CN103155067A - 电解质体系和电解池 - Google Patents
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Abstract
导电盐分散在溶剂混合物中的电解质体系，所述溶剂混合物具有有机腈溶剂和共溶剂。所述电解质体系中的导电盐的浓度为1.25-3.0摩尔。
Description
本申请根据35U.S.C.§120，要求2011年10月4日提交的美国申请系列号第12/897,071号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
领域
本发明涉及电解质体系以及包含该电解质体系的电解池。
背景
超级电容器，也称作电双层电容器（EDLC），是储能装置。不同于储存化学能的电池，EDLC储存静电能。超级电容器可用于要求脉冲功率的许多应用中。这些应用从用于手机的小尺寸装置到用于混合动力车辆的大尺寸装置。许多专利和专利申请中描述了超级电容器装置，例如US2004/0085710、US6,738,252、US6,487,066、US6,565,701、US6,714,391、US6,304,426、US6,212,062以及US6,201,685。
常用的EDLC装置由通过多孔分隔器分开的碳电极、集电器和有机电解质组成。装置的能量密度以及具体功率由所采用的碳电极和电解质的性质决定。在使用各种电解质时，应注意电解质导电率是一个重要参数。如果电解质导电率高，则装置的功率高。目前可用的超级电容器的能量密度在6-7Wh/l的范围内，可能不足以用于上述一些应用中。
尝试制造基于Li离子的超级电容器来解决高能量密度需求的问题。这些专利描述了需要在装置中结合锂金属电极的电容器。锂金属电极的存在导致安全问题。此外，这些电极占据空间，降低功率密度，使得装置的制造更为复杂，要求碳电极的孔隙率能传输锂离子，从而增加了装置成本并降低了能量密度。
还尝试发展具有较高电压能力的电解质。例如，US7,466,539以及US7,425,283等描述了有机硅化合物作为电解质，US7,297,289描述了离子液体作为电解质，诸如US6491841的其他专利描述了用于电化学电容器中的新型离子盐来增加额定电压。但是，由于缺乏所需的性能，上述这些都无法投入使用。
因而需要一种具有足够功率密度的新型高能量密度的超级电容器装置。
概述
目前可用的使用溶于乙腈溶剂的四乙基铵-四氟硼酸盐（TEA-TFB）电解质体系的装置的电压限制约为2.7伏。已经发现，向含有电解质盐的腈溶剂中加入有机酯导致电解质的电压稳定性明显增加。在较高电压下运行结合有电解质的装置使得此类装置的能量密度和功率明显提升。新电解质体系允许最高为4伏的电压，从而相比于先前加入低成本易得化合物所示，能量和功率密度明显增加。
本发明的第一实施方式是包含分散在溶剂混合物中的导电盐的电解质体系，其中所述电解质体系中导电盐的浓度为1.25-3.0摩尔，所述溶剂混合物包含有机腈溶剂和共溶剂。
本发明的第二实施方式是包含两个电极的电解池，其中至少一个电极包含活性碳和电解质体系，所述电解质体系包含分散在溶剂混合物中的导电盐，其中所述电解质体系中导电盐的浓度为1.25-3.0摩尔，所述溶剂混合物包含有机腈溶剂和共溶剂。
在以下的详细描述中给出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和权利要求书实施所述实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图简要说明
图1是根据一些实施方式的纽扣电池的示意图。
图2显示用于实施例3的活性碳的孔径分布图。
图3显示用于实施例4的活性碳的孔径分布图。
具体实施方式
如本文所述，电解质体系包含分散在溶剂混合物中的导电盐，其中所述电解质体系中导电盐的浓度为1.25-3.0摩尔，所述溶剂混合物包含有机腈溶剂和共溶剂。
在一些实施方式中，导电盐包含季铵盐、环芳咪唑鎓盐或者不对称铵盐。所述导电盐的具体例子包括：四乙基铵四氟硼酸盐（Et4NBF4）、四乙基铵六氟磷酸盐（Et4NPF6）、Et3MeNBF4、Et4NBF4、EMIPF6和EMIIm、乙基甲基二(异丙基)铵六氟磷酸盐（EtMeiPr2N+PF6–）、乙基甲基二(异丙基)铵二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（EtMeiPr2N+Im–）、甲基三丙基铵六氟磷酸盐（Pr3MeN+PF6–）、乙基二甲基锍六氟磷酸盐（EtMe2S+PF6–）、三乙基甲基铵二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（Et3MeN+Im–）、三乙基甲基膦六氟磷酸盐（Et3MeP+PF6–）以及电解质应用文献中的其他盐类。电解质可包含一种或多种导电盐。在一个实施方式中，导电盐是四乙基铵四氟硼酸盐。
在一些实施方式中，电解质体系中导电盐的浓度可以是1.25-3.0M、例如1.25M、1.5M、1.75M、2.0M、2.25M、2.5M、2.75M或者3.0M。
如本文所述，电解质体系含有包含有机腈溶剂和共溶剂的溶剂混合物。在一些实施方式中，所述有机腈溶剂是乙腈。在一些实施方式中，所述共溶剂是有机酯。所述共溶剂可选自下组：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基-甲基酯和碳酸亚丁酯。
在一些实施方式中，溶剂混合物中共溶剂的量可以是1-75重量%、例如5重量%、15重量%、25重量%、50重量%、60重量%或者75重量%。
本文所揭示的电解质体系的实施方式在环境温度下的导电率大于45mS/cm。
如本文所述，上文所揭示的电解质体系的制备方法包括结合有机腈溶剂、共溶剂和导电盐以形成混合物，并搅拌该混合物以形成电解质体系。
上文所述的电解质体系可用于电解池中，例如ELDC。如本文所述，电解池包含两个电极，其中至少一个电极包含活性碳和电解质体系，所述电解质体系包含分散在溶剂混合物中的导电盐，其中所述电解质体系中导电盐的浓度为1.25-3.0摩尔，所述溶剂混合物包含有机腈溶剂和共溶剂。
电极通常包含多孔碳或者活性碳材料。两个电极可配置成相互相同或不同。因此，不同的电极特性的描述可用于单个或者两个电极。应理解，单个或者两个电极可独立地具有本文所述的任意或者全部特性。
在一些实施方式中，至少一个电极包含活性碳。在本文中，将主要（以重量计）包含活性碳的电极称作“活性碳电极”。在一些实施方式中，活性碳电极包含大于约50重量%的活性碳（例如大于50、60、70、80、90或者95重量%的活性碳）。活性碳电极可包含除了活性碳之外的材料。在一些实施方式中，单个或者两个电极可包含活性碳电极。例如，一个电极可主要包含活性碳，而另一个电极可主要包含石墨。在一些实施方式中，第一电极和第二电极都是活性碳电极。
在一些实施方式中，活性碳可具有较高的碳表面积。采用具有较高表面积的活性碳可以为电池提供较高的能量密度。在一些实施方式中，电极中所用活性碳的碳表面积可以至少约为100m2/g（例如，至少约为1000或者1500m2/g）。可采用的活性碳的具体例子包括基于椰壳的活性碳、基于石油焦炭的活性碳、基于沥青的活性碳、基于聚偏二氯乙烯的活性碳、基于多并苯的活性碳、基于酚醛树脂的活性碳、基于聚丙烯腈的活性碳以及来自天然来源（例如煤炭、木炭或者其他天然有机来源）的活性碳。
在一些实施方式中，活性碳电极的孔径≤1nm，这提供了≥0.3cm3/g的总孔体积；活性碳电极的孔径>1nm至≤2nm，这提供了≥0.05cm3/g的总孔体积；孔径>2nm的任何孔的总孔体积<0.15cm3/g。
电极可包含一种或多种粘合剂。粘合剂可以促进松散集合颗粒材料的共粘合来为电极提供机械稳定性。所述粘合剂可以包括能够将活性碳（和其他可任选组分）粘合在一起以形成多孔结构的聚合物、共聚物或者类似的高分子量物质。粘合剂的具体例子包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯或者其他含氟聚合物颗粒；热塑性树脂（例如聚丙烯或聚乙烯等）；基于橡胶的粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），以及它们的组合。在一些实施方式中，可以采用PTFE作为粘合剂。在其他实施方式中，可以采用原纤化的PTFE作为粘合剂。举例来说，电极可以包含最高约20重量%的粘合剂（例如，最高约5、10、15或者20重量%）。
电极还可以包含一种或多种导电促进剂。所述导电促进剂起了增加电极总体导电性的作用。示例性的导电促进剂可以包括炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨状碳、碳纳米管或者碳纳米线、金属纤维或者金属纳米线、石墨烯，以及这些材料的组合。在一些实施方式中，炭黑可以用作导电促进剂。在一些实施方式中，电极可以包含最高约10重量%的导电促进剂。例如，电极可以包含约1-10重量%的导电促进剂（例如，1、2、4或者10重量%）。
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。
实施例
图1显示了EDLC（纽扣电池装置）的实施方式。纽扣电池10包含两个集电器12、两个密封元件14、两个电极16、分隔器18以及电解质溶液20。分别具有设置在电极外围的密封元件14的两个电极16的设置使得电极16与集电器12保持接触。分隔器18置于两个电极16中间。在两个密封元件之间含有电解质溶液20。
用自立式碳电极（含有活性碳:炭黑:原纤化PTFE的重量比为85:5:10）制造纽扣电池。如图1所示，依次堆叠如下组件来组装纽扣电池10：集电器12、外围设置有密封元件14的电极16、分隔器18、外围设置有密封元件14的电极16、以及集电器12。所述集电器是铂箔，两个电极都是碳电极碳电极，分隔器是纤维素纸。在组装之前，将碳电极和分隔器浸泡在电解质溶液中。在放置第二碳电极之后且在放置第二集电器之前，向电池中加入额外的电解质溶液液滴。最后，通过加热热固密封剂来密封电池。
电化学实验包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充/放电。循环伏安实验通常在多个电势窗口（最大范围为0-4.5V），以20mV/s的扫描速率进行。EIS包括在施加AC扰动的同时测量阻抗，所述AC扰动的幅度为10mV，恒定DC电压为0V，频率范围为0.01-10000Hz。恒电流充/放电实验在10mA的电流强度下进行。
装置的能量密度利用“积分能量法”计算。它由以下步骤组成：对恒电流数据（电势-时间数据）进行数值积分，并乘以放电电流，得到装置在两个电势V1与V2之间传递的实际能量[单位是W.s（瓦·秒）]。
然后可以用装置实际传递的能量除以装置体积和适当的转换因子来计算能量密度，单位为Wh/L。
然后可以从能量计算装置的电容（C装置，单位是法拉），如下：
制造活性碳电极。活性碳与炭黑以85:5的比例混合。向混合物中加入聚四氟乙烯（PTFE）以使得混合物中活性碳:炭黑:PTFE＝85:5:10。将所得物质加入异丙醇中，混合并干燥。然后将材料压制成厚度约为10密耳的预成形件以形成电极。然后将电极辊压到集电器上（涂覆有商用导电涂料的铝板）。然后将电极在真空烘箱中干燥至约150°C过夜，与所需的电解质溶液组装成电容器装置。
实施例1(对比例)
通过上述方法用原位合成的表面积为1800m2/g的活性碳制造活性碳电极。用于该实验的电解质体系是标准1.5M四乙基铵-四氟硼酸盐的乙腈溶液。得到的能量密度为17Wh/l。由于电解质分解，电压无法增加到超过2.7伏。该情况下的电解质导电率为65.8mS/cm。
实施例2(本发明)
通过上述方法用实施例1中相同的活性碳粉末制造活性碳电极。用溶于碳酸亚乙酯:乙腈=10:90的1.5M的TEA-TFB组建装置。施加了最高4伏的电压，没有发生电解质分解。该装置的能量密度为30Wh/l，相比实施例1的能量密度有了明显的增加。该情况下的电解质导电率为45.3mS/cm。
实施例3(本发明)
重复实施例2的实验，不同之处在于，在该情况下电解质含有溶于EC:乙腈=25:75的1.5M的TEA-TFB。装置可以循环到4伏，没有任何分解。所得能量密度为32Wh/L，显示能量密度增加了约为2倍。该情况下的电解质导电率为51.5mS/cm。用于该实施例的碳的孔径分布如下图2所示。
实施例4(对比例)
用孔径分布如图3所示的活性碳重复实施例3的实验。所得能量密度为19Wh/l，明显低于实施例3所得到的能量密度。该数据表明了孔径分布的重要性。
实施例5(本发明)
用含有碳酸亚丙酯作为添加剂的乙腈进行实施例3的实验，其中乙腈:碳酸亚丙酯=75:25。在此情况下，装置可以在4V运行，所得能量密度为26Wh/L，再次明显高于实施例1所示的标准电解质。该情况下的电解质导电率为48.4mS/cm。
这些实施例证实，通过向标准电解质盐的腈溶剂中加入有机酯增加了可获得的能量密度。通常，应该选择混合溶剂的比例，使溶剂混合物的导电率不会下降到低于40mS/cm，使得装置的能量密度遭到影响。炭的孔径分布也对增强能量密度起作用，应该对其进行选择以优化能量密度。
应当理解，虽然就本发明的某些说明性实施方式详细描述了本发明，但是应该认为本发明不限于这些说明性实施方式，在不背离所附权利要求书所限定的本发明精神和范围的前提下，可以对列举的实施方式进行各种修改。
除非另外说明，否则，说明书和权利要求书中使用的所有数值都应理解为在所有情况下用“约”字修饰，而不管是否这样陈述。也应理解，本发明说明书和权利要求书所用的所有精确数值构成本发明的其他实施方式。
Claims (20)
1.一种电解质体系，它包含：
分散在溶剂混合物中的导电盐，其中
所述电解质体系中的导电盐的浓度为1.25-3.0摩尔；以及
所述溶剂混合物包含有机腈溶剂和共溶剂。
2.如权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述电解质体系中的导电盐的浓度为1.5摩尔。
3.如权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述导电盐选自下组：季铵盐、环芳咪唑鎓盐和不对称铵盐。
4.如权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述导电盐是四乙基铵四氟硼酸盐。
5.如权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述有机腈溶剂是乙腈。
6.如权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述共溶剂是有机酯。
7.如权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述共溶剂选自下组：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基-甲基酯和碳酸亚丁酯。
8.如权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述溶剂混合物中共溶剂的含量为1-75重量%。
9.如权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述溶剂混合物中共溶剂的含量为50-75重量%。
10.如权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述电解质体系在环境温度下的导电率大于45mS/cm。
11.一种电解池，它包含：
两个电极；
其中至少一个电极包含活性碳；
电解质体系，它包含：
分散在溶剂混合物中的导电盐，其中
所述电解质体系中的导电盐的浓度为1.25-3.0摩尔；以及
所述溶剂混合物包含有机腈溶剂和共溶剂。
12.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述电解池是双电层电容器。
13.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述电解质体系中的导电盐的浓度为1.5摩尔。
14.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述导电盐选自下组：季铵盐、环芳咪唑鎓盐和不对称铵盐。
15.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述有机腈溶剂是乙腈。
16.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述共溶剂是有机酯。
17.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述共溶剂选自下组：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基-甲基酯和碳酸亚丁酯。
18.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述溶剂混合物中共溶剂的含量为1-75重量%。
19.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述电解池在环境温度下的导电率大于45mS/cm。
20.如权利要求11所述的电解池，其特征在于，所述活性碳电极包含：
孔径≤1nm的孔，它们提供的总孔体积≥0.3cm3/g；
孔径为>1nm至≤2nm的孔，它们提供的总孔体积≥0.05cm3/g；以及
孔径>2nm的任何孔的总孔体积<0.15cm3/g。
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