CN109030573A

CN109030573A - 一种硫铁组合物粉末电极的导电性能测试方法

Info

Publication number: CN109030573A
Application number: CN201810771072.4A
Authority: CN
Inventors: 阳富强; 朱伟方; 赖勇
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2018-12-18

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种硫铁组合物粉末电极的制备及其导电性能测试方法。首先制备FeS‑FeS₂组合物粉末电极，然后将涂有试样的导电玻璃接测量装置工作电极置于由铁氰化钾，氰化钾，氯化钾混合配置而成的电解液中，采用三电极工作模式，其中工作电极为FeS‑FeS₂组合物粉末电极，参比电极为氯化银电极，对电极为铂电极；利用CorrTest电化学工作站在开路电位下测定FeS‑FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗，本发明将交流阻抗法运用到FeS‑FeS₂组合物导电性能的研究中，对于研究FeS‑FeS₂组合物活化能更加简单、快捷、直观。

Description

一种硫铁组合物粉末电极的导电性能测试方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种硫铁组合物粉末电极的制备及其导电性能测试方法。

背景技术

高硫矿床开采过程中，破碎堆积的硫化矿与空气接触时，会发生氧化反应并放出热量；若矿物氧化释放出来的热量大于其向周围环境散发出去的热量时，矿堆温度将自行增高，直到达到自燃点，从而引发自燃火灾。硫化矿自燃是金属矿山与化工矿山开采中可能面临的严重自然灾害之一。据统计，约有20%～30%的硫铁矿山、5%～10%的有色金属或多金属硫化矿山存在矿石自燃的隐患。开展硫化矿自燃倾向性测试可以为高硫矿井防灭火工作提供理论依据，以便正确选择采矿方法、回采顺序以及采取相应的防灭火技术与措施，从而达到保障矿井生产安全、减少国家资源损失的目的。

硫化矿主要成分为FeS、FeS₂和Fe₂S₃等混合物（统称为硫铁化合物），具有较好的导电性能，可以反映其自燃特性。交流阻抗法是电化学测试技术的一种重要的研究方法，通过对研究对象施加小幅度研究信号扰动，观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，测量电极间随扰动变化的阻抗普，进而对阻抗数据进行分析研究。

硫化矿自燃是非煤矿山生产过程中可能遭遇的严重自然灾害之一，快速、准确判定其自燃倾向性可以为高硫矿井防灭火工作提供理论依据，以便正确选择采矿方法、采取相应的防灭火技术与措施，从而达到保障矿井生产安全、减少国家资源损失的目的。本发明采用交流阻抗法对硫化矿的导电性能进行测定，基于硫化矿粉末电极的交流阻抗图谱和等效电路及相关拟合参数，综合判定硫化矿石的自燃反应活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫铁组合物粉末电极的制备及其导电性能测试方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

FeS-FeS₂组合物粉末电极的制备，包括以下步骤：将购买FeS试剂在100℃下干燥脱水后，用玛瑙研钵将不同比例的FeS和FeS₂进行均匀研磨后，过40目（425微米）的筛网，将制得的FeS-FeS₂组合物装入密封袋中保存；再将所制备样品FeS-FeS₂组合物粉末均匀分布在导电玻璃上，每个样品都要制备3份留作备用。将每个样品用分析天平称取5毫克放入离心管中，再用移液枪向每个离心管内注入0.5毫升的N,N-二甲基甲酰胺。将所有的离心管和导电玻璃置于KQ-400KDB型高功率数控超声波清洗器中进行超声波震荡，直至FeS-FeS₂组合物粉末与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，无残留颗粒物出现。将经超声波震荡清洗后的导电玻璃置于乙醇中，一段时间后用万用表测出导电玻璃的导电面，将此面向上放于滤纸上自然晾干,将晾干后的导电玻璃利用透明胶带在导电玻璃的导电面上围出0.25cm²正方形区域，利用移液枪准确吸取0.1ml的试样，滴入正方形区域中，自然晾干试样。待试样完全干燥后去除周围透明胶带，在试样周围涂上指甲油，形成绝缘环境。

所述硫铁组合物电极的交流阻抗测量方法，包括以下步骤：

将涂有试样的导电玻璃接测量装置工作电极置于由5mmol/L铁氰化钾，5mmol/L氰化钾，0.1mol/L氯化钾混合配置而成的电解液中，采用三电极工作模式，其中工作电极为FeS-FeS₂组合物粉末电极，参比电极为氯化银电极，对电极为铂电极。利用CorrTest电化学工作站在开路电位下测定FeS-FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗，交流信号为10mV正弦波，扫描频率的范围为10⁵~10^-1Hz。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明采用交流阻抗法研究FeS-FeS₂组合物导电性能，结果表明随着FeS-FeS₂组合物中FeS质量分数的增大，FeS-FeS₂组合物粉末电极的电阻越小，导电性能越好，电化学反应活性越高。这可能是由于 FeS固体粉末表面比较粗糙，一方面增大了氧化反应的表面积，另一方面提高了电极表面的电流密度。

（2）本发明建立了FeS-FeS₂组合物等效电路，利用ZimpWin3.0软件对等效电路及交流阻抗数据进行拟合，根据拟合参数结果，说明等效电路能有效的模拟所测得的实验数据，拟合效果较好。

（3）本发明通过热分析技术，从FeS-FeS₂组合物活化能的角度出发，较好的解释了FeS-FeS₂组合物的导电特性。将电化学实验与热分析技术研究FeS-FeS₂组合物的氧化活性进行对比可以发现，电化学实验在操作方面上更简单，更快捷，更加直观。因此，在实际过程中，可以通过测定硫腐蚀产物的导电特性，推断其氧化活性。

本发明的创新点：

本发明为硫铁组合物粉末电极的制备及其导电性能测试开拓了一种新的方法，将交流阻抗法运用到FeS-FeS₂组合物导电性能的研究中。与传统的热分析技术相比，利用此发明可通过测定硫腐蚀产物的导电特性，推断FeS-FeS₂组合物氧化活性，对于研究FeS-FeS₂组合物活化能更加简单、快捷、直观。

附图说明

图1a FeS-FeS₂组合物样品a粉末电极的交流阻抗图谱；

图1b为样品b粉末电极的交流阻抗图谱；

图1c图为样品c粉末电极的交流阻抗图谱；

图1d图为样品d粉末电极的交流阻抗图谱；

图1e图为样品e粉末电极的交流阻抗图谱；

图1f图为样品f粉末电极的交流阻抗图谱；

图2 FeS-FeS₂组合物粉末电极的等效电路图（R _s(Q(R _ct Z _W))）；

图3a FeS-FeS₂组合物样品a粉末电极的拟合交流阻抗图谱；

图3b为样品b粉末电极的拟合交流阻抗图谱；

图3c图为样品c粉末电极的拟合交流阻抗图谱；

图3d图为样品d粉末电极的拟合交流阻抗图谱；

图3e图为样品e粉末电极的拟合交流阻抗图谱；

图3f图为样品f粉末电极的拟合交流阻抗图谱；

图4 6种FeS-FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗图谱；

图5a 样品a在不同升温速率下的TG-DTG曲线；

图5b 样品f在不同升温速率下的TG-DTG曲线；

图6 FWO方法下FeS-FeS₂组合物的平均表观活化能。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1.1 样品

重点针对硫化矿的主要成分FeS、FeS₂进行讨论，以两者不同比例构成的组合物为实验材料，具体见表1。

实验前将购置的FeS（分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品）和FeS₂（分析纯，施特雷姆化学品有限公司产品）试剂在100℃下干燥脱水后，用玛瑙研钵将不同比例的FeS和FeS₂进行均匀研磨后，过40目（425微米）的筛网，将制得的FeS-FeS₂组合物装入密封袋中保存。

表1 不同FeS-FeS₂组合物的组成

1.2 FeS-FeS₂组合物粉末电极的制备

为了减小实验测试结果的误差，保证所制备样品FeS-FeS₂组合物粉末均匀分布在导电玻璃上，每个样品都要制备3份留作备用。将每个样品用分析天平称取5毫克放入离心管中，再用移液枪向每个离心管内注入0.5毫升的N,N-二甲基甲酰胺。将所有的离心管和导电玻璃置于KQ-400KDB型高功率数控超声波清洗器中进行超声波震荡，直至FeS-FeS₂组合物粉末与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，无残留颗粒物出现。将经超声波震荡清洗后的导电玻璃置于乙醇中，一段时间后用万用表测出导电玻璃的导电面，将此面向上放于滤纸上自然晾干,将晾干后的导电玻璃利用透明胶带在导电玻璃的导电面上围出0.25cm²正方形区域，利用移液枪准确吸取0.1ml的试样，滴入正方形区域中，自然晾干试样。待试样完全干燥后去除周围透明胶带，在试样周围涂上指甲油，形成绝缘环境。

交流阻抗测量

结果与讨论

2.1 FeS-FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗复数平面图

利用origin9.0软件对6组FeS-FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗数据进行处理，如图1a~图1f所示。从图1a~1f中可以看出，在高频区均出现一个近似半圆形，这是多孔电子FeS-FeS₂组合物与电解液的界面阻抗，半圆趋向偏平是由于电极与溶液界面电场分布不均匀所导致。

2.2 FeS-FeS₂组合物等效电路的建立及参数的拟合

FeS-FeS₂组合物粉末电极的等效电路图，如图2所示。其中R _s 表示溶液电阻，R _ct表示活性物质界面的电子交换电阻,即电极电阻，Z _W表示离子在固体活性物质中扩散的Warburg阻抗，C _d表示界面总电容。由于整个电极体系的不稳定性和复杂性，导致弥散反应，表示对应的等效电路元件中的电容不再是纯电容C，而是常相位角元件Q。用n表示弥散效应大小的指数，n值越小，弥散效应越大，当n=1，无弥散效应，此时Q为纯电容。从整个电路的电流流向角度出发，总电流经过溶液电阻R _s后进入电极表面，电流开始分为两个流向，一个流向用于电荷转移对电容进行充电，另一个流向用于电荷转移电阻R _ct，可溶性的产物离子在电极表面不溶物质中扩散引起Z _w。

利用ZimpWin3.0软件将所设计的等效电路与6组样品电极的交流阻抗数据进行模拟，得到拟合图，如图3a~图3f所示。从图中可以看出，半圆的半径逐渐增大，这表明在FeS-FeS₂组合物粉末电极在极化过程中不断有新物质生成，导致电极电阻变大。

拟合参数数据，见表2。从软件拟合参数结果误差均小于10%，说明等效电路能有效的模拟所测得的实验数据，拟合效果较好。表中电极的电容逐渐增大，这可能是由于电极发生的电化学反应，生成的物质附着在电极表面，从而影响了电极的界面状态。

表2 FeS-FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗拟合参数

2.3 FeS-FeS₂组合物粉末电极的比较

交流阻抗图谱中半圆部分半径的大小，可以表示复阻抗模值的大小。由于6组FeS-FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗图谱中横轴（复阻抗实部）和纵轴（复阻抗虚部）量程不一，为了更加直观地比较6种FeS-FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗能谱，选取横轴（复阻抗实部）量程500Ω的6种FeS-FeS₂组合物粉末电极交流阻抗图谱，如图4所示。从图中可以看出，样品a~样品f的图谱中半圆的半径增大，即参加电化学反应的电子交换阻抗增大， FeS-FeS₂组合物粉末电极的电阻依次增大。

电化学反应速度可以用电阻进行表征，电阻越大，电化学反应速度越慢。从表2中的拟合参数可知，样品a的电极电阻最小，为73.84Ω。样品f的电极电阻最大，达到5102Ω。随着FeS-FeS₂组合物粉末电极中FeS的质量分数增加，电极极化电阻减小，阳极的电化学反应速度增快，电极的导电性能增强，从而FeS-FeS₂组合物的活性增加。

₂组合物的活化能

不同升温速率β下，如果α值一定时，G(α)为常数。根据式（6），可以用lgβ对1000/T作图，通过直线的斜率求得活化能E。样品a（FeS）和样品f（FeS₂）在不同升温速率下的TG-DTG曲线如图5a和图5b所示。结合样品a和样品f的TG-DTG曲线，线性拟合计算得出FWO法的表观活化能值，由于在α=0.9时，样品1的线性拟合系数不准确，导致所得表观化学能与实际偏离较大，因此笔者只列出了α=0.1～0.8下的表观活化能，结果见表3。由表3可知，利用FWO法求解样品a和f的表观活化能的值分别为128.17～210.92 kJ/mol和138.56～165.73 kJ/mol ，其中相关系数都大于0.996，表明所求解的表观活化能值具有很高的可靠性。此外，样品f的平均活化能明显大于样品a的，这说明了FeS₂的化学性质比FeS稳定。

表3 FWO法下样品a和f在不同转化率（α）下的表观活化能

E ₁－The apparent activation energy of Sample a; E ₂－The apparentactivation energy of Sample f；R ₁－The correlation coefficient of Sample a；R ₂－The apparent activation energy of Sample f

利用FWO法计算不同FeS-FeS₂组合物的平均表观活化能，如图6所示。从图中可知，FeS-FeS₂组合物在FeS质量分数为20%时达到最大，平均表观活化能304.3 kJ/mol 。此后，随着FeS质量分数的增加，平均表观活化能逐渐减小；在FeS质量分数为80%时，平均表观活化能最小，平均表观活化能为172.95kJ/mol。

通过计算得出的FeS-FeS₂组合物的活化能，可以表明随着FeS-FeS₂组合物中的FeS的质量分数增大，FeS-FeS₂组合物的活化能越小，氧化反应活性越大。因此，其FeS-FeS₂组合物粉末电极的电阻越小，导电性能越好，电化学反应活性越高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种FeS-FeS₂组合物粉末电极的导电性能测试方法，其特征在于：包括以下步骤：

将涂有试样的导电玻璃接测量装置工作电极置于由5mmol/L铁氰化钾，5mmol/L氰化钾，0.1mol/L氯化钾混合配置而成的电解液中，采用三电极工作模式，其中工作电极为FeS-FeS₂组合物粉末电极，参比电极为氯化银电极，对电极为铂电极；利用CorrTest电化学工作站在开路电位下测定FeS-FeS₂组合物粉末电极的交流阻抗，交流信号为10mV正弦波，扫描频率的范围为10⁵~10^-1Hz。