CN103146190A - 一种尼龙薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种尼龙薄膜，所述尼龙薄膜的原料包括以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂，其中，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备。本发明所制造的双向拉伸尼龙薄膜，其厚度在8~12μm之间，具有高气体阻隔性、优良的抗拉强度和穿刺强度，高柔性和抗撕裂性，具备耐油性和耐各种油脂的优良性能，可以应用于高温蒸煮袋、冷冻肉真空包装、鲜肉包装袋、奶酪香味食品包装袋及包装盖材，还可用于与PET、PE、PP等树脂复合制备多层膜，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种尼龙薄膜

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种尼龙薄膜。

背景技术

双向拉伸尼龙薄膜具有其他许多薄膜所不具备的各种优良的理化性能，例如：很高的气体阻隔性和良好的隔油性能，能阻隔各种气体包括氧化性气体如氧气等渗进薄膜以及包装袋内盛物品的特有气味渗出薄膜，防止包装袋内物品等被氧化变质或变味，以及防止包装袋内油类渗出污染其它物品及环境，采用BOPA薄膜包装的食品，保质期较其它树脂薄膜长一倍以上。拉伸尼龙薄膜还具备良好的抗刺穿性能以及具有耐温范围广的特点，特别适用于冷冻包装、抽真空包装和高温蒸煮包装。

目前的生产尼龙薄膜的树脂切片基本上都是以石油的衍生物作为原料制得，例如尼龙市场占有量最大的两个品种尼龙6和尼龙66，他们的原料己内酰胺和己二酸通过苯类同系物经过加氢再氧化等一系列反应制得，而己二胺是通过丁二烯或丙烯腈先合成己二腈再通过催化加氢方法制备，整个合成工艺复杂，存在一定污染。

长期以来，人们期待着使用通过从空气中吸收二氧化碳来生长的植物资源作为起始材料，来制备与现有品种尼龙薄膜性能相当的绿色尼龙薄膜，解决对非再生能源的依赖，建造循环型社会。

尸胺是一种多胺，即1,5-戊二胺（简称戊二胺），又名1,5-二氨基戊烷，它是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，它在腐烂的尸体和精液中都可以分离得到。为蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应生成。戊二胺可以通过化学法，将戊二腈的无水乙醇溶液煮沸后，以较快的速度加入金属钠，反应完后加入水，将乙醇蒸出，剩余的反应物用过热蒸汽蒸馏，在酸化中和，蒸馏的方法得到。近年来发现戊二胺可以通过蜂房哈夫尼菌（Hafnia.Alvei）中的赖氨酸脱羧酶（L-lysine decarboxylase，EC4.1.1.18）作用于赖氨酸的生物法得到。

发明内容

本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入的研究，发现以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂作为原料制备的尼龙薄膜具有高气体阻隔性、优良的抗拉强度和穿刺强度，高柔性和抗撕裂性，具备耐油性和耐各种油脂的优良性能。

本发明的目的在于提供一种尼龙薄膜。

本发明的尼龙薄膜的原料包括以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂和添加剂，其中，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备。

根据本发明，所述戊二胺包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。优选地，所述脂肪族二元酸包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

根据本发明，所述脂肪族二元酸可以是短链二元酸（碳链上碳原子数小于10），包括丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，优选己二酸，癸二酸；也可以是长碳链二元酸，包括十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸，Δ⁹-1,18十八烯二元酸，优选十二碳二元酸。

根据本发明，所述的尼龙树脂的比浓粘度为120~200ml/g。

根据本发明，所述尼龙薄膜的原料还包括添加剂，包括抗粘连剂，优选还包括抗静电剂、爽滑剂中的一种或多种。其中，抗粘连剂为：人工合成的二氧化硅、有机纳米蒙脱土、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种；抗静电剂为：单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、PEG-（甲基）丙烯酸甲酯共聚物、含季铵盐基丙烯酯共聚物、含季铵盐基马来酰亚胺共聚物、含季铵盐基甲基丙烯酰亚胺共聚物中的一种或多种；爽滑剂为：油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或多种。

所述的添加剂重量份为1~50，所述的以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂重量份为950~999；更优选所述的添加剂还包括50~97重量份的尼龙树脂，所述的尼龙树脂与抗粘连剂、抗静电剂、爽滑剂等形成尼龙母粒切片，所述的尼龙树脂（例如尼龙56，尼龙66，尼龙6）易于与以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂互溶。

根据本发明，所述的尼龙薄膜为双向拉伸工艺制备。

本发明的有益效果：本发明所制造的双向拉伸尼龙薄膜，其厚度在8~12μm之间，具有高气体阻隔性、优良的抗拉强度和穿刺强度，高柔性和抗撕裂性，具备耐油性和耐各种油脂的优良性能。

本发明所制得的尼龙薄膜可以应用于高温蒸煮袋、冷冻肉真空包装、鲜肉包装袋、奶酪香味食品包装袋及包装盖材，还可用于与PET、PE、PP等树脂复合制备多层膜，具有广泛的工业应用前景。

具体实施方式

本发明的尼龙薄膜制备的主要工艺流程如下：

配料计量→干燥→挤出机→计量泵→过滤器→模头→流延铸片→纵向拉伸→横向拉伸→牵引切边→薄膜测厚→电晕处理→收卷。

本发明的尼龙薄膜的具体制备方法如下：

将尼龙树脂切片与添加剂按照一定比例称量混合，在一定的温度下进行干燥预结晶，进入挤出机进行熔融共混，通过熔体计量泵定量输出熔融物，通过熔体过滤器去除其中的杂质，熔体通过熔体管进入铸片模头，模头流出呈粘流态的尼龙熔体在匀速旋转的急冷辊上快速冷却至其玻璃化温度以下，形成厚度均匀的玻璃态铸片。来自铸片机的厚片在纵向拉伸机组中加热到高弹态下进行一定倍数的纵向拉伸。然后进入横向拉伸机，经过预热、拉幅、热定型和冷却，完成薄膜的横向拉伸。最后进行牵引、切边、测厚的处理后收卷。

其中，所述尼龙树脂切片的比浓粘度为120~200ml/g，所述干燥预结晶的温度为80~140℃、时间为2~6hr，所述挤出机为排气式双螺杆挤出机，从加料口到机头的温度分区控制，温度控制范围为210~265℃，所述熔体计量泵为斜的二齿轮，其加入温度控制为250~265℃，所述熔体过滤器为碟状过滤器，过滤网孔径为10~40μm之间，熔体加热温度控制在250~265℃，所述铸片模头为衣架式模头，模头温度控制在250~260℃，所述急冷辊的温度控制为5～40℃，所述纵向拉伸机的拉伸比控制范围为250~350%，纵向拉伸辊筒本身的温度被控制在35~75℃范围内，所述横向拉伸机的拉伸比控制范围为300~400%，横向拉伸辊筒本身的温度被控制在40~130℃范围内。

本发明使用了以下表征方法进行性能表征：

1、粘数

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸（96%）溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。

粘数计算公式：粘数VN=（t/t₀-1）/c

t--溶液流经时间

t₀--溶剂流经时间

c--聚合物的浓度（g/mL）

2、厚度

按DIN53370方法测定。

3、拉伸强度

按DIN53455方法测定。

4、断裂伸长率

按DIN53455方法测定。

5、雾度

按ASTM1003方法测定。

6、氧透过率

按ASTM F-1249方法测定。

本发明中使用的戊二胺可以是通过化学法制备，也可以采用生物法制备。本领域的技术人员都可以知道，将赖氨酸（盐）在赖氨酸脱羧酶（EC4.1.1.18）的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺。例如“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”（蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007）中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。例如“微生物转化L一赖氨酸为尸胺的研究”（朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3）中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。

本发明中使用的脂肪族二元酸可以是通过化学法制备，也可以通过生物法制备。例如，中国专利文献（申请号：201210392035.5）公开了制备丁二酸的方法。例如，中国专利文献（专利号ZL200410018255.7）公开了制备长链二元酸的方法。又例如中国专利文献（专利号ZL200610029784.6）公开了制备长链二元酸的方法。

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1、尼龙56的制备

将50升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入30kg纯水，然后加入12.46kg戊二胺（购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.56%），开动搅拌，加入17.64kg己二酸（购自辽宁石化），再加入6g抗氧剂H10（Bruggolen H10德国布吕格曼公司生产），制得尼龙盐水溶液。

将100升聚合釜（K/SY166-2007型）用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73Mpa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06Mpa（真空表压），保持该真空度20min，制得尼龙56，比浓粘度为140ml/g。

实施例2、尼龙56的制备

除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.54kg之外，与实施例1同样地操作。制得尼龙56，比浓粘度为160ml/g。

实施例3、尼龙56的制备

除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.68kg之外，与实施例1同样地操作。制得尼龙56，比浓粘度为200ml/g。

实施例4、尼龙56的制备

除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.39kg之外，与实施例1同样地操作。制得尼龙56，比浓粘度为120ml/g。

实施例5、抗粘连尼龙母粒的制备

抗粘连尼龙母粒由5份人工合成的二氧化硅与95份尼龙56经常温混合、挤压造粒而制得。

实施例6、PA56薄膜的制备

将实施例5制备的抗粘连尼龙母粒和实施例1制备的比浓粘度为140ml/g的尼龙56树脂按照2：100（重量份）进行混合，在110℃温度下进行预结晶干燥4hr，喂入到排气式双螺杆挤出机中，从加料口到机头的温度分区控制，分别为210℃、225℃、240℃、255℃、265℃。斜的二齿轮的温度控制为255℃，熔体过滤器滤网的孔径为20μm，铸片机衣架式模头温度控制在250℃，急冷辊的温度为20℃，纵向拉伸机的拉伸比为250%，纵向拉伸辊的温度为50℃，横向拉伸机的拉伸比为300%，横向拉伸辊的温度控制在80℃。经过切边，得到宽度为1200mm、厚度为12μm、收卷直径为700~800mm的双向拉伸PA56薄膜。

经测试，双向拉伸PA56薄膜的其它测试项的值为：

纵向抗拉强度240MPa，横向抗拉强度270MPa，断裂拉伸率80~120%，雾度：2.1%，氧透过率（24hr×1atm）：30cm³/cm²。

实施例7、PA56薄膜的制备

将实施例4制备的抗粘连尼龙母粒和实施例2制备的比浓粘度为160ml/g的尼龙56树脂按照3：100（重量份）进行混合，在120℃温度下进行预结晶干燥3hr，喂入到排气式双螺杆挤出机中，从加料口到机头的温度分区控制，分别为215℃、230℃、245℃、260℃、265℃。斜的二齿轮的温度控制为260℃，熔体过滤器滤网的孔径为20μm，铸片机衣架式模头温度控制在255℃，急冷辊的温度为20℃，纵向拉伸机的拉伸比为300%，纵向拉伸辊的温度为45℃，横向拉伸机的拉伸比为350%，横向拉伸辊的温度控制在70℃。经过切边，得到宽度为1500mm、厚度为10μm、收卷直径为700~800mm的双向拉伸PA56薄膜。

经测试，双向拉伸PA56薄膜的其它测试项的值为：

纵向抗拉强度230MPa，横向抗拉强度250MPa，断裂拉伸率70~130%，雾度：1.6%，氧透过率（24hr×1atm）：30cm³/cm²。

实施例8、PA56薄膜的制备

将实施例4制备的抗粘连尼龙母粒和实施例3制备的比浓粘度为200ml/g的尼龙56树脂按照1：100（重量份）进行混合，在140℃温度下进行预结晶干燥2hr，喂入到排气式双螺杆挤出机中，从加料口到机头的温度分区控制，分别为215℃、230℃、245℃、260℃、265℃。斜的二齿轮的温度控制为260℃，熔体过滤器滤网的孔径为20μm，铸片机衣架式模头温度控制在260℃，急冷辊的温度为40℃，纵向拉伸机的拉伸比为350%，纵向拉伸辊的温度为70℃，横向拉伸机的拉伸比为400%，横向拉伸辊的温度控制在120℃。经过切边，得到宽度为1600mm、厚度为8μm、收卷直径为700~800mm的双向拉伸PA56薄膜。

经测试，双向拉伸PA56薄膜的其它测试项的值为：

纵向抗拉强度245MPa，横向抗拉强度250MPa，断裂拉伸率80~130%，雾度：1.3%，氧透过率（24hr×1atm）：30cm³/cm²。

以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本方面技术方案的限制。本领域的技术人员根据现有尼龙制备方法的知识，可以通过对制备过程中的原料配比，制备过程的温度、压力调整，实现不同粘数的尼龙的制备。

虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域内的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。

Claims (10)

1.一种尼龙薄膜，其特征在于，所述尼龙薄膜的原料包括以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂和添加剂，其中，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备。

2.根据权利要求1所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述戊二胺包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

3.根据权利要求1所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述脂肪族二元酸包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

4.根据权利要求1或3所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二元酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、十五烷二元酸、十六烷二元酸、十七烷二元酸、十八烷二元酸、Δ⁹-1,18-十八烯二元酸。

5.根据权利要求1所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述的尼龙树脂的比浓粘度为120~200ml/g。

6.根据权利要求1所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述的添加剂包括抗粘连剂。

7.根据权利要求6所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述的添加剂还包括抗静电剂、爽滑剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述的添加剂重量份为1~50，所述的以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂重量份为950~999。

9.根据权利要求8所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述的添加剂还包括50~97重量份的尼龙树脂，所述的尼龙树脂易于与以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂互溶。

10.根据权利要求9所述的尼龙薄膜，其特征在于，所述的尼龙薄膜为双向拉伸工艺制备。