CN103159689A

CN103159689A - 农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物、制备方法及其应用方法

Info

Publication number: CN103159689A
Application number: CN2013100788049A
Authority: CN
Inventors: 王光荣; 张永飞; 李莉莉
Original assignee: Tangshan Normal University
Current assignee: Tangshan Normal University
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明涉及一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物、制备方法及其应用方法，属于荧光材料、有机电致发光材料、农用膜转光材料技术领域。技术方案是：包括两个具有三支结构的均三嗪衍生物，分别是2,4,6-三(1-萘乙基)均三嗪(TNNA-1)、2,4,6-三(2-萘乙基)均三嗪(TNNB-1)，它们的分子式分别为C₃₉H₂₇N₃和C₃₉H₂₇N₃。其制备方法具有工艺简单；所需的传统化工原料、丰富易得。所合成的均三嗪衍生物结构的有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的发射光强度，制农用膜时，此类均三嗪衍生物转光剂在膜中均匀分布，表面平整光亮，厚度可控。适用范围广，将紫外光转换成可见蓝光，所需要的制膜原料容易获得，价格较低，其制作方法简单，易于大规模地工业化生产。

Description

农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物、制备方法及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物、制备方法及其应用方法，属于荧光材料或荧光标识材料、有机电致发光材料、有机薄膜两极管材料、农用膜转光材料技术领域。

背景技术

农用膜是继种子、化肥、农药之后重要的农业生产资料，对土壤具有增温和保墒作用，我国是世界上农用膜生产和使用量最多的国家，为其他所有国家使用量总和的1.6倍。农用膜对农业增效、农民增收作出了重要贡献。随着农作物栽培技术水平的提高，具有各种特殊功能的农用薄膜相继出现，其中，转光农膜就是一种能够将阳光中对农作物有害的紫外光转换成对作物生长有利的长波光线的薄膜。到达地面的太阳光波长约为300~3000nm，光生态学研究表明：高等植物光合作用可利用波长为400~480nm的蓝光和580~700nm的红橙光，在这种光线下，农作物光合作用的效率高、植林茎秆茁壮、枝叶繁茂，并且果实硕大、品质优良。转光农膜是第三代功能型农膜，转光农膜的核心技术是转光剂的研制。转光剂能够吸收太阳光中颇具破坏性的近紫外光，发射出叶绿素光合作用需要的蓝紫光或红橙光。从化学组成的角度看，农膜转光剂主要分为三类：(1) 无机稀土荧光化合物；(2) 金属有机配合物；(3) 有机荧光色素类。其中，无机稀土荧光化合物荧光强度高，但存在锐峰发射、抗衰减性能差的问题，稀土金属元素世界存量较少，成本高；金属有机配合物虽然具有较高的发光强度、良好的光稳定性，但金属有机配合物不利于均匀分散到高分子树脂中，导致薄膜物理机械性能下降，影响了薄膜的透光性；有机荧光色素类，例如目前研究报道较多的硫化物型转光剂，虽然光谱匹配性好，但存在着耐潮解性和在农膜中分散性差的缺陷。

发明内容

本发明目的是提供农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物、制备方法及其应用方法，有效改善其在树脂中的分散性和相容性，且均三嗪衍生的热稳定性好，提高了薄膜的透光率，制得的农膜具有转光和保温的双重功能，利于作物增产、早熟及改善品质，农用膜制备方法简单高效，有着广阔的应用及工业化前景，解决背景技术存在的上述问题。

本发明的技术方案是：

一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物，包括两个具有三支结构的均三嗪衍生物，分别是2, 4, 6-三(1-萘乙基)均三嗪(TNNA-1)、2, 4, 6-三(2-萘乙基)均三嗪(TNNB-1)，它们的分子结构式分别为：

它们的分子式分别为C₃₉H₂₇N₃和C₃₉H₂₇N₃。

所述的两个具有三支结构的均三嗪衍生物，结构特点是位于中心的三嗪结构和在末端部分被芳香醛所取代。

一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的制备方法，包含如下工艺过程：称取6摩尔量的不同结构或类型的化合物芳香醛、1.8摩尔量的氢氧化钾，然后加入甲醇20L溶解，放置在烧瓶中；将5L溶解了1摩尔量的1, 3, 5-三甲基均三嗪溶液逐滴滴入烧瓶中，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)=10∶1 的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物产品。

通过改变与1, 3, 5-三甲基均三嗪反应的化合物芳香醛结构和种类，制备不同类型的均三嗪衍生物。

反应采用的有机溶剂是甲醇；因为其极性大便于反应物溶解，所需的甲醇用量多是为了保证反应物的溶解，但不能太多，否则会降低碱的浓度，影响反应进行，甲苯-乙醇体系作为产物硅胶柱色谱柱分离的洗脱剂，是考虑到它的溶解性和柱层析时的分离的效果。

本发明所合成的含三芳香基乙烯基均三嗪衍生物结构的有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的发射光强度。

一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的应用方法，应用农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物制作有机化合物农用薄膜，农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物作为有机化合物农用薄膜的蓝光转光剂，该有机化合物农用薄膜各组分重量比如下：转光剂小于等于5份；聚氯乙烯 100份；分散介质1~2份；有机溶剂 100~200份；增塑剂小于等于10份；其中所述的转光剂为农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物。

所述的分散介质为CH-1超分散剂，例如：甲苯或与其它转光剂所用溶剂的混合物；所述的增塑剂为光敏剂和增塑剂；所述的增塑剂为邻苯二曱酸酯或聚酯类，所述有机溶剂为甲苯、苯或对转光剂溶解性比较好的其它溶剂或溶剂混合物。

本发明农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的应用方法，更具体的步骤是：转光剂0.5份，聚氯乙烯 100份，CH-1超分散剂2份，甲苯 100份，邻苯二甲酸酯5份，搅拌，直至各种化合物溶解，把配好的溶液倒入中水平放置的玻璃模具，连同模具一起放入真空干燥器，真空干燥5~6h后，自然干燥12h，脱模成膜，完成有机化合物农用薄膜的制作。

本发明转光剂在生产出的有机化合物农用薄膜中含量浓度在小于等于5%。但该比例不是固定的，要考虑到发光强度、发光效率及膜厚，过低则发光强度低；过高则发光效率急骤下降，甚至会出现荧光猝灭，并导致成本的提高。

测试本发明两个均三嗪衍生物在溶剂中的吸收光谱、荧光发射光谱、在薄膜中的荧光发射光谱，光谱数据表明：化合物吸收的光波是对植物有害的紫外光，它们的荧光波长在370~600nm之间，而且TNNA-1波峰展宽(半峰全宽)在400~510nm之间，TNNB-1波峰展宽(半峰全宽)在390~500nm之间，与高等植物光合作用需要的蓝光400nm~480nm基本吻合，并把这两个三嗪衍生物化合物作为农膜转光剂，制成的转光农膜能把有害的紫外线和无效的绿光转化为有利于光合作用的蓝紫光，从而达到光能转换作用并促进作物的生长和早熟。

本发明采用的农膜用蓝光转光剂均三嗪生衍生物作为转光剂的有机化合物农用薄膜（聚氯乙烯转光膜），蓝光转光剂能够吸收日光中的260~400nm的紫外光，同时发射促进植物生长的强蓝；能够将阳光中对农作物有害的300~400nm紫外光转换成对光合作用极为有利的强蓝紫光蓝光400nm ~480nm，提高植物的光合作用利用率，达到植物增产增收的目的。

本发明的积极效果：农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物与聚氯乙烯等树脂的兼容好，易于分散，减少了其它添加剂量，降低了成本，透光性强；成的农用膜表面平整光亮，厚度可控。制备的农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物所需的原料广泛、易得、成本低，制备工艺简单，常压下便可以进行；对于实验设备要求低，易于大规模地工业化生产，不需要进行预糊化或化学改性，且可以通过改变与1, 3, 5-三甲基均三嗪反应的化合物醛结构和种类，制备不同类型的农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物，易于推广应用。

附图说明

图1 本发明的化合物名称及相应的分子结构；

图2 化合物TNNA-1、1-萘甲醛在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱；

图3 化合物TNNB-1、2-萘甲醛在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱；

图4 化合物TNNA-1、1-萘甲醛在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱；

图5 化合物TNNB-1、2-萘甲醛在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱；

图6 化合物TNNA-1在农用膜中的荧光发射光谱；

图7 化合物TNNB-1在农用膜中的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例中，2, 4, 6-三(1-萘乙基)均三嗪的合成

称取6摩尔量的1-萘甲醛，1.8摩尔量的氢氧化钾，然后加入甲醇20L溶解。将5L溶解了1摩尔量的1, 3, 5-三甲基均三嗪溶液逐滴滴入烧瓶中，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(苯)：V(乙醇)=10∶1 的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到白色粉末产物，产率36.7%，并通过FTIR、 MALDI-TOP、¹HNMR等方法证实了该化合物的结构。IR(KBr) ν: 3063, 3029, 2026, 1453-1641cm^-1, 635-750 cm^-1; 质谱MALDI-TOF m/z: 538(M+H)⁺; ¹HNMR (CDCl₃, 400 MHz) δ：7.11-7.14 (6H, 双键 C=C-H), 8.42-8.46(m, 6H, 为萘中B环α-H), 7.14-7.39(m, 15H, 萘中除B环α-H外的其它氢)。元素分析理论值C₃₉H₂₇N₃：各元素理论百分数分别为：C 87.12; H 5.06; N 7.82; 实测值C 87.23; H 5.09; N 7.71；各元素含量在允许误差范围。

实施例中，2, 4, 6-三(2-萘乙基)均三嗪的合成

称取6摩尔量的2-萘甲醛，1.8摩尔量的氢氧化钾，然后加入甲醇20L溶解。将5L溶解了1摩尔量的1, 3, 5-三甲基均三嗪溶液逐滴滴入烧瓶中，滴完后，再回流30小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(苯)：V(乙醇)=10∶1 的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到白色粉末产物，产率33.6%，并通过FTIR、 MALDI-TOP、¹HNMR等方法证实了该化合物的结构。IR(KBr) ν: 3089, 3026, 1995, 1444-1654 cm^-1, 1018-1180 cm^-1; 质谱MALDI-TOF m/z: 538(M+H)⁺; ¹HNMR (CDCl₃, 400 MHz) δ：7.18-7.28 (6H, 双键 C=C-H), 8.50-8.51(m, 3H, 为萘中B环α-H), 7.29-7.81(m, 18H, 萘中除B环3个α-H外的其它氢)。元素分析理论值C₃₉H₂₇N₃：各元素理论百分数分别为：C 87.12; H 5.06; N 7.82; 实测值C 87.27; H 5.08; N 7.74。各元素含量在允许误差范围。

实施例中：转光农膜的制备

制备步骤是：转光剂(均三嗪衍生物) 0.5份，聚氯乙烯 100份，CH-1超分散剂2份，有机溶剂甲苯 100份，邻苯二甲酸酯5份，搅拌，直至各种化合物溶解，把配好的溶液倒入中水平放置的玻璃模具，放入真空干燥器，控制一定的真空度，真空干燥5-6h后，自然干燥12h，脱模成膜。

Claims

1.一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物，其特征在于：包括两个具有三支结构的均三嗪衍生物，分别是2, 4, 6-三(1-萘乙基)均三嗪(TNNA-1)、2, 4, 6-三(2-萘乙基)均三嗪(TNNB-1)，它们的分子结构式分别为：

它们的分子式分别为C₃₉H₂₇N₃和C₃₉H₂₇N₃。

2.根据权利要求1所述的一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物，其特征在于：所述的两个具有三支结构的均三嗪衍生物，结构特点是位于中心的三嗪结构和在末端部分被芳香醛所取代。

3.一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的制备方法，其特征在于：包含如下工艺过程：称取6摩尔量的不同结构或类型的化合物芳香醛、1.8摩尔量的氢氧化钾，然后加入甲醇20L溶解，放置在烧瓶中；将5L溶解了1摩尔量的1, 3, 5-三甲基均三嗪溶液逐滴滴入烧瓶中，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)=10∶1 的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到权利要求1所限定的农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物产品。

4.根据权利要求1所述的一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的制备方法，其特征在于：通过改变与1, 3, 5-三甲基均三嗪反应的化合物芳香醛结构和种类，制备不同类型的均三嗪衍生物。

5.一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的应用方法，其特征在于：应用农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物制作有机化合物农用薄膜，农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物作为有机化合物农用薄膜的蓝光转光剂，该有机化合物农用薄膜各组分重量比如下：转光剂小于等于5份；聚氯乙烯 100份；分散介质1~2份；有机溶剂 100~200份；增塑剂小于等于10份；其中所述的转光剂为权利要求1所限定的农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物；所述的分散介质为CH-1超分散剂，例如：甲苯或与其它转光剂所用溶剂的混合物；所述的增塑剂为光敏剂和增塑剂。

6.根据权利要求5所述的一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的应用方法，其特征在于：所述的分散介质为CH-1超分散剂，包括甲苯或与其它转光剂所用溶剂的混合物；所述的增塑剂为光敏剂和增塑剂；所述的增塑剂为邻苯二曱酸酯或聚酯类，所述有机溶剂为甲苯、苯或对转光剂溶解性比较好的其它溶剂或溶剂混合物。

7.根据权利要求6所述的一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的应用方法，其特征在于：更具体的步骤是：转光剂0.5份，聚氯乙烯 100份，CH-1超分散剂2份，甲苯 100份，邻苯二甲酸酯5份，搅拌，直至各种化合物溶解，把配好的溶液倒入中水平放置的玻璃模具，连同模具一起放入真空干燥器，真空干燥5~6h后，自然干燥12h，脱模成膜，完成有机化合物农用薄膜的制作。

8.根据权利要求5或6所述的一种农膜用蓝光转光剂均三嗪衍生物的应用方法，其特征在于：转光剂在生产出的有机化合物农用薄膜中含量浓度在小于等于5%。