CN103146393B

CN103146393B - 一种具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物

Info

Publication number: CN103146393B
Application number: CN201310041656.3A
Authority: CN
Inventors: 李建; 安忠维; 李娟利; 胡明刚; 杨志; 陈涛; 杨晓哲; 车昭毅
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xi'an Caijing Photoelectric Technology Co., Ltd; Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: CN103146393A

Abstract

本发明公开了一种具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，其结构通式如（1）所示：

Description

一种具有乙烯桥键的3,4,5-三氟联苯类液晶化合物

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，主要用于液晶显示器。

背景技术

液晶显示器具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。按照显示模式分类，有扭曲向列式（TN）、超扭曲向列式（STN）、动态散射模式（DSP）、薄膜晶体管驱动模式（TFT）等。TFT液晶显示可以实现全彩色、高分辨率、宽视角、快速响应等，已经得到广泛应用。

液晶显示所用的液晶材料在使用环境温度范围内，一般是－20℃～+70℃具有向列相；同时必须具用高度的化学稳定性，较低的粘度，以及适合用途的双折射率、介电各向异性、电阻率等液晶物理性质。用一种液晶化合物是无法满足全部的使用条件，必须混合10～20种液晶化合物形成混合液晶。为实现在较宽的温度区间内使用，例如－40℃～+90℃使用，需要液晶化合物具有较宽的液晶温度范围,尤其是具有较高的清亮点，才能保证高温下使用。

TFT液晶显示技术要求所使用的液晶材料必须具备高电阻率和高电压保持率，含氟原子取代的液晶化合物可以满足上述要求，在TFT液晶得到大量应用。美国专利（US4545922）公开了含有3，4-二氟取代的液晶化合物，结构式如下所示：

在期刊“Angewandte Chemie，2000，39（23）：4216-4235”，题名为“NematicLiquid Crystals for Active Matrix Displays：Molecular Design and Synthesis”的论文中报道其性能：熔点：55℃，清亮点：105.4℃；介电各向异性：6.3，介电各向异性偏低。

在期刊“Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology.SectionA.Molecular Crystals and Liquid Crystals，1995，260：1-21.”，题名为“TrifluorinatedLiquid Crystals for TFT Displays”中报道了一种具有3，4，5-三氟取代的液晶化合物，结构如下所示：

随着苯环上氟原子数目的增加，介电各向异性显著增大，达到11.3。但是氟原子数目的增加，使得分子长径比下降，导致液晶相区变窄，清亮点大幅度下降。报道的熔点为30.4℃，清亮点58.0℃，液晶相区为27.6℃。

发明内容

为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种液晶相区宽，并具有较大介电各向异性的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，其特征在于，其结构通式如（1）所示：

其中R为碳数1～9的直链烷基，环己烷为反式构型。

根据本发明，上述具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，其中R优选碳数为2～7的直链烷基。

根据本发明，一个优选的例子是：所述的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，具体结构式如下：

根据本发明，另一个优选的例子是：所述的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，具体结构式如下：

根据本发明，再一个优选的例子是：所述的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，具体结构式如下：

本发明在环己烷与3，4，5-三氟取代联苯环之间插入具有E式构型的乙烯桥键。引入E式构型的乙烯桥键，既可以保持液晶分子必需的线性结构，又使分子长度增加，而分子宽度不变，从而提高分子长径比，增加液晶相稳定性，提高液晶清亮点和液晶相变区间。分子末端仍然有三个氟原子，氟原子具有大的电负性，可以起到增大液晶介电各向异性的目的。

本发明的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，具有液晶相区宽、清亮点高、介电各向异性大的优点，适合于TN、STN、TFT等液晶显示。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

按照本发明的技术方案，一种具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，结构通式如(1)所示：

其中R为碳数1～9的直链烷基，环己烷为反式构型。

上述具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，采用如下合成路线制备：

具体按以下步骤制备：

（1）采用4-溴苄溴为原料，与亚磷酸三乙酯反应制备（4-溴苄基）磷酸二乙基酯。

（2）4-溴苄基磷酸二乙基酯与反式-4-烷基环己基甲醛在强碱作用下，进行Wittig-Horner反应制备出E-1-溴-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基）]苯。

（3）E-1-溴-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基）]苯与3，4，5-三氟苯硼酸进行Suzuki偶联反应，制备出目标化合物。

所使用的原料反式-4-烷基环己基甲醛、3，4，5-三氟苯硼酸均为市售产品，购自西安彩晶光电科技股份有限公司。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：

(E)-3,4,5-三氟-4′-[2-(反式-4-戊基环己基)乙烯基]联苯的制备：

具体结构式如下：

制备过程如下：

（1）在装有温度计、蒸馏装置的500mL三口烧瓶中，加入200g(0.8mol)，亚磷酸三乙酯200g（1.2mol），缓慢加热，温度升至100℃，逐渐有溴乙烷蒸出。继续加热反应3hr，至无馏分流出后，改为减压蒸馏，蒸除过量的亚磷酸三乙酯，得到油状液体（4-溴苄基）磷酸二乙基酯254g。

（2）氮气保护下将30.7g（4-溴苄基）磷酸二乙基酯、100ml N,N-二甲基甲酰胺加入250ml三口瓶中，60℃下加入甲醇钠15.4g，搅拌1hr。将18.2g反式-4-戊基环己基甲醛溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到反应液中。滴完后搅拌2hr，加入水150ml，石油醚200ml，搅拌。分出有机层，水洗二次至中性。有机层浓缩至干，用乙醇重结晶，得白色晶体（E）-1-溴-4-[2-（反式-4-戊基环己基）乙烯基）]苯20g，收率62.9%。

（3）氮气保护下将6.7g（E）-1-溴-4-[2-（反式-4-戊基环己基）乙烯基）]苯、4.6g3,4,5-三氟苯硼酸、30ml甲苯、30ml乙醇、30ml水、8.3g碳酸钾、0.2g Pd(PPh₃)₄加入250ml三口瓶中，加热回流反应4hr。冷却后，加入50ml甲苯，100ml水，分出油层。油层水洗三次至中性。蒸出甲苯，所得产物过硅胶柱，用石油醚洗脱。洗脱液浓缩至干，用乙醇重结晶，得到无色晶体5.5g，收率71%，气相色谱含量为99.6%。

结构鉴定：

¹H NMR(δ，CDCl₃):0.937(t，3H)，0.975～1.066（m，2H），1.199～1.375（m，11H），1.847～1.900（m，4H），2.120～2.149（m，1H），6.277（q，1H），6.412（d，1H，J=16Hz），7.201～7.232（m，2H），7.439～7.477（m，4H）。

MS(70eV)m/z(%)：386（M⁺，26），234（100），221（34）。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是(E)-3,4,5-三氟-4′-(2-(反式-4-戊基环己基)乙烯基)联苯。

用DSC以5℃/min的条件升温测试(E)-3,4,5-三氟-4′-(2-(反式-4-戊基环己基)乙烯基)联苯的液晶相变温度，结果为：C73.87℃N132.72℃Iso，向列相温区为58.85℃。

文献Molecular Crystals and Liquid Crystals，1995，260：1-21，报道的如下所示的3，4，5-三氟取代的液晶化合物，其相变温度为：C30.4℃N58.0℃Iso，液晶相区为27.6℃。

可以看出，本实施例的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物的液晶相区和清亮点大幅度提高，进一步证明该化合物的优点。

实施例2：

采用反式-4-乙基环己基甲醛替代实施例1中的反式-4-戊基环己基甲醛，同样的方法合成出(E)-3,4,5-三氟-4′-[2-(反式-4-乙基环己基)乙烯基]联苯。结构鉴定：

¹HNMR(δ,CDCl₃):0.940(t，3H)，0.997～1.055（m，2H），1.146～1.317（m，5H），1.856～1.902（m，4H），2.132～2.153（m，1H），6.281（q，1H），6.415（d，1H，J=16Hz），7.218（q，2H），7.459（t，4H）。

MS(70eV)m/z(%)：344（M⁺，43），234（100），221（44）。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是(E)-3,4,5三氟4′-(2-(反式-4-乙基环己基)乙烯基)联苯。

用DSC以5℃/min的条件升温测试(E)-3,4,5-三氟-4′-(2-(反式-4-乙基环己基)乙烯基)联苯的液晶相变温度，结果为：C73.80℃N99.06℃Iso，向列相温区为25.26℃。

文献Molecular Crystals and Liquid Crystals，1995，260：1-21，报道的如下所示的3，4，5-三氟取代的液晶化合物，其熔点为46.2℃，没有液晶相。

实施例3：

采用反式-4-丙基环己基甲醛替代实施例1中的反式-4-戊基环己基甲醛，同样的方法合成出(E)-3,4,5-三氟-4′-[2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基]联苯。结构鉴定：

¹H NMR(δ,CDCl₃):0.938(t，3H)，0.976～1.058（m，2H），1.201～1.285（m，5H），1.343～1.416（m，2H），1.893～1.901（m，4H），2.099～2.166（m，1H），6.278（q，1H），6.413（d，1H，J=16Hz），7.186～7.241（m，2H），7.439～7.477（m，4H）。

MS(70eV)m/z(%)：358（M⁺，37），234（100），221（42）。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是(E)-3,4,5-三氟-4′-[2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基]联苯。

用DSC以5℃/min的条件升温测试(E)-3,4,5-三氟-4′-[2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基]联苯的液晶相变温度，结果为：C84.01℃N131.56℃Iso，向列相温区为47.55℃。

文献Molecular Crystals and Liquid Crystals，1995，260：1-21，报道的如下所示的3，4，5-三氟取代的液晶化合物，其熔点为40.7℃，加热过程并没有出现液晶相，仅冷却过程出现单变液晶相。

实施例4：

为进一步验证上述实施例制备的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物的优点，将实施例4制得的化合物(E)-3,4,5-三氟4′-[2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基]联苯添加到混合液晶配方（P₀）中，测试其介电各向异性值（Δε）。

混合液晶配方（P₀）由如下三种单体液晶按照质量比1：1：1配成：

将(E)-3,4,5-三氟-4′-(2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基)联苯：P₀按照质量比=20：80加热混合均匀，得到混合液晶配方P₁。

作为对照，如下结构式所示的已知液晶化合物，其化学名称为：3,4,5-三氟-4′-(反式-4-丙基环己基)联苯：

将3,4,5-三氟-4′-(反式-4-丙基环己基)联苯也与P₀按照质量比=20：80比例加热混合均匀，得到混合液晶配方P₂。

在25℃下分别测试P₀、P₁、P₂的介电各向异性值（Δε），结果见下表所示：

配方	P₀	P₁	P₂
				Δε（1KHz,25℃）	5.63	6.96	6.93

可以看出，添加20%比例的本发明液晶化合物，使混合液晶配方P₀的介电各向异性值（Δε）显著提高；且添加有20%比例的本发明化合物的混合液晶配方P₁，与添加有20%比例的已知液晶化合物的混合液晶配方P₂相比，介电各向异性值（Δε）还略有增大，对液晶显示非常有利，进一步证明该化合物的优点。

Claims

1.一种具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，其特征在于，结构通式如(1)所示：

其中R为碳数1～9的直链烷基，环己烷为反式构型；

采用如下合成路线：

2.如权利要求1所述的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，其特征在于，所述的R为碳数2～7的直链烷基。

3.如权利要求2所述的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，其特征在于，所述的含氟液晶化合物的具体结构式如下：

4.如权利要求2所述的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，其特征在于，所述的含氟液晶化合物的具体结构式如下：

5.如权利要求2所述的具有乙烯桥键的3，4，5-三氟联苯类液晶化合物，其特征在于，所述的含氟液晶化合物的具体结构式如下：