CN103163209A - 一种气体样品在线连续监测的质谱方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气体样品在线连续监测的质谱方法。该发明采用的质谱仪为小型飞行时间质谱仪，以真空紫外灯作为电离源，结合标准气体校正方法完成对气体样品的在线连续监测。该方法的进样装置采用两路石英毛细管进样结构，一路进标准气体，另一路进所需监测的气体样品。利用标准气体对气体样品的信号强度进行校正，可以准确地监测气体样品在长时间的浓度变化。

Description

一种气体样品在线连续监测的质谱方法
技术领域
本发明属于质谱分析方法，特别涉及一种气体样品在线连续监测的质谱方法。本方法采用真空紫外灯作为电离源，对气体样品进行连续监测。真空紫外灯在长期的工作条件下，其发光光强可能会发生变化，影响气体样品连续监测的准确性。本方法采用两路石英毛细管进样装置的设计，使所需监测的气体样品和标准气体同时进样；利用标准气体对所需监测的气体样品的连续监测的信号强度进行校正，得到气体样品浓度随时间的准确变化趋势。
背景技术
在线快速分析方法能够快速地反映出所分析样品随时间的浓度变化，在化学反应过程中气体样品的监测，以及环境污染的变化过程监测方面都有较广泛地应用。在线快速分析方法克服了传统色谱分析方法的繁琐、速度慢等缺点，将在很多领域如环境保护、食品安全和突发事件中得到应用。
质谱仪结合真空紫外灯软电离技术可以直接得到气体样品的分子离子峰，因此可以对所测气体样品进行快速定性和定量分析。飞行时间质谱具有微秒级的快速检测速度、高灵敏度，以及一次扫描即得全谱的优点，因此可以对气体样品完成在线检测。
真空紫外灯结构简单，使用方便，能够发出10.6eV的光子，可对气体样品进行软电离，因此其作为重要的软电离源被广泛使用。但是真空紫外灯在长期使用过程中，由于气体样品在真空紫外灯光窗上的吸附以及腐蚀性气体样品对光窗表面的腐蚀作用，使真空紫外灯通过光窗的光强会出现缓慢衰减的趋势。虽然其衰减程度较慢，但对气体样品连续监测的结果会产生一定程度的偏差，不能真实地反映出气体样品随时间的变化情况。另外，进入质谱电离区的某些气体，如臭氧等，在光电子的作用下，可能会对真空紫外灯的光窗产生清洁作用，会使真空紫外灯的光强增强，从而提高信号强度，在长期的监测过程中也会对监测结果产生一定影响。因此，必须对所监测的气体样品进行有效地校正。
本方法采用两路石英毛细管进样，分别引入所需监测的气体样品和标准气体。质谱仪同时对所需监测的气体样品和标准气体进行连续监测，得到其信号强度随时间的变化。由于所采用的标准气体的浓度恒定，因此其信号强度的变化可以真实地反映出真空紫外灯的光强变化情况。所以通过标准气体信号强度的变化，可以对所监测气体样品的信号强度进行校正。该方法特别适合于环境突发性事故中有害物质、水环境中挥发性气体样品、汽车尾气及大气有机污染物、化工及催化反应过程气体样品的在线监测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体样品在线连续监测的质谱方法。采用质谱仪进行气体样品在线连续监测。
于质谱仪的质谱电离区同时通入待监测气体样品和能被电离的、进样流量和浓度恒定的标准气体；
通过标准气体质谱信号强度随时间的相对变化量作为校正参数，对所监测气体样品质谱信号强度进行校正；
校正参数是以通入标准气体初始时的质谱信号强度为分母、以之后的相应时间点的质谱信号强度为分子求得；
相应时间点的监测气体样品质谱信号强度除以校正参数之商，即为相应时间点时的校正后的监测气体样品质谱信号强度。
所述质谱电离源为真空紫外灯和电子轰击电离源等；所述标准气体为苯、丙酮和乙醚等。
所述的标准气体校正方法，其具体步骤为：所需监测的气体样品和标准气体，分别经样品石英毛细管和标气石英毛细管进入质谱仪的质谱电离区，经电离后进行质谱分析，得到两种气体的质谱信号强度；对两种气体进行长期监测，得到其质谱信号强度随时间的变化；利用标准气体的质谱信号强度的相对变化量，对所需监测的气体样品的质谱信号强度进行校正，得到所监测气体样品信号强度随时间的变化
实际操作中，标准气体样品初始时的质谱信号强度为Ia；某一时间点t其质谱信号强度信号强度为Ia(t)，则该时间点的校正参数fa(t)＝Ia(t)/Ia。在相应的时间点，所监测的气体样品质谱信号强度为Ib(t)，则该时间点的校正后的监测气体样品质谱信号强度Iba(t)＝Ib(t)/fa(t)。各时间点校正后的监测气体样品质谱信号强度为Iba(t)，作图可得其随时间的变化趋势。
本方法采用两路石英毛细管进样，分别引入所需监测的气体样品和标准气体。质谱仪同时对所需监测的气体样品和标准气体进行连续监测，得到其信号强度随时间的变化。由于所采用的标准气体的浓度恒定，因此其信号强度的变化可以真实地反映出真空紫外灯的光强变化情况。所以通过标准气体信号强度的变化，可以对所监测气体样品的信号强度进行校正。该方法特别适合于环境突发性事故中有害物质、水环境中挥发性气体样品、汽车尾气及大气有机污染物、化工及催化反应过程气体样品的在线监测。
附图说明
图1本方法中的质谱进样装置；
图2 100ppm苯标准气体，100ppm甲苯和二甲苯样品气体在线连续监测质谱原始图；
图3 100ppm甲苯连续监测经标准气体苯拟合校正前后比较图；
图4 100ppm二甲苯连续监测经标准气体苯拟合校正前后比较图。
具体实施方式
一种气体样品在线连续监测的质谱方法，包括质谱的进样装置和标准气体校正方法两部分。
所采用的质谱进样装置包括：样品石英毛细管1、标气石英毛细管2、真空紫外灯9和质谱电离区10等。样品石英毛细管1和标气石英毛细管2分别穿过中空固定螺钉3和硅胶垫4进入到质谱电离区10，延伸至真空紫外灯9下方，使标准气体和所需监测的气体样品能够有效地被真空紫外灯9电离，而进行质谱分析。
质谱电离区腔体8上与固定螺钉3相连接的接口处固接有一带有内螺纹的筒状固定柱。筒状固定柱内设置有硅胶垫4，固定螺钉3螺合于筒状固定柱内，并压紧硅胶垫4，从而对穿过的样品石英毛细管1和标气石英毛细管2进行固定并密封，以保持质谱仪内部的高真空。
样品石英毛细管1外部固定安装有加热保温套5，用以对样品石英毛细管1进行加热保温，加热温度可在30～300℃间调节，以防止高沸点气体样品在样品石英毛细管1内壁上冷凝。
标准气体由标准气体钢瓶7提供，为了更好地反映出真空紫外灯9的光强变化，所选用的标准气体为能被真空紫外灯9电离，浓度恒定，且性质稳定的挥发性有机物。常选用为苯、丙酮和乙醚等气体。
气体稳压阀6的进气口通过不锈钢管与标气钢瓶7的减压阀相连，其作用是用于控制标准气体以恒定压力流出，得到稳定的进入质谱电离区10的标准气体流量；气体稳压阀6的出气口与标气石英毛细管2相连；工作时，打开标气钢瓶7总阀和减压阀，调节气体稳压阀6至合适压力，则标准气体以恒定的流量经标气石英毛细管2进入质谱电离区10。
所采用的质谱进样装置包括：样品石英毛细管、标气石英毛细管、真空紫外灯和质谱电离区等。样品石英毛细管和标气石英毛细管的内径为Φ50～500μm，长度为5～300cm，达到的气体进样量为0.01～100ml/min，质谱电离区内的真空度维持在10-3～10mbar。
样品石英毛细管和标气石英毛细管分别穿过中空固定螺钉和硅胶垫进入到质谱电离区，延伸至真空紫外灯下方，使标准气体和所需监测的气体样品能够被真空紫外灯电离而进行质谱分析。
质谱电离区腔体上与固定螺钉相连接的接口处固接有一带有内螺纹的筒状固定柱。筒状固定柱内设置有硅胶垫，其厚度为1～10mm，固定螺钉螺合于筒状固定柱内，并压紧硅胶垫，对穿过的样品石英毛细管和标气石英毛细管进行固定并密封，保持质谱仪内部的高真空。
样品石英毛细管外部固定安装有加热保温套，用以对样品石英毛细管进行加热保温，加热温度可在30～300℃间调节，以防止气体样品在样品石英毛细管内壁上冷凝。
标准气体由标准气体钢瓶提供，为了更好地反映出真空紫外灯的光强变化，所选用的标准气体为易被真空紫外灯电离，浓度恒定，且性质稳定的挥发性有机物。常选用为苯，丙酮，乙醚等气体。
其具体步骤为：所需监测的气体样品和标准气体，分别经样品石英毛细管和标气石英毛细管进入质谱仪的质谱电离区，经电离后进行质谱分析，得到两种气体的质谱信号强度；对两种气体进行长期监测，得到其质谱信号强度随时间的变化；利用标准气体的质谱信号强度的相对变化量，对所需监测的气体样品的质谱信号强度进行校正，得到所监测气体样品信号强度随时间的变化
实际操作中，标准气体样品初始时的质谱信号强度为Ia；某一时间点t其质谱信号强度信号强度为Ia(t)，则该时间点的校正参数fa(t)＝Ia(t)/Ia。在相应的时间点，所监测的气体样品质谱信号强度为Ib(t)，则该时间点的校正后的监测气体样品质谱信号强度Iba(t)＝Ib(t)/fa(t)。各时间点校正后的监测气体样品质谱信号强度为Iba(t)，作图可得其随时间的变化趋势。
实施例1
对真空紫外灯进行擦拭后，安装到质谱电离区内，待质谱达到工作条件后，对100ppm甲苯和二甲苯进行在线连续监测，采用的标准气体为100ppm苯。所监测的气体样品和标准气体分别经样品石英毛细管和标气石英毛细管进入质谱电离区，进行连续12小时的质谱监测，得到三种气体12小时的信号强度变化(图2)。由于真空紫外灯刚擦拭过，其光强衰减较严重，标准气体(100ppm苯)和所监测气体样品(100ppm甲苯和二甲苯)在12小时的连续监测中，信号强度逐渐降低。因此，由于真空紫外灯的光强衰减，所监测得到气体样品的信号强度变化并不是气体样品真实的浓度变化。
实际操作中，标准气体样品初始时的质谱信号强度为Ia；某一时间点t其质谱信号强度信号强度为Ia(t)，则该时间点的校正参数fa(t)＝Ia(t)/Ia。在相应的时间点，所监测的气体样品质谱信号强度为Ib(t)，则该时间点的校正后的监测气体样品质谱信号强度Iba(t)＝Ib(t)/fa(t)。各时间点校正后的监测气体样品质谱的信号强度为Iba(t)，作图可得其随时间的变化趋势。图3为甲苯进行校正前后对比图，图4为二甲苯进行校正前后对比图。结果表明，在12小时的连续监测中，对于恒定浓度的甲苯和二甲苯，经标准气体校正后，其信号强度基本稳定，与实际情况是一致的。

Claims (4)

1.一种气体样品在线连续监测的质谱方法，采用质谱仪进行气体样品在线连续监测，其特征在于：
于质谱仪的质谱电离区同时通入待监测气体样品和能被电离的、进样流量和浓度恒定的标准气体；
通过标准气体质谱信号强度随时间的相对变化量作为校正参数，对所监测气体样品质谱信号强度进行校正；
校正参数是以通入标准气体初始时的质谱信号强度为分母、以之后的相应时间点的质谱信号强度为分子求得；
相应时间点的监测气体样品质谱信号强度除以校正参数之商，即为相应时间点时的校正后的监测气体样品质谱信号强度。
2.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于：所述质谱电离源为真空紫外灯或电子轰击电离源；所述标准气体为苯、丙酮或乙醚。
3.根据权利要求1所述的标准气体校正方法，其具体步骤为：所需监测的气体样品和标准气体，分别经样品石英毛细管和标气石英毛细管进入质谱仪的质谱电离区，经电离后进行质谱分析，得到两种气体的质谱信号强度；对两种气体进行长期监测，得到其质谱信号强度随时间的变化；利用标准气体的质谱信号强度的相对变化量，对所需监测的气体样品的质谱信号强度进行校正，得到所监测气体样品信号强度随时间的变化。
4.根据权利要求3所述的标准气体校正方法，其具体步骤为：标准气体样品初始时的质谱信号强度为Ia；某一时间点t其质谱信号强度信号强度为Ia(t)，则该时间点的校正参数fa(t)＝Ia(t)/Ia；在相应的时间点，所监测的气体样品质谱信号强度为Ib(t)，则该时间点的校正后的监测气体样品质谱信号强度Iba(t)＝Ib(t)/fa(t)；各时间点校正后的监测气体样品质谱信号强度Iba(t)，作图可得其随时间的变化趋势。 
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