂的HRTEM图片，图4（b）为A-3催化剂的HRTEM图片以及FFT变换图片。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

以钛酸四丁酯作为Ti源，以HF作为结构导向剂，研究不同量HF对催化剂所暴露晶面比例以及对催化剂活性的影响，其中钛酸四丁酯的加入量为25ml，HF溶液的加入量分别为0、1、2、3、4ml。另外，为了排除外加水源的影响，控制了外加水源的量，保证外加水的量和HF溶液中含有的水量之和为3ml。将钛酸四丁酯、HF溶液以及水混合均匀后，移入反应釜中，在190℃条件下反应24h。然后对反应后的物质用乙醇和水进行离心洗涤，最后沉淀物在60℃条件下烘干12h。加HF溶液所制备的催化剂用A-x表示，x代表加入的氢氟酸溶液的体积/ml。

催化剂的评价实验在流通反应体系中进行，采用高压汞灯为紫外光源，利用风扇和循环冷凝水来控制反应温度，反应气组成为：50ppmNH₃，20%O₂，RH=50%，N₂为平衡气，催化剂用量为100mg。所制成的优选催化剂（A-3TiO₂催化剂）在室温条件下具有大于60%的NH₃净化效率，具有较为优异催化性能，和商用催化剂P25相比，活性得到了显著提高。具体活性数据见图1所示。

对所制备的催化剂进行了结构表征，图2给出了一系列催化剂的FESEM图片，从图片中可以看出，随着加入结构导向剂HF，催化剂的形状由规则四方体形变为纳米片形状而且随着HF加入量的增加，纳米片越来越薄。图3给出了A-0催化剂的TEM图片，可以看出催化剂是规则的四方体形状，而HRTEM图片给出的晶格间距为0.35nm，说明不加HF所制备的催化剂仅暴露了（101）晶面。图4给出了A-3催化剂的HRTEM图片，从图中可以看出催化剂呈现了纳米片的结构，催化剂上其中有一部分晶格间距为0.235nm，说明在催化剂的顶部和底部暴露的是（001）晶面，另外，还有一部分晶格间距为0.35nm，说明除了（001）晶面，催化剂另外暴露的晶面为（101）晶面，另外，晶格之间的夹角为68.3°，很好的符合了（001）晶面和（101）晶面夹角的理论值。

实施例2

（1）将钛酸四异丙酯、HF溶液以及水混合均匀，得到混合溶液，其中，HF溶液中F原子和钛酸四异丙脂中的钛原子的摩尔比为0.2；

（2）将混合溶液移入反应釜中，在170℃条件下反应28h；

（3）将反应产物用水和乙醇进行离心洗涤，在50℃条件下干燥20h，得到所述用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂。

实施例3

（1）将钛酸四异丙酯、HF溶液以及水混合均匀，得到混合溶液，其中，HF溶液中F原子和钛酸四异丙脂中的钛原子的摩尔比为3；

（2）将混合溶液移入反应釜中，在210℃条件下反应20h；

（3）将反应产物用水和乙醇进行离心洗涤，在70℃条件下干燥6h，得到所述用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（2）将混合溶液移入反应釜中，反应；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛的有机化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，进一步优选钛酸四丁酯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述HF溶液中F原子和钛的有机化合物中的钛原子的摩尔比为0～3，优选0.33～2，进一步优选0.67～1.33，最优选1。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为170～210℃，优选175～205℃，进一步优选182～198℃，最优选190℃；

优选地，所述反应的时间为20～28h，优选21～27h，进一步优选22～26h，最优选24h。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，采用乙醇和水进行离心洗涤。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～70℃，优选53～68℃，进一步优选55～66℃，最优选60℃；

优选地，所述干燥的时间为6～20h，优选8～18h，进一步优选10～15h，最优选12h。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（2’）将混合溶液移入反应釜中，在190℃条件下反应24h；

8.一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-7之一所述方法制备得到。

9.一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于光催化净化氨气。