CN103154229B

CN103154229B - 包装的颗粒洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN103154229B
Application number: CN201180049089.5A
Authority: CN
Inventors: J·M·邦萨尔; S·T·凯宁利
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: AU2011316078B2; US8883702B2; CN103154229A; CA2813830A1; MX2013003969A; BR112013009128B1; US20130196892A1; AU2011316078A1; BR112013009128A2; MX342221B; WO2012048910A1; ZA201302302B; CL2013001017A1; EP2627756A1

Abstract

包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述组合物包含大于40重量％的洗涤剂表面活性剂，至少70数量％的颗粒包含主要包含表面活性剂的核，和围绕所述核的基于涂覆颗粒10-45重量％的水溶性涂层，每一涂覆颗粒具有正交尺寸x、y和z，其中x为0.2-2mm，y为2.5-8mm且z为2.5-8mm，所述包装的颗粒彼此具有基本上相同的形状和大小。

Description

包装的颗粒洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及适用于以低剂量水平，例如，每次清洗低于40g使用的包装的颗粒浓缩洗涤剂组合物。具体地，涉及通过挤出和涂覆形成的颗粒洗涤剂组合物。

发明背景

理论上，具有改进的环境性能的颗粒洗涤剂组合物可以通过从所述组合物中消除提供有限的或未提供清洁作用的所有组分来设计。这种致密产品也会降低包装要求。然而，在实践中实现这一目标是困难的，因为颗粒洗涤剂组合物的制备通常需要使用不会对去污力产生显著影响但仍被包含在内以将液体成分结构化成固体的组分，以辅助加工和提高颗粒洗涤剂组合物的操作和稳定性。

在我们的未决申请WO2010/122050和WO2010/122051中，我们提出了通过制造新的颗粒洗涤剂组合物来解决这些问题。一般而言，使用包括以下步骤的方法进行制造：将表面活性剂混合物干燥、将其挤出以及切割挤出物，以形成具有大于2mm的直径和大于0.2mm的厚度的硬核颗粒。然后将这些大的核颗粒优选进行涂覆，尤其是使用无机涂层涂覆。

包含至少70重量％的这些具有挤出表面活性剂核的涂覆大颗粒的组合物不同于现有技术的挤出洗涤剂组合物，因为它们有很少的或没有固体结构化材料来使表面活性剂核硬化或结构化。相反地，它们使用低水分表面活性剂的混合物来获得硬度。表面活性剂的选择使得颗粒产生良好的去污力，甚至不需要任何常规的洗涤剂增效剂，因此消除了颗粒中对这些增效剂的需求。尽管挤出颗粒足够硬，使得能够切割成所需的形状而没有变形，但它们是吸湿的并且如果没有涂覆的话将会粘在一起。因此，通过在流化床中将无机材料，例如碳酸钠喷雾至核颗粒上来对其涂覆将是有利的。涂层和大的颗粒尺寸(直径5mm)的组合基本上消除了任何变形或结块的趋势，并且使得可以生产具有极好的光滑度和均一外观的大于常规洗涤剂颗粒的新的自由流动组合物。令人惊讶地，尽管它们体积大并且密度高，但颗粒快速溶解，残留低，并形成具有极好初始去污力的清澈的洗涤液。

在这些申请中没有公开进行包装或计量。

关于致密或浓缩组合物已知的问题是消费者倾向于使用比推荐量更多的组合物，可能是由于他们熟悉先前较不浓缩的产品。已经提出各种提议来解决该问题，但我们现已发现颗粒从它们的容器中不可靠地流动的问题是接受高度浓缩颗粒洗涤剂组合物计量的主要问题。

本发明的目的在于提供包装的颗粒浓缩洗涤剂组合物，其中组合物从所述包装中的流出更加可靠。

发明简述

我们已经发现比常规粉末洗涤剂更大的和具有圆化表面的类似于“扁圆球体”或盘状的颗粒以可控的方式流动。不希望被理论所束缚，我们认为改进的流动性是由于尺寸和弯曲表面促进了流动和给料性能的改善。颗粒的弯曲形状和尺寸固有地产生低的表面积与体积比率，并导致了单位质量颗粒的接触面积小。在运动中时，更大的颗粒比较小的颗粒具有促进流动的更大的动量。

在一个方面中，本发明提供了包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述组合物包含大于40重量％的洗涤剂表面活性剂，至少70数量％的所述颗粒包含主要包含表面活性剂的核，和围绕所述核的基于涂覆颗粒10-45重量％量的水溶性涂层，每一涂覆颗粒具有正交尺寸x、y和z，其中x为0.2-2mm，y为2.5-8mm且z为2.5-8mm，所述包装的颗粒彼此具有基本上相同的形状和大小，其中x与y的比率为1∶2至1∶10，且x与z的比率为1∶2至1∶10，每个涂覆颗粒的表面在x、y和z平面内都是弯曲的。

优选地，x与y的比率为1∶3至1∶7，x与z的比率为1∶3至1∶7。

优选地，每个颗粒为涂覆颗粒，具有正交的尺寸x、y和z，其中x为0.6-1.5mm，y为3-6mm，且z为3-6mm。

优选所述涂层包含至少10重量％的水溶性盐。更优选所述水溶性盐包括无机盐。最优选它包括碳酸钠。所述涂层可以进一步含有少量羧甲基纤维素钠(SCMC)、硅酸钠、水溶性荧光剂、水溶性或水分散的遮蔽染料、颜料、着色染料及其混合物。

在每一涂覆颗粒上的涂层量优选为所述颗粒的20-35重量％。

所述包装的组合物中，包含所述核和涂层的颗粒的数量百分比优选为至少85％。

所述涂覆颗粒优选包含0.001-3重量％的香料。

所述涂覆颗粒的核优选包含少于5重量％，甚至更优选少于2.5重量％的无机材料。

所述颗粒期望地为具有3-6mm的直径(y和z)和1-2mm的厚度(x)的扁圆球体。

至少一些和优选大部分数量的颗粒可以是染了除白色以外的颜色，因为这使得它们的流动更容易看到并且更容易确定已经达到需要的剂量水平。已经发现多种颜色的，例如一些为蓝色和一些为白色颗粒对于剂量的最佳控制提供了更高的视觉精确度。可以通过染料、颜料或其混合物来赋予颜色。

所述包装可以是常规采用的任何类型。它可以是透明的。它优选是可再密封的。最优选是它具有出口，所述出口的面积显著低于所述包装的最宽部分的面积。优选小于平行于水平面的最大横截面面积的25％。容器可以是由聚烯烃形成，包括但不限于：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)。容器可以是通过挤出、模塑制得，例如从预成型件吹塑或通过热成型或通过注射模塑形获得。所述容器或包装可以具有手柄和/或剂量测量装置，或勺子。测量装置可以是盖子。最优选它是螺旋盖，因为其提供了更可靠的保护，防止由于所述盖子在使用中被不正确地定位而进入大量的水。包装可以具有任何合适的尺寸。

对浓缩洗涤剂组合物来说，这种可靠和较缓慢的流动被证明对于避免过度给量是非常重要的。研究已经显示消费者倾向于过度给量浓缩组合物，这对于他们的开销和环境都是不利的。虽然给量措施被频繁地提供，但仍被忽略。需要一种减慢倾倒出的颗粒组合物而不会导致阻滞流动的方式是期望的。阻滞流动会导致所述洗涤剂表面活性剂的颗粒浓缩组合物不受控流(slug)的最终的给量多出40重量％，这容易导致过度给量。特别是在粉末直接从容器中给量的情况下尤其如此，而这正是许多消费者的习惯，虽然已提供了方便的计量装置。即使使用计量装置，例如测量所需剂量的盖子，也可能装得过满导致溢出，这既脏乱又浪费。

令人惊讶地，我们已发现具有类似形状和大小的非球状的大颗粒的涂覆颗粒浓缩洗涤剂组合物提供缓慢的、稳定的和可预测的流动。试验期间观察到的给量行为表明消费者会发现这是一种非常易于给量至目标低水平的颗粒形式，例如每次清洗小于40g，可能甚至小于30g。我们确定这种有益的流动性能是由于颗粒甚至在填塞进包装后仍然保持流动的方式，以及由于所述流动是更缓慢和更可预测的；这延长了单位质量的产品的给量时间，因此在降低过度给量的可能性的同时增强了浓度信息。

这种流动行为使大的非球形颗粒能够被包装进与通常用于粉末的包装相比更广泛的包装中。实际上，已成功地尝试了为液体洗涤剂设计了具有相对窄的倾出口的透明包装。由于所述流动性能不会被输送期间沉积或储存条件影响，因此所述颗粒也可以容易地从包装中舀出。理想的是，所述容器是可再密封的以避免流动性能被大量湿气进入影响，这可以导致粘性。然而，所述大颗粒形式因为潜在连接点的数目减少，并且由于每个颗粒的质量大约为常规粉末的25倍，因此每个颗粒在它试图移动时所施加的力远大于常规粉末，从而减小了粘性的影响。因此，即使在略微潮湿的条件下，如在洗衣间中可能的情况，所述涂覆颗粒保持更可靠的缓慢流动。

发明详述

颗粒由壳涂层和包含表面活性剂的核形成。涂覆颗粒在包装中的外观是非常令人满意，特别是当核颗粒是通过挤出形成的时。

颗粒的制造

优选的制备方法阐述于PCT/EP2010/055256中。它包括将表面活性剂混合在一起，然后将它们干燥至含湿量低于1％。可以使用刮膜装置。优选的刮膜装置形式是刮膜蒸发器。一种这样的合适的刮膜蒸发器是基于可从BallestraS.p.A获得的刮膜蒸发器的“Dryex系统”。可供选择的干燥设备包括管式干燥器，例如ChemithonTurboTube干燥器，和肥皂干燥器。离开刮膜干燥器的热的物质随后冷却并粉碎为合适尺寸的碎片以进料至挤出机中。同时冷却和粉碎成碎片可以方便地使用冷却辊进行。如果来自冷却辊的碎片不适合直接进料至挤出机中，则可以将其在研磨装置中研磨，和/或可以将其与其他液体或固体成分在混合和研磨装置中进行混合，例如带轧机。如此研磨或混合的材料理想地具有1mm或更小的颗粒尺寸以进料至挤出机。

特别有利的是在工艺中于此时加入研磨助剂。具有10nm到10μm的平均颗粒尺寸的颗粒材料优选用作研磨助剂。在这样的材料中，可以提及的实例为：aerosilalusil和microsil

挤出和切割

干燥的表面活性剂混合物被挤出。挤出机提供了进一步混入除表面活性剂外的成分，或者甚至加入另外的表面活性剂的机会。然而，通常优选所有的表面活性剂，或者与水混合供应(即以糊状或以溶液形式)的其他表面活性剂被加入干燥器中，以确保可以使含湿量在干燥时降低和使进料与通过挤出机的材料是足够干燥的。因此能够混合进入挤出机的其他材料主要是在洗涤剂组合物中以非常低的水平使用的那些：例如荧光剂、遮蔽染料、酶、香料、硅酮消泡剂、聚合物添加剂、和防腐剂。现发现在挤出机中混合的这些其他材料的限值为大约10重量％，但是优选保持其最大值为5重量％。固体添加剂通常是优选的。液体，例如香料可以以最高2.5重量％，优选最高1.5重量％的水平添加。固体颗粒结构化(吸收液体)的材料或增效剂，例如沸石、碳酸盐、硅酸盐优选不加入待挤出的混合物中。由于非常干燥的LAS基进料材料具有自结构化性能，这些材料是不需要的。如果使用任何一种，总量应当小于5重量％，优选小于4重量％，最优选小于3重量％。在这样的水平下没有发生显著的结构化，并且无机颗粒材料为不同的目的加入，例如作为流动助剂以改进颗粒至挤出机中的进料。

离开挤出机的输出物通过模具板成型。挤出的材料在中央有相对于边缘膨胀的趋势。我们已经发现，如果圆柱形挤出物在其离开挤出机时被规则地切片，所得到的形状是具有两个凸端的短圆柱体。这些颗粒在本文中描述为扁圆球体或扁豆体(lentils)。这种形状在视觉上是令人满意的。

涂覆

切片的挤出颗粒然后被涂覆。涂覆使得颗粒容易被着色。涂覆使得颗粒更适合用于可能长期暴露在高湿度下的洗涤剂组合物。

挤出的颗粒可以认为是具有主半径(majorradius)“a”和次半径(minorradius)“b”的扁圆球体。因此，表面积(S)与体积(V)的比率可以如下计算：

\frac{S}{V} = \frac{3}{2 b} + \frac{3 b}{4 ϵ a^{2}} \ln {(\frac{1 + ϵ}{1 - ϵ})}_{mm - 1}

其中ε为颗粒偏心率。

虽然本领域技术人员能够假定可以使用任何已知的涂层，例如有机的，包括聚合物涂层，但是发现使用通过从水溶液中结晶而沉积的无机涂层是特别有利的，因为这似乎提供积极的溶解益处，并且即使在较低的涂层水平上涂层仍为洗涤剂颗粒提供良好的颜色。在流化工艺期间，在流化床中涂层溶液的水性喷涂也可以使洗涤剂颗粒产生进一步制圆(rounding)。

合适的无机涂层溶液包括碳酸钠，其可与硫酸钠和氯化钠混合。食用染料、遮蔽染料、荧光剂和其他光学改性剂可以通过将它们溶解在喷涂溶液或分散体中来加入到涂层中。增效剂盐例如碳酸钠的使用是特别有利的，因为它通过将使用中的体系缓冲在阴离子表面活性剂体系去污力最大的理想pH下，而使得洗涤剂颗粒具有更好的性能。它也增加了离子强度以改进在硬水中的清洁，并且它可以相容于可与涂覆的挤出洗涤剂颗粒混合的其他洗涤剂成分。如果使用流化床来施加涂层溶液，本领域技术人员将知道如何根据Stokes数和可能的Akkermans数(FNm)来调节喷雾条件，以便颗粒被涂覆并且没有显著地聚结。对此有帮助的合适教导可参见EP1187903、EP993505和Powertechnology65(1991)257-272(Ennis)。

本领域技术人员将能够理解可以应用具有相同或不同涂层材料的多层涂层，但出于操作简便，并且最大化涂层的厚度，优选单层涂层。为使洗涤剂颗粒获得最佳的抗结块性能结果，涂层的量应当在颗粒的10-45重量％，优选20-40重量％的范围内。

挤出颗粒状洗涤剂组合物

由于不存在不溶性结构剂材料，例如沸石，因此涂覆颗粒容易溶解在水中，并且在溶解时留下非常低的残留物或没有残留物。由于涂层的平滑性以及下层颗粒的平滑性，涂覆颗粒具有优异的视觉外观，这也被认为是在挤出的颗粒中缺少颗粒结构化材料的结果。

当基础添加剂加入到挤出的颗粒或其涂层中时，组合物可能具有最高100重量％的颗粒。组合物也可以包含，例如，消泡剂颗粒。

形状和尺寸

涂覆洗涤剂颗粒优选是曲面的。涂覆洗涤剂颗粒最优选是扁豆状的(形状像完整的干扁豆)、其为一种扁圆球体，其中z和y是赤道直径，而x是极直径；优选y＝z。尺寸可以是这样的：y和z至少为3mm，优选至少4mm，最优选至少5mm，且x在0.2-2mm，优选1-2mm的范围内。

涂覆洗衣洗涤剂颗粒可以成型为圆盘状。

本领域技术人员将理解通过切割离开导管的可延展的圆形挤出物来形成扁圆球体。当切割挤出物形成扁圆球体形状时，挤出物内部比挤出物边缘移动速度更快。涂覆工艺也提供对扁圆球体边缘的进一步制圆。洗涤剂制造领域的技术人员将理解在扁圆球体的精确性中会有一定的偏差。

核组合物

核主要是表面活性剂，它也可以包括洗涤添加剂，例如香料、遮蔽染料、酶、清洗聚合物和去污聚合物。

表面活性剂

涂覆洗涤剂颗粒包含40-90重量％，最优选50-80重量％的表面活性剂。一般而言，表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自“SurfaceActiveAgents”，第1卷，Schwartz&Perry，Interscience1949，第2卷，Schwartz，Perry&Berch，Interscience1958；ManufacturingConfectionersCompany出版的现行版“McCutecheon’sEmulsifiersandDetergents”或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，CarlHauserVerlag，1981中所述的表面活性剂。优选地，所用的表面活性剂是饱和的。

1)阴离子表面活性剂

可以使用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过将产自例如牛脂或椰子油的高级C₈至C₁₈醇硫酸化获得的那些；烷基C₉-C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀-C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油醚磺酸钠，尤其是源自牛脂或椰子油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。最优选的阴离子型表面活性剂是月桂基醚硫酸钠(SLES)(特别优选具有1-3个乙氧基)、C₁₀-C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂-C₁₈烷基硫酸钠。如EP-A-328177(Unilever)中所述的显示出抗盐析的那些表面活性剂、EP-A-070074中所述的烷基多聚糖苷表面活性剂，以及烷基单糖苷也是合适的。表面活性剂的链可以是支链的或直链的。

还可以存在皂。所用的脂肪酸皂优选含有约16至约22个碳原子，优选是直链构型。来自皂的阴离子贡献优选占总阴离子的0-30重量％。使用大于10重量％的皂是不优选的。优选地，至少50重量％的阴离子型表面活性剂选自：C₁₁-C₁₅烷基苯磺酸钠、和C₁₂-C₁₈烷基硫酸钠。

优选地，阴离子型表面活性剂以15-85重量％的水平存在于涂覆洗衣洗涤剂颗粒中，更优选50-80重量％。

2)非离子型表面活性剂

具体地，可以使用的合适的非离子型洗涤剂化合物包括具有疏水基和活性氢原子的化合物(例如，脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)与环氧烷(尤其是单独的环氧乙烷或其与环氧丙烷一起)的反应产物。优选的非离子型洗涤剂化合物是C₆-C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，一般为5-25EO，即每个分子5-25个环氧乙烷单元，以及脂族C₈-C₁₈伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，一般为5-50EO。优选地，非离子型是10-50EO，更优选20-35EO。特别优选烷基乙氧基化物。

优选，非离子型表面活性剂以5-75重量％，更优选10至40重量％的水平存在于涂覆洗衣洗涤剂颗粒中。

阳离子型表面活性剂可以作为次要成分优选以0-5重量％的水平存在。

优选地，在干燥之前将所有表面活性剂混合在一起。可以使用常规的混合设备。洗衣洗涤剂颗粒的表面活性剂核可以通过辊筒压制来形成，并且随后涂覆无机盐。

耐钙表面活性剂体系

在另一个方面中，核是耐钙的，并且这是优选的方面，因为这降低了对增效剂的需求。

优选对于硬水中有效洗涤不需要存在增效剂的表面活性剂混合物。如果它们通过下文中列出的测试，将这样的混合物称为耐钙表面活性剂混合物。然而，本发明也可以用于使用天然产生的或使用水软化剂制得的软水的洗涤。在这种情况下，钙耐受性不再重要并且可以使用耐钙混合物以外的混合物。

如下测试表面活性剂混合物的钙耐受性：

以每升水0.7g表面活性剂固体的浓度来制备所测试的表面活性剂混合物，其含有足量钙离子以使French硬度为40(4×10^-3摩尔Ca²⁺)。将其他不含硬度离子的电解质(如，氯化钠、硫酸钠和氢氧化钠)加入溶液中，以将离子强度调节至0.05M以及将pH调节至10。在样品制备15分钟后，测量540nm波长光通过4mm样品的吸收。进行十次测量并且计算平均值。产生小于0.08吸收值的样品被认为是耐钙的。

满足上述钙耐受性测试的表面活性剂混合物的实例包括具有LAS表面活性剂(其自身不是耐钙的)作为主要部分与一种或多种其他耐钙表面活性剂(助表面活性剂)混合，以产生几乎没有与增效剂一起使用并且通过了给定测试的足够耐钙的混合物。合适的耐钙助表面活性剂包括SLES1-7EO和烷基-乙氧基化物非离子型表面活性剂，特别是熔点低于40℃的那些。

LAS/SLES表面活性剂混合物具有优于LAS非离子型表面活性剂混合物的泡沫性能并且因此对于需要高水平泡沫的手洗制剂是优选的。可以以最高为30％的水平来使用SLES。优选的耐钙涂覆洗衣洗涤剂颗粒包含15-100重量％的阴离子表面活性剂，其中20-30重量％是月桂基醚硫酸钠。

LAS/NI表面活性剂混合物提供了更硬的颗粒，并且其更低的泡沫性能使得它更适合用于自动洗衣机使用。

涂层

涂层可以包含水溶性无机盐。涂层中可以包括其它水相容的成分。例如荧光剂、SCMC、遮蔽染料、硅酸盐、颜料和染料。

水溶性无机盐

水溶性无机盐优选选自碳酸钠、氯化钠、硅酸钠和硫酸钠，或其混合物，最优选70-100％为碳酸钠。水溶性无机盐作为涂层存在于颗粒上。水溶性无机盐优选以将洗衣洗涤剂颗粒的粘度降至颗粒自由流动的值的水平存在。

本领域技术人员将认识到尽管可以应用由相同或不同涂层材料制成的多层涂层，但为了操作简便，并且最大化涂层的厚度，优选单层涂层。为使洗涤剂颗粒获得最佳的抗结块性能结果并控制从包装中的流出，涂层的含量应当在颗粒的15-45重量％，优选20-40重量％，甚至更优选25-35重量％的范围内。

涂层通过从水溶性无机盐的水溶液中结晶而施加于表面活性剂核的表面。水溶液优选含有大于50g/L，更优选大于200g/L的盐。现已经发现了流化床中的涂层溶液的水性喷射产生了良好的结果，并且在流化过程中还可以产生洗涤剂颗粒的轻微制圆。可能需要干燥和/或冷却来完成该方法。

通过涂覆本发明的大的洗涤剂颗粒，利用例如5重量％的涂层水平可获得的涂层厚度比在通常尺寸的洗涤剂颗粒(直径0.5-2mm的球体)上获得的更大。

为了获得最佳的溶解性能，这一表面积与体积的比率必须大于3mm^-1。然而，涂层厚度反比于这一系数，因而对于涂层，“涂覆颗粒的表面积”除以“涂覆颗粒的体积”的比率应当低于15mm^-1。

涂覆洗涤剂颗粒

涂覆洗涤剂颗粒构成包装中70-100重量％，优选85-90重量％的洗涤剂组合物。

优选地，涂覆洗涤剂颗粒形状和大小基本上相同，这意味着至少90-100％的涂覆洗衣洗涤剂颗粒中，最大与最小的涂覆洗衣洗涤剂颗粒在其x、y和z尺寸上相应尺寸的变化在20％、优选10％以内。

含湿量

在293K和50％相对湿度下，涂覆颗粒优选包含0-15重量％的水，更优选0-10重量％，最优选1-5重量％的水。这有助于颗粒的储存稳定性及其机械性能。

其他成分

在涂层或核中可以存在如下描述的成分。

染料

染料可以有利地加入涂层中；它也可以可替代地加入核中。在这种情形中优选在形成核之前将染料溶解于表面活性剂中。

染料描述于K.Hunger编辑的IndustrialDyes2003Wiley-VCHISBN3-527-30426-6中。

染料选自阴离子型和非离子型染料。阴离子型染料在pH7的水性介质中是带负电的。阴离子型染料的实例发现于颜色索引(ColourIndex)(染色工做者及配色师协会(SocietyofDyersandColourists)和美国纺织化学师与印染师协会2002(AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists2002))中的酸性和直接染料类别中。阴离子型染料优选含有至少一个磺酸盐或羧酸盐基团。非离子型染料在pH7的水性介质中是不带电的，实例发现于颜色索引(ColourIndex)中的分散染料类别中。

染料可以烷氧基化。烷氧基化染料优选具有以下的通式：染料-NR₁R₂。NR₁R₂基团连接到染料的芳香环。R₁和R₂独立地选自具有2个或更多个重复单元的聚氧化烯链，并且优选具有2-20个重复单元。聚氧化烯链的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油醚(glycidoloxide)、氧化丁烯及其混合物。

优选的聚氧化烯链是[(CH₂CR₃HO)_x(CH₂CR₄HO)_yR₅)，其中x+y≤5，其中y≥1，并且z＝0-5，R₃选自：H、CH₃、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；R₄选自：H、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；以及R₅选自：H、和CH₃。

用于本发明中的优选烷氧基化染料是：

优选地，染料选自酸性染料、分散染料和烷氧基化染料。

最优选地，染料是非离子型染料。

优选地，染料选自具有蒽醌、单-偶氮、双-偶氮、呫吨、酞菁、和吩嗪发色团的那些。更优选地，染料选自具有蒽醌和单-偶氮发色团的那些。

在优选的工艺中，染料加入涂层浆料中并搅拌，之后施涂于颗粒的核上。施涂可以通过任何合适的方法，优选喷雾到如以上详述的核颗粒上。

染料可以是任何颜色的，优选染料是蓝色、紫色、绿色或红色。最优选，染料是蓝色或紫色。

优选地，染料选自：酸性蓝80、酸性蓝62、酸性紫43、酸性绿25、直接蓝86、酸性蓝59、酸性蓝98、直接紫9、直接紫99、直接紫35、直接紫51、酸性紫50、酸性黄3、酸性红94、酸性红51、酸性红95、酸性红92、酸性红98、酸性红87、酸性黄73、酸性红50、酸性紫9、酸性红52、食品黑1、食品黑2、酸性红163、酸性黑1、酸性橙24、酸性黄23、酸性黄40、酸性黄11、酸性红180、酸性红155、酸性红1、酸性红33、酸性红41、酸性红19、酸性橙10、酸性红27、酸性红26、酸性橙20、酸性橙6、磺酸化的A1和Zn酞菁、溶剂紫13、分散紫26、分散紫28、溶剂绿3、溶剂蓝63、分散蓝56、分散紫27、溶剂黄33、分散蓝79:1。

染料优选是为洗衣织物赋予洁白感的遮蔽染料(shadingdye)。

染料可以共价结合到聚合物上。

可以使用染料组合。

荧光剂

涂覆洗衣洗涤剂颗粒优选包含荧光剂(荧光增白剂)。荧光剂是熟知的并且许多这样的荧光剂可以购得。通常，这些荧光剂以其碱金属盐的形式来供应和使用，例如，钠盐。组合物中所用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005-2重量％，更优选0.01-1.0重量％。适用于本发明中的荧光剂在K.Hunger编辑的IndustrialDyes的第7章，2003Wiley-VCHISBN3-527-30426-6中有描述。

优选的荧光剂选自二苯乙烯联苯类、三嗪基氨基均二苯代乙烯类、双(1，2，3-三唑-2-基)均二苯代乙烯类、双(苯并[b]呋喃-2-基)联苯类、1，3-二苯基-2-吡唑啉类和香豆素类。优选荧光剂是磺酸化的。

优选的荧光剂类别是：二苯乙烯联苯化合物，例如，Tinopal(商标)CBS-X，二胺均二苯代乙烯二磺酸化合物，例如，TinopalDMSpureXtra和Blankphor(商标)HRH，以及吡唑啉化合物，例如，BlankophorSN。优选的荧光剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑钠、4，4’-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2羟乙基)氨基1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2’二磺酸二钠、4，4’-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2’二磺酸二钠和4，4’-双(2-硫代苯乙烯基)联苯二钠。

TinopalDMS是4，4’-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2’二磺酸二钠的二钠盐。TinopalCBS是4，4’-双(2-磺化苯乙烯基)联苯二钠的二钠盐。

香料

优选地，组合物包含香料。香料优选在0.001-3重量％，最优选0.1-1重量％的范围内。在CFTAPublications出版的CTFA(Cosmetic，ToiletryandFragranceAssociation)1992InternationalBuyersGuide和SchnellPublishingCo出版的OPD1993ChemicalsBuyersDirectory80^thAnnualEdition中提供了许多合适的香料实例。

在制剂中存在多种香料成分是常见的。在本发明的组合物中，可存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，乃至七种或更多种不同的香料成分。

在香料混合物中，优选15-25重量％是头香。头香由Poucher(JournaloftheSocietyofCosmeticChemists6(2)：80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、里哪醇、醋酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺-3-己醇。香料可以作为液体或作为包封的香料颗粒加入至核中。香料可以与非离子型材料混合，并应用作为挤出颗粒的涂层，例如通过与熔融非离子型表面活性剂混合喷雾。香料也可以利用独立的香料细粒引入至组合物中，则然后洗涤剂颗粒不需要包含任何香料。

优选涂覆洗衣洗涤剂颗粒不含过氧漂白剂，例如，过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

聚合物

组合物可以包含一种或多种其他的聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、水溶性聚酯聚合物聚羧酸酯，如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂基酯/丙烯酸共聚物。

酶

优选组合物中存在一种或多种酶。

优选地，每种酶的水平为0.0001重量％至0.5重量％蛋白质。尤其考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸盐裂解酶和甘露聚糖酶，或其混合物。

合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的脂肪酶实例包括来自腐质霉属(Humicola)(也称嗜热丝孢菌属(Thermomyces))的脂肪酶，例如EP258068和EP305216中所述的来自柔毛腐质霉(H.lanuginosa(T.lanuginosus))或如WO96/13580中所述的来自特异腐质霉(H.insolens)；假单胞菌属(Pseudomonas)脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP331376)、斯氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD705(WO95/06720和WO96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO96/12012)；芽孢杆菌属(Bacillus)脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993)，BiochemicaetBiophysicaActa，1131，253-360)、嗜热芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO91/16422)。

其他实例为脂肪酶变体，如WO92/05249、WO94/01541、EP407225、EP260105、WO95/35381、WO96/00292、WO95/30744、WO94/25578、WO95/14783、WO95/22615、WO97/04079和WO97/07202、WO00/60063、WO09/107091和WO09/111258中所述的那些。

优选的脂肪酶包括Lipolase^TM和LipolaseUltra^TM、Lipex^TM(NovozymesA/S)和Lipoclean^TM。

本发明的方法可以在归类为EC3.1.1.4和/或EC3.1.1.32的磷脂酶的存在下进行。如在此所用的，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。

磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱，其由用两个脂肪酸在外部(sn-1)和中间(sn-2)的位置酯化并且用磷酸在第三个位置酯化的甘油组成；磷酸进而可以酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种磷脂酶活性的类型，包括磷脂酶A₁和A₂，其水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位)以形成溶血磷脂；以及溶血磷脂酶(或磷脂酶B)，其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。

合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。优选微生物来源。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或类胰蛋白酶。适合的蛋白酶包括Alcalase^TM、Savinase^TM、Primase^TM、Duralase^TM、Dyrazym^TM、Esperase^TM、Everlase^TM、Polarzyme^TM和Kannase^TM(NovozymesA/S)，Maxatase^TM、Maxacal^TM、Maxapem^TM、Properase^TM、Purafect^TM、PurafectOxP^TM、FN2^TM和FN3^TM(GenencorInternationalInc.)

本发明的方法可以在归类为EC3.1.1.74的角质酶的存在下进行。根据本发明使用的角质酶可以是任何来源的。优选角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源。

合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。淀粉酶包括，例如，获自芽孢杆菌属(Bacillus)的α-淀粉酶，例如，更详细描述于GB1,296,839中的地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株，或WO95/026397或WO00/060060中公开的芽孢杆菌属(Bacillussp.)菌株。适合的淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、TermamylUltra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(NovozymesA/S)，Rapidase^TM和Purastar^TM(来自GenencorInternationalInc.)。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀霉属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)的纤维素酶，例如，由特异腐质霉(Humicolainsolens)、土生梭孢霉(Thielaviaterrestris)、嗜热毁丝霉(Myceliophthorathermophila)和尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)所产生的真菌纤维素酶，其公开在US4,435,307、US5,648,263、US5,691,178、US5,776,757、WO89/09259、WO96/029397和WO98/012307中。纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM(NovozymesA/S)、Clazinase^TM和PuradaxHA^TM(GenencorInternationalInc.)，以及KAC-500(B)^TM(KaoCorporation)。

合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的过氧化物酶实例包括来自鬼伞属(Coprinus)的过氧化物酶，例如来自灰盖鬼伞(C.cinereus)及其变体，如WO93/24618、WO95/10602和WO98/15257中所述的那些。过氧化物酶包括Guardzyme^TM和Novozym^TM51004(NovozymesA/S)。

更多适用的酶公开于WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/148983和WO2008/007318中。

酶稳定剂

组合物中存在的任何酶可以使用常规的稳定剂来稳定，例如，多元醇(如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物(例如，芳族硼酸酯)或苯基硼酸衍生物(如4-甲酰基苯基硼酸)，并且组合物可以如在例如WO92/19709和WO92/19708中所描述进行配制。

螯合剂可以存在于涂覆洗涤剂颗粒中。

将参照下面非限制性的实施例对本发明作进一步的描述。

实施例

在实施例1中，按照PCT/EP2010/055256中的方法制造涂覆的大的洗涤剂颗粒。

实施例1-涂覆颗粒的制备

将表面活性剂原料混合在一起，以获得包含85份LAS(直链烷基苯磺酸盐)和15份非离子型表面活性剂的67重量％活性糊状物。所使用的原料是：

LAS：UngerUfasan65

非离子型：BASFLutensolAO30

将糊状物预热至进料温度，并且进料到刮膜蒸发器的顶部以降低含湿量并且产生固体紧密的表面活性剂混合物，其通过了钙耐受性测试。表1中给出了用于产生这种LAS/NI混合物的条件。

表1

^*利用KarlFischer法分析

从所述刮膜蒸发器底部一出来，干燥的表面活性剂混合物就下落到冷却辊内，在冷却辊内冷却至低于30℃。

离开冷却辊后，使用锤式研磨机将冷却的干燥表面活性剂混合物颗粒碾碎，还将2％Alusil作为研磨助剂加入锤式研磨机中。

所得到的碾碎材料是吸湿的，因此将其储存于密封的容器中。

将冷却的干燥碾碎组合物进料到配置有成型孔板和切割刀片的双螺杆共转(corotating)挤出机中。还将表2所示的多种其他成分定量进料到挤出机中。

表2

	实施例1
		挤出机	份数(最终颗粒＝100)
LAS/NI混合物	64.3
		SCMC	1.0

香料

0.75

发现挤出颗粒样品的平均颗粒直径和厚度分别为4.46mm和1.13mm。标准偏差低至小于10％，是可接受的。

颗粒然后使用Strea1流化床进行涂覆。涂层作为水溶液来加入，并在表3中给定的条件下完成涂覆。涂层重量％是基于涂层颗粒的重量。

表3

实施例	1
		固体质量[kg]	1.25
涂层溶液	碳酸钠(30％)
		涂层溶液质量[kg]	1.8
空气进口温度[℃]	80
		空气出口温度[℃]	38
涂层进料速率[g/min]	16
		涂层进料温度[℃]	55

涂覆颗粒组合物在表4中给出。

表4

	实施例1
		挤出机	份数(最终颗粒＝100)
LAS/NI混合物	64.30
		SCMC	1.00
香料	0.75
		流化床
碳酸盐	28.25
		次要组分/水分	5.70

由于它们的高表面平滑性，涂覆的挤出颗粒具有优异外观。不希望被理论束缚，认为这是因为未涂覆颗粒比通常的洗涤剂颗粒更大和更平坦，并且它们的核具有比通常更低的固含量(确实，它不含固体结构化材料)。

实施例2

本领域技术人员将理解，扁圆球体通过切割离开导管的可延展的圆形挤出物来形成。当切割形成扁圆球体形状(具有制圆的表面的盘)时，挤出物内部比挤出物边缘移动速度更快。涂覆工艺也提供对扁圆球体边缘的进一步制圆。洗涤剂制造领域的技术人员将理解在扁圆球体的精确性中将有一定的偏差。

对于来自实施例1的涂覆颗粒(扁圆球体)和两种常规的洗衣洗涤剂粉末，我们测量了振实BD与灌注BD的比率。结果在表5中给出。

灌注BD-整个洗涤剂组合物在未压实的(未振实的)充气状态下的堆积密度(bulkdensity)，通过测量由于将组合物灌注以填充1升容器的重量增加来确定。将容器过度填充，然后通过在边缘之上移动直边来移除过量的粉末，以使得内容物的水平达到容器的最大高度。

振实BD-BD容器装配有可移动的颈圈以扩展容器的高度。扩展的容器然后利用灌注BD技术来填充。然后将扩展的容器置于RetschSieveShaker上，并且使用仪器上的0.2mm/“g”设置使其振动/振实5分钟。然后移走颈圈，并且根据标准BD测定法夷平过量的粉末，测量容器的质量，并用常规方法计算振实BD。

表5

^*以5mm直径挤出并切成1mm厚，之后喷雾涂覆碳酸钠溶液以给出具有30重量％的碳酸钠涂层的颗粒，其具有由挤出所导致的略微平坦化的赤道的扁圆球体。

从表1中可以看出，本发明的较大的非球体涂覆颗粒以与现有技术的小球体粉末以几乎相同的方式沉降。在灌注BD与振实BD比率上的小差异并不显著。

实施例3

沉降体积在使用Retsch筛振动器在0.2mm/“g”的设置下振实1分钟后测量。结果在表6中给出。

表6

只有大的非球体涂覆颗粒在该实验后从测量圆筒中自由地流出。相比之下，两种现有技术粉末均被压实，需要敲动圆筒来使它们流动。

实施例4

标准DFR(动态流动速率)使用具有35mm内径和600mm长度的圆柱玻璃管以ml/秒测量。玻璃管被安全地夹紧，以使其纵轴竖直。它的底端用具有15度内角的聚氯乙烯平滑圆锥体和直径22.5mm的底部出口孔终止。光束传感器位于出口上方150mm处，且第二光束传感器位于第一传感器以上250mm处。

为了确定洗涤剂组合物样品的动态流动速率，出口孔被暂时关闭，例如，通过用一张卡片覆盖，并将洗涤剂组合物倒入圆筒顶部直到洗涤剂组合物的水平在上部的传感器以上约100mm。然后打开出口，并电子测量洗涤剂组合物水平从上部传感器下落至下部传感器所花费的时间t(秒)。DFR是传感器之间的管体积除以所测量的时间。我们将这个设备安装到设置在0.2mm/“g”下的筛振动器上1分钟。在填充圆筒后且在打开出口前进行摇动或振动。由于出口狭窄且倾向于被所有的粉末阻塞，振动后给予每个样品一次“推动(prod)”以引发流动。如果一次推动不足以引发流动则记为零流动速率。结果在表7中给出。

表7

从表7中可以看出，适合用于本发明的颗粒在这些条件下它们的流动性能的保持力已得到很大改善——仍待确定这些颗粒的这种更好的流动保持力是否归因于它们的较大尺寸、它们的非球体形状或者它们的涂层(所述球形市售粉末没有被涂覆)。

实施例5

表8

未涂覆的大的非球形扁圆球体在两种测试(振实和未振实)下的DFR比更小的球体涂覆颗粒更差。然而，未涂覆的扁圆球体确实比未涂覆的现有技术的粉末流动好得多。因此在组合物中使用小比例的未涂覆的扁圆球体颗粒是可行的，比方说数量为最高总颗粒的30％，优选最高15％。

出人意外地，由表8中可看出，涂覆的非球体大颗粒虽然外观优于未涂覆的核颗粒，却具有比未涂覆颗粒更低的DFR，因此涂层改进了外观而不是流动。然而，涂覆颗粒确实具有非常一致的DFR。它们似乎可靠地以相同的方式流动而无论它们的来历如何。

Claims

1.包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述组合物包含大于40重量％的洗涤剂表面活性剂，至少70数量％的颗粒包含主要包含表面活性剂的核，和围绕所述核的基于涂覆颗粒10-45重量％的水溶性无机盐涂层，每一涂覆颗粒具有正交尺寸x、y和z，其中x为1-2mm，y为4-6mm且z为4-6mm，所述包装的颗粒彼此具有基本上相同的形状和大小，其中每个涂覆颗粒的表面在x、y和z平面内都是弯曲的，其中所述水溶性无机盐为碳酸钠。

2.根据权利要求1的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中每个涂覆颗粒上的涂层量为20-35重量％。

3.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述包装的颗粒洗涤剂组合物中，包含所述核和涂层的颗粒的数量百分比为至少85％。

4.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述涂覆颗粒包含0.001-3重量％的香料。

5.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述涂覆颗粒的核包含少于5重量％的无机材料。

6.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述涂覆颗粒的核包含少于2.5重量％的无机材料。

7.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述涂覆颗粒为扁圆球体。

8.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中在所述组合物中，大部分数量的所述颗粒具有除白色外的颜色。

9.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述包装是透明的。

10.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述包装是可再密封的。

11.根据权利要求10的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述包装用螺纹盖再密封，所述螺纹盖也作为给量量具。

12.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述包装具有出口，所述出口的面积显著低于所述包装的最宽部分的面积。

13.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述包装具有出口，所述出口的面积小于平行于水平面的最大横截面面积的25％。

14.根据权利要求1或2的包装的颗粒洗涤剂组合物，其中所述组合物为洗衣洗涤剂组合物。

15.使用根据权利要求11的包装的颗粒洗涤剂组合物清洗衣物的方法，其包括从包装上移开可再密封的顶部，和倾斜所述包装直到所需量的其颗粒内容物已从所述包装中移出，然后将所需量给量至所述清洗中。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所需量小于40g。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所需量小于25g。