CN103149439A

CN103149439A - 一种粉体材料电导率与膜电极阻抗的测试装置及方法

Info

Publication number: CN103149439A
Application number: CN2013100572222A
Authority: CN
Inventors: 王新东; 刘高阳; 许军元; 刘桂成; 蒋钜明; 王一拓; 彭冰霜
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: CN103149439B

Abstract

本发明一种粉体材料电导率与膜电极阻抗的装置及方法，可满足两种测量模式。对于粉体材料电导率测量模式：将制备的粉体压块被测样置于被测样小室，组装模具进行测试，分别获得粉体的电子阻抗和总阻抗，结合阻抗并联公式获得质子阻抗，计算获得电子、质子电导率，总电导率；对于膜电极阻抗测量模式，将制备的膜电极被测样置于被测样小室，组装模具进行测试，获得膜电极的阻抗。本测试装置配有控温套管和加湿管道，可测试不同温度以及湿度下的粉体材料电导率及膜电极阻抗。其设备简单，易于操作，测量结果精确；适合混合荷电粉体材料的电导率测试以及在模拟PEM水电解池环境中进行膜电极阻抗测试，更凸显了本装置的可行性、必要性以及重要性。

Description

一种粉体材料电导率与膜电极阻抗的测试装置及方法

技术领域

本发明涉及一种测试材料性能的方法，特别是涉及一种粉体材料电导率与膜电极阻抗的测试装置及方法。

背景技术

目前兼具电子、质子电导性的混合荷电粉体材料，由于其能显著优化质子交换膜燃料电池、水电解池膜电极的电子、质子通道传输能力，进而改善界面反应特性，被大量研究者用于催化层修饰材料、催化剂载体材料。其中粉体材料的电子、质子电导率性能的测量是评价粉体材料应用过程中不可或缺的物性参数。因此通过电导率测试优化催化材料的选择以及膜电极制备工艺对改善质子交换膜燃料电池或水电解池的性能极其关键。

目前测试粉体材料电导率的方法主要有压块法、四探针法等。秦长勇等在《华东理工大学学报》发表成果中，将ATO粉末加入压片机空腔后，在一定压力下成型获得压块，然后通过万用电表测量压块两端电阻值，计算获得粉体电导率，该方法易于操作，但是误差较大，不能测量混合荷电粉体材料的离子电导率；陈卫忠等人在其发明专利中（申请号：200810216653.8），先将被测粉体材料通过压片机压块，并在压块两侧压覆金属粉末后连接测试装置，通过直流分流法和交流阻抗法获得了混合荷电粉体材料的电子、离子电导率，金属粉末降低了压块与导线的接触电阻，此方法测试精度较高，但是不能测量不同温度、湿度下混合荷电粉体材料的电子、离子电导率特性。此外，对于混合荷电粉体材料所制备的膜电极兼具电子传导和质子电导性，且其厚度为70-200μm左右，需要较高的测试精度，温度、湿度对膜电极的阻抗产生很大影响，更加大了膜电极阻抗的测试难度。大部分研究者对于膜电极阻抗的测试是在单池中进行的，通过三电极法对工作电极进行交流阻抗测试，利用等效电路拟合得到的电子、质子阻抗，此方法存在很大误差，因为该阻抗值包含线路、盐桥至工作电极电解质电阻等，不仅测试过程繁杂，还造成大量材料浪费，测试成本较高。

在诸多研究者的工作基础上，

发明内容

本发明目的在于解决粉体材料电导率与其所制备膜电极阻抗测试中存在的诸多问题，提供一种粉体材料电子、质子电导率以及由其制备膜电极阻抗测试装置及方法。本发明借助所设计模具以及电化学工作站，获得粉体材料电子、质子电导率以及由其制备膜电极的阻抗。而且制样步骤简单，误差小，能更加真实的反映不同催化材料在不同温度、湿度条件下的电子、质子电导率大小。

本发明的技术方案是：一种粉体材料电导率与膜电极阻抗的测试装置，该装置包括上压杆、上紧固螺杆、控温套管、底座和下紧固螺杆；

所述上压杆的上端一侧设有上接线柱，所述上压杆的下端插入所述控温套管内，所述上压杆与所述控温套管通过所述上紧固螺杆固定，所述上压杆与所述控温套管接触部分设置起到绝缘作用的聚四氟乙烯套管；

所述下端底座的一侧设有下接线柱，所述下端底座与所述控温套管通过所述下紧固螺杆固定；

所述上压杆上设有用于水蒸气的进出管道的上加湿通道，所述下端底座上设有用于水蒸气的进出管道的下加湿通道。

进一步，所述上压杆、上紧固螺杆、控温套管、底座和下紧固螺杆的材质为经退火处理的316L不锈钢，碳素钢，轴承钢或铬12材质。

本发明的另一目的是提供上述测试装置对粉体的电导率测试方法，具体包括以下步骤：

首先，将被测粉体进行研磨，用200目网筛获得一定粒度的被测粉体，称量0.5 g置于80℃真空干燥箱内干燥12 h，待压块；

然后，将干燥的被测粉体置于压块机中制备压块，压块直径为10 mm，压块厚度L由游标卡尺测得，取出压块，将多孔的不锈钢网-压块-不锈钢网组装后，获取三明治结构的被测样，将其置于由上压杆、底座和控温套管上组成的被测样小室内，通过上紧固螺杆和下紧固螺杆对被测膜电极进行压紧，每个螺杆的扭矩为1 N m；同时通过上加湿通道和下加湿通道对测试粉体进行加湿；

分别将上接线柱、下接线柱采用二电极方式连接电化学工作站，通过直流极化曲线测试与交流阻抗测试测量其电子阻抗和总阻抗，再结合压块厚度L、压块的面积S，根据电导率计算公式

Figure 2013100572222100002DEST_PATH_IMAGE001

算得粉体电导率；其中，通过直流极化曲线测试与交流阻抗测试，获得电子阻抗R_e和总阻抗R_总，根据等效电阻公式1/R_总=1/R_i+1/R_e计算获得质子阻抗，计算获得不同温度下粉体材料的总电导率，电子以及质子电导率；所述直流极化曲线测试过程电压范围为0-10 V，响应电流大小范围为0-2 A；交流阻抗测试的条件为其频率范围为10 Hz-100 KHz，振幅为10 mV。

进一步，所述被测粉体材料的电导率不大于5 S cm^-1；测粉体材料包括电子导电材料和混合荷电材料，电子导电材料为SnO₂、ATO、ITO、IrO₂、IrO₂/ATO；混合荷电材料ATO-SnP₂O₇、ATO-Cs_1.5HWA。

本发明还提供上述测试装置的膜电极阻抗的测试方法，具体包括以下步骤：

首先采用粉体催化剂通过加热喷涂制备催化层，然后通过转压法在压力750 N cm^-2下，温度135 ^oC下热压，获得被测膜电极，

然后，将被测膜电极置于两层多孔碳板之间，将其置于由上压杆、底座和控温套管组成的被测样小室内，通过上紧固螺杆和下紧固螺杆对被测膜电极进行压紧，每个螺钉的扭矩为1 N m；同时通过上加湿通道和下加湿通道对测试粉体进行加湿；

分别将上接线柱、下接线柱采用二电极方式连接工作站，通过交流阻抗测试获得其阻抗值。

本发明所述的粉体材料包括电子导电粉体材料、质子导电粉体材料、混合荷电粉体材料，以及由这些材料所制备膜电极的阻抗。如PEM燃料电池以及水电解池领域阴、阳极催化材料及其所制备的膜电极。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明提供的测试粉体材料电导率及其所制备膜电极阻抗的装置可以测试粉体材料在不同温度下、湿度下的电子、质子电导率以及膜电极阻抗，测试操作简单，易于掌握；在获得高精度的测试结果的基础上，测试过程没有使用大型精密复杂设备，成本低廉。

附图说明

图1a为本发明测量装置的测电子、质子混合导电性应用下的剖面示意图。

图1b为本发明测量装置的测试膜电极应用下的剖面示意图。

图2为被测电子、质子混合导电性粉体压块的三明治结构示意图。

图3为被测膜电极的三明治结构示意图。

图4a为本发明具体实施方式中交流阻抗测试的模拟等效电路图。

图4b为本本发明具体实施方式中交流阻抗测试的模拟等效电路的简化图。

图5为依照实例1的粉体电导率测量模式获得的不同温度下ATO粉末的电导率数据。

图6照实例2的粉体电导率测量模式获得的不同条件下混合荷电粉体材料ATO-SnP₂O₇粉末的电导率数据。

附图7依照实例3的膜电极阻抗测量模式获得的不同混合荷电粉体制备膜电极的阻抗数据。

图中：1：上压杆，2：上接线柱，3：紧固螺杆，4：控温套管，5：聚四氟乙烯套管，6：上加湿通道，7：被测样粉体压块，8：下加湿通道，9：下接线柱，10：底座，11：下紧固螺杆，12：被测膜电极，71：上不锈钢网，72：被测电子、质子混合导电性粉体压块，73：下不锈钢网，121：碳纸，122：阳极催化层，123：Nafion膜，124：阴极极催化层，125：碳纸。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本本发明做进一步详细说明。

如图1a和图1b所示，本发明一种粉体材料电导率与膜电极阻抗的测试装置，该装置包括上压杆1、上紧固螺杆3、控温套管4、底座10和下紧固螺杆11；

所述上压杆1的上端一侧设有上接线柱2，所述上压杆1的下端插入所述控温套管4内，所述上压杆1与所述控温套管4通过所述上紧固螺杆3固定，所述上压杆1与所述控温套管4接触部分设置起到绝缘作用的聚四氟乙烯套管5；

所述下端底座10的一侧设有下接线柱9，所述下端底座10与所述控温套管4通过所述下紧固螺杆11固定；

所述上压杆1上设有用于水蒸气的进出管道的上加湿通道6，所述下端底座10上设有用于水蒸气的进出管道的下加湿通道8。

本发明提供一种测试粉体材料电子、质子电导率及其所制备膜电极阻抗的装置，将粉体材料或者所制备膜电极置于被测样小室，连接电化学工作站后通过直流极化曲线测试与交流阻抗测试分别获得由电子传导引起阻抗和由电子、质子传导引起的总阻抗，并根据电导率公式

Figure 2013100572222100002DEST_PATH_IMAGE002

，计算可得粉体材料电子电导率以及总电导率（电子电导率与质子电导率共同影响），其中

为电子电导率或总电导率，L为压片厚度，R为电阻，S为压片面积。上述的总阻抗等效于混合荷电粉体材料中电子、质子传导引起阻抗的并联总阻抗，其等效电路可以参照附图4a，其中R_int、R_i、R_e分别为界面阻抗、电子传导引起阻抗、质子传导引起阻抗，W为Warburg阻抗、C_cell为空间几何电容，C_int为界面电容。由于阻抗测试过程没有电化学反应以及界面阻抗和界面电容为定值，等效电路可以简化为附图4b，总阻抗、电子阻抗、质子阻抗的关系可通过等效电阻公式表示

Figure 2013100572222100002DEST_PATH_IMAGE004

，其中电子阻抗、总阻抗分别可通过直流极化曲线测试与交流阻抗测试获得。

实施例1

将具电子导电性的ATO粉体材料进行研磨，用200目网筛获得一定粒度的粉体导电材料，称量0.5 g置于80℃真空干燥箱内干燥12 h，压块。

然后，将干燥的ATO粉体材料置于商业压块机中制备压块，压块直径为10 mm，压块厚度由游标卡尺测得。

取出压块，将多孔的不锈钢网-压块7-不锈钢网按图2组装后，获取三明治结构的被测样。如图1a所示，将其置于由上压杆1、底座10和控温套管4组成被测样小室，通过上紧固螺杆2和下紧固螺杆11对压块7进行压紧，每个螺杆的扭矩为1 N m。

通过控温套管4可控制测样小室的测试温度；通过加湿通道6和下加湿通道8控制测样小室的湿度；

将上接线2、下接线柱9采用二电极方式连接VMP2电化学工作站，进行直流极化曲线测试，通过测量电流随电压的变化关系获得其电子阻抗R_e，再结合压块厚度L、压块上的面积S，根据电导率计算公式算得粉体电子电导率，最终获得不同温度下ATO粉体材料的电子电导率。

直流极化曲线测试过程电压范围为0-10 V，响应电流大小范围为0-2 A。

如附图5，通过控温套管控制温度，获得不同温度下ATO粉体材料的电导率，可以发现在随着温度的升高ATO粉体材料的电导率变化不，这是由于ATO为电子导电相，受温度影响很小。

实施例2

测试材料则换为兼具电子、质子导电性的ATO-SnP₂O₇混合荷电粉体材料，将粉体材料进行研磨，用200目网筛获得一定粒度的粉体材料，称量0.5 g置于80 ℃真空干燥箱内干燥12 h，待压块。

将干燥的ATO-SnP₂O₇粉体材料置于商业压块机中制备压块，压块直径为10 mm，压块厚度由游标卡尺测得。

取出压块，将多孔的不锈钢网-压块-不锈钢网按图2组装后，获取三明治结构的被测样。如图1a所示，将其置于将其置于由上压杆1、底座10和控温套管4组成被测样小室，通过上紧固螺杆2和下紧固螺杆11对压块7进行压紧，每个螺杆的扭矩为1 N m。

将上接线柱2、下接线柱9采用二电极方式连接VMP2电化学工作站，通过直流极化曲线测试与交流阻抗测试测量其电子阻抗和总阻抗，再结合压块厚度、压块截面积，根据等效电阻公式计算获得质子阻抗，最终获得不同温度、湿度下ATO-SnP₂O₇粉体材料的总电导率，电子以及质子电导率。

交流阻抗测试的条件为其频率范围为10 Hz-100 KHz，振幅为10 mV。

从附图6可以发现对于混合荷电粉体材料，温度和湿度对其总电导率影响很大，这主要是由于混合荷电粉体材料中的质子导电相的电导率随着温度升高增大，加湿环境下质子导电相的电导率增大，进而导致总电导率增大。通过等效电阻公式表示1/R_总=1/R_i+1/R_e计算，表1为附图6所测粉体材料在不同测试条件下的质子电导率、电子电导率、总电导率数据。

表1

ATO-SnP₂O₇中SnP₂O₇掺杂比例为20%：

实施例3

本实例所、采用催化剂IrO₂/ATO、IrO₂/ Cs_1.5HWA–ATO制备膜电极，具体方法如下：

首先将上述催化剂、5 % PTFE乳液按一定配比混于一定体积的异丙醇中，冰浴超声上百次后获得喷涂浆料，然后以PTFE薄膜为基体，采用加热喷涂方法制备催化层，如附图3，最后将带有阳极催化层142的PTFE薄膜、Nafion膜143、阴极催化层144的PTFE薄膜在压力750 N cm^-2下，温度135 ℃下热压，剥去PTFE薄膜，获得被测膜电极。其中MEA-1、MEA-2分别为IrO₂/ATO和IrO₂/ Cs_1.5HWA –ATO两种催化剂制备的膜电极。

Claims

1.一种粉体材料电导率与膜电极阻抗的测试装置，其特征在于，该装置包括上压杆（1）、上紧固螺杆（3）、控温套管（4）、底座（10）和下紧固螺杆（11）；

所述上压杆（1）的上端一侧设有上接线柱（2），所述上压杆（1）的下端插入所述控温套管（4）内，所述上压杆（1）与所述控温套管（4）通过所述上紧固螺杆（3）固定，所述上压杆（1）与所述控温套管（4）接触部分设置起到绝缘作用的聚四氟乙烯套管（5）；

所述下端底座（10）的一侧设有下接线柱（9），所述下端底座（10）与所述控温套管（4）通过所述下紧固螺杆（11）固定；

所述上压杆（1）上设有用于水蒸气的进出管道的上加湿通道（6），所述下端底座（10）上设有用于水蒸气的进出管道的下加湿通道（8）。

2.如权利要求1所述的测试装置，其特征在于，所述上压杆（1）、上紧固螺杆（3）、控温套管（4）、底座（10）和下紧固螺杆（11）的材质为经退火处理的316L不锈钢，碳素钢，轴承钢或铬12材质。

3.一种如权利要求1所述的测试装置的电导率的测试方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

然后，将干燥的被测粉体置于压块机中制备压块，压块直径为10 mm，压块厚度L由游标卡尺测得，取出压块，将多孔的不锈钢网-压块-不锈钢网组装后，获取三明治结构的被测样，将其置于由上压杆（1）、底座（10）和控温套管（4）上组成的被测样小室内，通过上紧固螺杆（3）和下紧固螺杆（1）对被测膜电极进行压紧，每个螺杆的扭矩为1 N m；同时通过上加湿通道（6）和下加湿通道（8）对测试粉体进行加湿；

分别将上接线柱（2）、下接线柱（9）采用二电极方式连接电化学工作站，通过直流极化曲线测试与交流阻抗测试测量其电子阻抗和总阻抗，再结合压块厚度L、压块的面积S，根据电导率计算公式

Figure 2013100572222100001DEST_PATH_IMAGE002

4.根据权利要求3所述的测试方法，其特征在于，所述被测粉体的电导率不大于5 S cm^-1；被测粉体为电子导电材料和混合荷电材料，电子导电材料为SnO₂、ATO、ITO、IrO₂、IrO₂/ATO；混合荷电材料ATO-SnP₂O₇、ATO-Cs_1.5HWA。

5.一种权利要求1所述的测试装置的膜电极阻抗的测试方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

首先，采用粉体催化剂通过加热喷涂制备催化层，然后通过转压法在压力750 N cm^-2下，温度135 ^oC下热压，获得被测膜电极，

然后，将被测膜电极置于两层多孔碳板之间，将其置于由上压杆（1）、底座（10）和控温套管（4）组成的被测样小室内，通过上紧固螺杆（3）和下紧固螺杆（11）对被测膜电极进行压紧，每个螺钉的扭矩为1 N m；同时通过上加湿通道（6）和下加湿通道（8）对测试粉体进行加湿；通过控温套管（4）进行加热；分别将上接线柱（2）、下接线柱（9）采用二电极方式连接电化学工作站，通过交流阻抗测试获得其阻抗值。