CN103159619A - 从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术 - Google Patents
从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103159619A CN103159619A CN201110419389XA CN201110419389A CN103159619A CN 103159619 A CN103159619 A CN 103159619A CN 201110419389X A CN201110419389X A CN 201110419389XA CN 201110419389 A CN201110419389 A CN 201110419389A CN 103159619 A CN103159619 A CN 103159619A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- bilobalide
- solution
- extracts
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，包括以下步骤：银杏外种皮浸取；浸取物的分离与浓缩分馏；浓缩液的pH值调节，分离出粗提物银杏酸，经过结晶重结晶、碱液和酸析进行脱色，进一步提纯银杏酸；浓缩液后的母液进行萃取、反萃取后调节pH值，酸化后浓缩、冷却过滤得银杏内酯粗品，将银杏内酯粗品同醇溶解后，进行柱分离，得高纯度的银杏内酯。本发明利用酸溶液调节含银杏酸或银杏内酯溶液的pH值，通过同离子效应将银杏酸或银杏内酯析出，该技术具有工艺简单、操作方便、成本低、提取率高，提取纯度高的优点，能从银杏外表皮中大量、迅速地提取银杏酸和银杏内酯，适合工业化大生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及银杏外种皮的综合利用，具体说是一种从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术。
背景技术
银杏树为我国特有树种，亦是重要的经济植物，这不仅有活化石之称，更有浑身是宝之谈。近年来，银杏及其相关产品在国际市场上越来越受重视，欧美等发达国家均对其进行了深度开发，相继研发出多种药品，保健品及化妆品，获利可观。我国在对银杏果、银杏叶的综合利用上亦越发重视。然而，占银杏果实大部分重量的银杏外种皮一般当废弃物丢弃，未能得到充分利用，同时对环境造成污染。
经研究，银杏外种皮中所含的银杏酸、银杏内酯等物质含量是银杏果或银杏叶所含有的2-3倍，极具提取价值。银杏酸具有抗氧化、抗炎、抗肿瘤、抗过敏、抑菌、防治病虫害等作用，在食品、化妆品、生物农药和医药方面有很好的应用价值；其结构为：
银杏内酯具有扩张血管、增加血流量、改善微循环、清除自由基、抗过敏、抗炎、抗肿瘤等效用，可作为心脑血管疾病的特效药，其结构为：
国内外对银杏外种皮的提取技术均有相关报道。目前，常用的提取方法为有机溶剂提取法、超临界CO2提取法、水提一树脂法、高速迸流色谱技术提取法、细胞组织培养合成提取法、树脂提取法、酶提取法等等，由于银杏酸和银杏内酯上R基种类较多，上述提取法只适合用于某种单一种类的银杏酸或银杏内酯提取，其提取工艺复杂烦琐、操作要求高、时间长、成本高，无法在工业化大生产中推广应用。
发明内容
为了解决现有技术中提取银杏外种皮中银杏酸、银杏内酯无法适用于工业化大生产中的弊端，本发明提供了一种工艺简单，操作方便，生产成本低，提取率高，提取精度高，能满足工业化大生产要求的从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术。
本发明采用的技术方案是：一种从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征在于包括以下步骤：
（1）将洗净后的银杏外种皮研磨至细，过30-80目，加入重量5-10倍的水中，搅拌浸泡5-12小时；
（2）将浸泡后的混合液离心分离去渣，将滤液泵入浓缩锅中，减压分馏浓缩；
（3）在浓缩后溶液中加酸溶液调节PH值至2-3，冷却至-5-10℃，析出棕色晶体，抽滤得60-70%的银杏酸；
（4）将步骤(3) 棕色晶体用醇溶液升温充分溶解后，滤去不溶物，冷却至-5-20℃，析出浅棕色晶体，过滤得90-95%的银杏酸；
（5）将步骤(4)浅棕色晶体加入重量5-8倍的水中，用液碱调节PH值至8-10，充分溶解后，加入活性炭，在搅拌状态升温，保温脱色，滤去活性炭，母液冷却至20-30℃，用酸溶液调节PH值至2-3，冷却至-5-0℃，析出白色或类白色固体，过滤得大于98%的银杏酸；
（6）将步骤(3)中抽滤后的滤液用萃取剂进行萃取，取有机相用液碱反萃取，将反萃取后的水相用酸溶液调节PH值至3-5；
（7）将步骤(6)酸化后的溶液浓缩，冷却至-5-10℃结晶，过滤得银杏内酯粗品；
（8）将步骤(7)银杏内酯粗品用醇溶液充分溶解后进行柱分离，可得到高纯度的银杏内酯。
所述步骤(2)减压分馏浓缩,在0.08-0.09Mpa的真空度下分馏48-70℃的组份。
所述步骤(3)、(5)、(6)中酸溶液为盐酸、磷酸、硫酸、醋酸乙酯、草酸中任意一种或两种以上的混合溶液，酸溶液浓度为10-30%。
所述步骤(4)、(8)中醇溶液为乙醇或甲醇或两者混合溶液，溶解温度50-70℃。
所述步骤(5)、(6)中液碱为氢氧化钠或氢氧化钾或两者混合溶液，液碱浓度为10-30%。
所述步骤(5)中活性炭为200目，活性炭重量为液碱调节后溶液总重量的2-4‰，升温温度70-80℃，保温时间为20-30分钟。
所述步骤(6)中萃取剂为石油醚或醋酸乙酯，萃取剂用量为1/3-1/2母液体积，萃取2-3次。
所述步骤(1)外种皮用95%乙醇代替水浸泡，95%乙醇的重量为外种皮的3-5倍，搅拌浸泡时间为3-6小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、步骤(3)、(5)、(6)、(7)中含有银杏酸和银杏内酯的溶液呈弱酸性，通过加入呈强酸性的酸溶液产生同离子效应，调节PH值和溶液温度，析出呈弱酸性的银杏酸和银杏内酯，实现银杏酸和银杏内酯的大量分离，相比生物提取技术中对设备和环境要求、提取量与成本等因素，具有操作方便，工艺简单，对设备和环境要求低，提取率高，成本低廉的优点；
2、步骤(4)、(8)采用醇溶液对粗品的银杏酸和银杏内酯进行水洗，能有效提高银杏酸和银杏内酯的纯度；步骤(5)采用液碱调节PH值呈碱性，银杏酸在碱性溶液中比在水中溶解度低，再次用酸溶液调节PH值呈强酸性时，提高了银杏酸的析出率；配合活性碳保温脱色，进一步提高最终银杏酸的纯度；
3、步骤(2)中减压分馏浓缩, 在0.08-0.09Mpa的真空度下分馏48-70℃的组份,该组份为银杏酚酸、银杏酸、丁酸、辛酸和水的混合溶液，该混合溶液具对蚜虫、稻螟虫、桑蝗等害虫灭杀效果较好，有很好的防治病虫害的作用，同时具有抑菌保鲜功效，可直接用作杀虫、抗菌剂、保鲜剂，进一步提高外种皮利用价值；
4、采用盐酸、磷酸、硫酸、醋酸乙酯、草酸等酸溶液，乙醇或甲醇等醇溶液，氢氧化钠或氢氧化钾等液碱，工业用酸、碱作为工业化生产的常用原料，使用成本低，可重复回收使用。
本发明利用酸溶液调节含银杏酸或银杏内酯溶液的PH值，通过同离子效应将银杏酸或银杏内酯析出，该技术具有工艺简单、操作方便、成本低、提取率高，提取纯度高的优点，能从银杏外表皮中大量、迅速地提取银杏酸和银杏内酯，适合工业化大生产的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
一种从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征在于包括以下步骤：
（1）将洗净后的银杏外种皮研磨至细，过30目，加入重量5倍的水中，搅拌浸泡5小时；
（2）将浸泡后的混合液离心分离去渣，将滤液泵入浓缩锅中，在0.08Mpa的真空度下减压分馏出48℃的组份，并浓缩；
（3）在浓缩后溶液中加浓度为10%盐酸调节PH值至3，冷却至10℃，析出棕色晶体，抽滤得60%的银杏酸；
（4）将步骤(3) 棕色晶体用乙醇升温50℃充分溶解后，滤去不溶物，冷却至20℃，析出浅棕色晶体，过滤得90%的银杏酸；
（5）将步骤(4)浅棕色晶体加入重量5倍的水中，用浓度为10%氢氧化钠调节PH值至8，充分溶解后，加入200目活性炭，活性炭重量为氢氧化钠调节后溶液总重量的2‰，在搅拌状态升温70℃，保温20分钟脱色，滤去活性炭，母液冷却至20℃，用浓度为10%盐酸调节PH值至3，冷却至0℃，析出白色或类白色固体，过滤得大于98%的银杏酸；
（6）将步骤(3)中的滤液用石油醚进行萃取，萃取剂用量为1/3母液体积，萃取2次；取有机相用浓度为10%氢氧化钠反萃取，将反萃取后的水相用浓度为10%盐酸调节PH值至5；
（7）将步骤(6)酸化后的溶液浓缩，冷却至-5℃结晶，过滤得银杏内酯粗品；
（8）将步骤(7)银杏内酯粗品用乙醇升温50℃充分溶解后进行柱分离，可得到高纯度的银杏内酯。
实施例二
一种从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征在于包括以下步骤：
（1）将洗净后的银杏外种皮研磨至细，过60目，加入重量8倍的水中，搅拌浸泡8小时；
（2）将浸泡后的混合液离心分离去渣，将滤液泵入浓缩锅中，在0.085Mpa的真空度下减压分馏出60℃的组份，并浓缩；
（3）在浓缩后溶液中加浓度为20%盐酸调节PH值至2.5，冷却至2℃，析出棕色晶体，抽滤得65%的银杏酸；
（4）将步骤(3) 棕色晶体用乙醇升温60℃充分溶解后，滤去不溶物，冷却至13℃，析出浅棕色晶体，过滤得93%的银杏酸；
（5）将步骤(4)浅棕色晶体加入重量6倍的水中，用浓度为20%氢氧化钠调节PH值至9，充分溶解后，加入200目活性炭，活性炭重量为氢氧化钠调节后溶液总重量的3‰，在搅拌状态升温75℃，保温25分钟脱色，滤去活性炭，母液冷却至25℃，用浓度为20%盐酸调节PH值至2.5，冷却至-2℃，析出白色或类白色固体，过滤得大于98%的银杏酸；
（6）将步骤(3)中的滤液用石油醚进行萃取，萃取剂用量为5/12母液体积，萃取2次；取有机相用浓度为20%氢氧化钠反萃取，将反萃取后的水相用浓度为20%盐酸调节PH值至4；
（7）将步骤(6)酸化后的溶液浓缩，冷却至4℃结晶，过滤得银杏内酯粗品；
（8）将步骤(7)银杏内酯粗品用乙醇升温60℃充分溶解后进行柱分离，可得到高纯度的银杏内酯。
实施例三
一种从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征在于包括以下步骤：
（1）将洗净后的银杏外种皮研磨至细，过80目，加入重量10倍的水中，搅拌浸泡12小时；
（2）将浸泡后的混合液离心分离去渣，将滤液泵入浓缩锅中，在0.09Mpa的真空度下减压分馏出70℃的组份，并浓缩；
（3）在浓缩后溶液中加浓度为30%盐酸调节PH值至2，冷却至-5℃，析出棕色晶体，抽滤得70%的银杏酸；
（4）将步骤(3) 棕色晶体用乙醇升温70℃充分溶解后，滤去不溶物，冷却至-5℃，析出浅棕色晶体，过滤得95%的银杏酸；
（5）将步骤(4)浅棕色晶体加入重量8倍的水中，用浓度为30%氢氧化钠调节PH值至10，充分溶解后，加入200目活性炭，活性炭重量为氢氧化钠调节后溶液总重量的4‰，在搅拌状态升温80℃，保温30分钟脱色，滤去活性炭，母液冷却至30℃，用浓度为30%盐酸调节PH值至2，冷却至-5℃，析出白色或类白色固体，过滤得大于98%的银杏酸；
（6）将步骤(3)中的滤液用石油醚进行萃取，萃取剂用量为1/2母液体积，萃取3次；取有机相用浓度为30%氢氧化钠反萃取，将反萃取后的水相用浓度为30%盐酸调节PH值至3；
（7）将步骤(6)酸化后的溶液浓缩，冷却至10℃结晶，过滤得银杏内酯粗品；
（8）将步骤(7)银杏内酯粗品用乙醇升温70℃充分溶解后进行柱分离，可得到高纯度的银杏内酯。
实施例四
一种从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征在于包括以下步骤：
（1）将洗净后的银杏外种皮研磨至细，过80目，加入重量5倍的95%乙醇中，搅拌浸泡6小时；
（2）将浸泡后的混合液离心分离去渣，将滤液泵入浓缩锅中，在0.09Mpa的真空度下减压分馏出70℃的组份，并浓缩；
（3）在浓缩后溶液中加浓度为30%草酸调节PH值至2，冷却至-5℃，析出棕色晶体，抽滤得70%的银杏酸；
（4）将步骤(3) 棕色晶体用甲醇升温70℃充分溶解后，滤去不溶物，冷却至-5℃，析出浅棕色晶体，过滤得95%的银杏酸；
（5）将步骤(4)浅棕色晶体加入重量8倍的水中，用浓度为30%氢氧化钾调节PH值至10，充分溶解后，加入200目活性炭，活性炭重量为氢氧化钾调节后溶液总重量的4‰，在搅拌状态升温80℃，保温30分钟脱色，滤去活性炭，母液冷却至30℃，用浓度为30%草酸调节PH值至2，冷却至-5℃，析出白色或类白色固体，过滤得大于98%的银杏酸；
（6）将步骤(3)中的滤液用醋酸乙酯进行萃取，萃取剂用量为1/2母液体积，萃取3次；取有机相用浓度为30%氢氧化钾反萃取，将反萃取后的水相用浓度为30%草酸调节PH值至3；
（7）将步骤(6)酸化后的溶液浓缩，冷却至10℃结晶，过滤得银杏内酯粗品；
（8）将步骤(7)银杏内酯粗品用甲醇升温70℃充分溶解后进行柱分离，可得到高纯度的银杏内酯。
本发明每1T银杏外种皮可产出5-6Kg纯度98%的银杏酸、1-2Kg酯含量93%的银杏内酯，工业化利用率较高。
Claims (8)
1.一种从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征在于包括以下步骤：
（1）将洗净后的银杏外种皮研磨至细，过30-80目，加入重量5-10倍的水中，搅拌浸泡5-12小时；
（2）将浸泡后的混合液离心分离去渣，将滤液泵入浓缩锅中，减压分馏浓缩；
（3）在浓缩后溶液中加酸溶液调节PH值至2-3，冷却至-5-10℃，析出棕色晶体，抽滤得60-70%的银杏酸；
（4）将步骤(3)棕色晶体用醇溶液升温充分溶解后，滤去不溶物，冷却至-5-20℃，析出浅棕色晶体，过滤得90-95%的银杏酸；
（5）将步骤(4)浅棕色晶体加入重量5-8倍的水中，用液碱调节PH值至8-10，充分溶解后，加入活性炭，在搅拌状态升温，保温脱色，滤去活性炭，母液冷却至20-30℃，用酸溶液调节PH值至2-3，冷却至-5-0℃，析出白色或类白色固体，过滤得大于98%的银杏酸；
（6）将步骤(3)中抽滤后的滤液用萃取剂进行萃取，取有机相用液碱反萃取，将反萃取后的水相用酸溶液调节PH值至3-5；
（7）将步骤(6)酸化后的溶液浓缩，冷却至-5-10℃结晶，过滤得银杏内酯粗品；
（8）将步骤(7)银杏内酯粗品用醇溶液充分溶解后进行柱分离，得高纯度银杏内酯。
2.根据权利要求1所述的从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征是：所述步骤(2)减压分馏浓缩,在0.08-0.09Mpa的真空度下分馏48-70℃的组份。
3.根据权利要求1所述的从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征是：所述步骤(3)、(5)、(6)中酸溶液为盐酸、磷酸、硫酸、醋酸乙酯、草酸中任意一种或两种以上的混合溶液，酸溶液浓度为10-30%。
4.根据权利要求1所述的从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征是：所述步骤(4)、(8)中醇溶液为乙醇或甲醇或两者混合溶液，溶解温度50-70℃。
5.根据权利要求1所述的从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征是：所述步骤(5)、(6)中液碱为氢氧化钠或氢氧化钾或两者混合溶液，液碱浓度为10-30%。
6.根据权利要求1所述的从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征是：所述步骤(5)中活性炭为200目，活性炭重量为液碱调节后溶液总重量的2-4‰，升温温度70-80℃，保温时间为20-30分钟。
7.根据权利要求1所述的从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征是：所述步骤(6)中萃取剂为石油醚或醋酸乙酯，萃取剂用量为1/3-1/2母液体积，萃取2-3次。
8.根据权利要求1所述的从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术，其特征是：所述步骤(1)外种皮用95%乙醇代替水浸泡，95%乙醇的重量为外种皮的3-5倍，搅拌浸泡时间为3-6小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110419389XA CN103159619A (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110419389XA CN103159619A (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103159619A true CN103159619A (zh) | 2013-06-19 |
Family
ID=48583188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110419389XA Pending CN103159619A (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103159619A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105477026A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-13 | 武汉理工大学 | 一种从银杏外种皮中联合提取银杏酸、黄酮和萜内酯、以及多糖的工艺 |
| CN112457427A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-03-09 | 湖北工程学院 | 一种从银杏叶中提取硫酸多糖的方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254220A (zh) * | 2008-04-08 | 2008-09-03 | 浙江康恩贝植物提取物有限公司 | 一种水溶性银杏叶提取物的生产工艺 |
| CN101747338A (zh) * | 2008-12-11 | 2010-06-23 | 广州艾格生物科技有限公司 | 一种银杏内酯类化合物制备方法 |
-
2011
- 2011-12-15 CN CN201110419389XA patent/CN103159619A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254220A (zh) * | 2008-04-08 | 2008-09-03 | 浙江康恩贝植物提取物有限公司 | 一种水溶性银杏叶提取物的生产工艺 |
| CN101747338A (zh) * | 2008-12-11 | 2010-06-23 | 广州艾格生物科技有限公司 | 一种银杏内酯类化合物制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨小明等: "银杏酸平衡溶解度和表观油水分配系数的测定", 《时珍国医国药》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105477026A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-13 | 武汉理工大学 | 一种从银杏外种皮中联合提取银杏酸、黄酮和萜内酯、以及多糖的工艺 |
| CN105477026B (zh) * | 2016-02-02 | 2019-10-01 | 武汉理工大学 | 一种从银杏外种皮中联合提取银杏酸、黄酮和萜内酯、以及多糖的工艺 |
| CN112457427A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-03-09 | 湖北工程学院 | 一种从银杏叶中提取硫酸多糖的方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220194915A1 (en) | Method for extracting and separating dihydromyricetin from rattan tea | |
| CN101560201B (zh) | 从葛根中萃取葛根素及多种医药成分的工艺 | |
| CN104784254A (zh) | 一种生物酶法生产黄芩苷的提取方法 | |
| CN102617468A (zh) | 一种超声辅助提取高乌甲素的方法 | |
| CN103073614A (zh) | 一种从黄芪中提取高纯度黄芪甲苷的方法 | |
| CN101007797A (zh) | 一种从枳椇子中提取二氢杨梅素的方法 | |
| CN110818585B (zh) | 一种从九香虫中同时制备五种多巴胺类化合物的分离方法 | |
| CN102643315A (zh) | 一种从苹果根皮中纯化根皮甙的方法 | |
| CN102267906B (zh) | 一种绿原酸的提取方法 | |
| CN101591680B (zh) | 氧化白藜芦醇的提取方法 | |
| CN104262446B (zh) | 从罗汉果中提取罗汉果甜甙ⅴ的方法 | |
| CN108117571B (zh) | 一种龙胆苦苷单体的制备方法 | |
| CN104311616B (zh) | 一种从秦皮中提取高纯度秦皮甲素和秦皮苷的方法 | |
| CN103159612B (zh) | 从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术 | |
| CN101759731B (zh) | 亚麻籽胶和开环异落叶松树脂酚二葡萄糖苷的提取方法 | |
| CN102432575B (zh) | 一种从枳实中提取高纯度橙皮素的方法 | |
| CN101177426B (zh) | 从甘肃棘豆中分离提取苦马豆素的工艺方法 | |
| CN103159619A (zh) | 从银杏外种皮中提取银杏酸、银杏内酯的工业化生产技术 | |
| CN103265583B (zh) | 一种水苏糖结晶的制备方法 | |
| CN102399251A (zh) | 一种制备高纯度栀子苷的方法 | |
| CN102702059B (zh) | 一种螺旋藻β-胡萝卜素提取物及其制备方法 | |
| CN101948459B (zh) | 一种从中药蛇床子中提取蛇床子素的方法 | |
| CN103159779A (zh) | 从银杏外种皮中提取银杏内酯的工业化生产技术 | |
| CN107473970A (zh) | 一种以亚麻籽为原料提取高纯度α‑亚麻酸的方法 | |
| CN103740778B (zh) | 从黄杞叶中提取二氢槲皮素和鼠李糖的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20130619 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |