CN103146114B - 氟聚合物模塑方法和模制品 - Google Patents

氟聚合物模塑方法和模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN103146114B
CN103146114B CN201310052368.8A CN201310052368A CN103146114B CN 103146114 B CN103146114 B CN 103146114B CN 201310052368 A CN201310052368 A CN 201310052368A CN 103146114 B CN103146114 B CN 103146114B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoropolymer
moulded product
multilayered structure
melting
molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310052368.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103146114A (zh
Inventor
T.尼施奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Original Assignee
Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd filed Critical Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Publication of CN103146114A publication Critical patent/CN103146114A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103146114B publication Critical patent/CN103146114B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Abstract

公开了氟聚合物模塑方法和模制，其中该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，其中至少一个内层由熔点比最外层氟聚合物高的氟聚合物制成。在比形成所述多层结构氟聚合物颗粒的最外层的氟聚合物的最低熔点的熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑该至少一个内层的氟聚合物。所得的制品具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数。

Description

氟聚合物模塑方法和模制品
本申请是申请号为200780020546.1，申请日为2007年6月1日，发明名称为“氟聚合物模塑方法和模制品”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氟聚合物的模塑方法和使用该方法获得的模制品，特征在于该模制品具有优异的耐化学溶液性、优异的不透气性和低的线膨胀系数。
背景技术
具有优异的耐热性和耐化学品性及其它特性的氟聚合物用于制造制品例如管、罐及其它衬里材料，以及传输化学液体的管道，接头以及化学液体储存容器，特别是用于半导体制造工艺和化学车间。
在所述氟聚合物当中，聚四氟乙烯（PTFE）具有最佳耐热性、耐化学品性及其它特性。PTFE是不可熔融加工的，因为它具有极高的熔体粘度（在380℃下至少108Pa·s）。因此，它不能通过常规的聚合物加工方法如熔融挤塑、注塑、吹塑、传递模塑、熔融压塑或其它熔融加工方法进行模塑。
结果，由于PTFE没有可熔融加工性，所以依靠糊料挤塑、压模或其它非熔融加工方法进行模塑。在糊料挤塑中，将剪切施加到细粉末PTFE和润滑剂（通常是烃）的混合物上以制造浆料，在低温（低于75℃）下挤出该糊料。在压塑中，将保持在高于结晶转变点（大约19℃）的温度下的颗粒PTFE粉末加入用于压缩的铸模然后加热（烧结）以形成所需制品。
然而，在糊料挤塑方法中，在挤出之后，必须除去润滑剂。模具（模制品）中剩余的润滑剂的残余物可能碳化，导致模制品的污染和变色，和性能例如耐化学品性、电气特性的退化。此外，在除去润滑剂中，必须逐渐地提高温度以免由于润滑剂的过快挥发（暴沸）引起的破裂。这是不希望的。
在压塑的情况下，模制品限于简单形状。当希望复杂形状的PTFE模制品时，必须对通过压塑形成的PTFE块进行机械加工（机加工）。这是复杂和昂贵的方法。
PTFE的替代方案是四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物（PFA）。它具有与PTFE一样好的耐热性和耐化学品性，但是是可熔融加工的，它可以通过常规聚合物加工方法如熔融挤出模塑、吹塑、传递模塑和熔融压塑进行加工。因此，PFA的制品可以按比PTFE的类似制品低的成本大量生产。这是优点。
然而，PFA具有劣于PTFE的耐化学液体性和不透气性。结果，已经建议，将PTFE共混在PFA中以致增加模制品的结晶度以改进耐化学液体性和不透气性。然而，通常用作模塑粉末的PTFE具有高分子量，以致随着添加到PFA中的量增加，粘度剧烈上升，并且熔融加工变得难以进行。这是不希望的。另一方面，当此种具有较高粘度的组合物就象PTFE那样用来进行压塑、糊料挤塑或其它非熔融加工时，形状受限制，并且生产率显著地退化以致这种方案不实际。
日本Kokai专利申请号2002-167488（同族：美国专利号6,649,699）和日本Kokai专利申请号2003-327770（同族：美国专利号7,030,191）提出了其中使用低分子量PTFE防止粘度上升以致能够熔融加工和改进耐化学品性和不透气性的方案。然而，对于添加低分子量PTFE的方法，添加的数量受限制，并且这是不合需要的。
此外，对于通过在比熔点高的温度下烧结制备的模制品，所得的制品的线膨胀系数高于其它材料的线膨胀系数，并且当在高温下使用时，出现问题。例如，接头间固定的管子将弯曲，这影响接头的密封，允许泄漏。这是不希望的。因为线膨胀系数与模制品的结晶度成正比，所以优选模制品的结晶度（结晶比例）尽可能高并且聚合物的无定形（非结晶）比例保持较低。然而，虽然通过在烧结之后缓慢地冷却可以增加模制品的结晶度，但是在烧结过程中损失的结晶度数量不能完全地恢复到PTFE在聚合时（即在烧结之前）其中存在的比例。因此，这种方法不可避免地导致耐化学液体性、不透气性和线膨胀系数的一定退化。
发明内容
本发明的目的是开发一类模制品，它可以通过熔融加工制造并且具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低的线膨胀系数。
即，本发明提供利用熔融加工模塑具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数的氟聚合物的方法。
本发明提供一类使用所述方法获得的具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数的模制品。
本发明提供氟聚合物模塑方法，其中该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，其中至少一个内层由熔点高于最外层氟聚合物的氟聚合物制成；在比该最外层的氟聚合物的熔点高的温度下模塑所述氟聚合物，或当存在多类所述多层结构氟聚合物颗粒时，在比形成所述多层结构氟聚合物颗粒的最外层的氟聚合物的熔点当中的最低熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑所述氟聚合物。
作为本发明氟聚合物模塑方法的一个优选的实施方案，氟聚合物颗粒由选自以下类型中的至少两种的聚合物组成：聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。
作为本发明的一个优选的实施方案，在该氟聚合物模塑方法中，氟聚合物颗粒由聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物制成。
作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物的模塑方法中，至少一个内层是聚四氟乙烯。
作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物的模塑方法中，多层结构氟聚合物颗粒的最外层是四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，并且至少一个内层是聚四氟乙烯。
作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物模塑方法中，所述聚四氟乙烯的熔化热（ΔHf）是45J/g或更大。
作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物模塑方法中，多层结构氟聚合物颗粒是含至少两类多层结构氟聚合物颗粒的混合物。
作为本发明的一个优选的实施方案，在氟聚合物模塑方法中，多层结构氟聚合物颗粒是至少一类多层结构氟聚合物和至少一类非多层结构氟聚合物的混合物。
此外，本发明提供一类模制品，其特征在于它是使用所述氟聚合物模塑方法制备的。
作为本发明的一个优选的实施方案，该模制品具有15×10-5/°K或更小的在100-150℃的线膨胀系数。
作为本发明的一个优选的实施方案，对于该模制品，该模制品的比重是2.180或更大。
具体实施方式
本发明提供具有优异的耐化学液体性和不透气性和低线膨胀系数的氟聚合物的模塑方法，并且本发明提供使用该模塑方法制备的模制品。
根据本发明的氟聚合物模塑方法，该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成；在比最外层的氟聚合物的熔点高，且比在内侧上并具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑所述氟聚合物。结果，有可能维持具有高熔点的氟聚合物的高结晶度，从而提供一类具有优异的耐化学液体性和不透气性和低线膨胀系数的模制品。
此外，根据本发明的氟聚合物模塑方法，有可能通过熔融加工进行氟聚合物的模塑。结果，有可能提供具有复杂形状的类似PTFE的模制品。
本发明的模制品具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数。结果，具有所述优异特性的模制品可以用于各种领域，半导体应用、CPI应用、OA应用、滑性材料应用、汽车应用（例如发动机舱、电线，氧传感器、燃料软管中的部件）和印刷电路板应用等。
本发明提供氟聚合物模塑方法，其特征在于以下事实：该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，其中至少一个内层由熔点高于最外层氟聚合物的氟聚合物制成；在比该最外层的氟聚合物的熔点高的温度下模塑该至少一个内层的氟聚合物，或当存在多类所述多层结构氟聚合物颗粒时，在比形成所述多层结构氟聚合物颗粒的最外层的氟聚合物的熔点当中的最低熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑该至少一个内层的氟聚合物。
此外，本发明提供一类使用上述氟聚合物模塑方法制造的模制品。
作为本发明氟聚合物模塑方法的一个优选的实施方案，该氟聚合物是选自以下类型中至少两种的聚合物：聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物（PFA）、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯/四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。ETFE通常以1-10摩尔%的浓度包含第三单体，例如全氟丁基乙烯。
在这些聚合物中，优选高熔点氟聚合物是聚四氟乙烯，低熔点氟聚合物是PFA和/或FEP。优选聚四氟乙烯的熔化热（ΔHf）是45J/g或更大。如果熔化热（ΔHf）低于45J/g，则结晶度较低，并且在实现优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数方面的效果变得不太显著。
出于对模制品表面的光滑度的考虑，优选聚四氟乙烯的熔体流动速率（MFR）是1g/10min或更低。如果使用MFR高于1g/10min的聚四氟乙烯，即低分子量聚四氟乙烯，则存在模制品表面变得粗糙的倾向，所以这是不优选的。对于MFR的测量，根据将用于制造多层颗粒的条件将PTFE聚合，但是在将制造第二层时停止聚合。将该PTFE离析，干燥并根据随后实施例部分给出的程序测量MFR。
聚四氟乙烯是指聚四氟乙烯（PTFE），或由四氟乙烯和2wt%或更少可共聚合含氟单体制成的共聚物（在下文中将称为改性PTFE，并且如同PTFE，不可用常规塑料加工装备例如熔融挤出机熔融加工）。该可共聚合含氟单体的含量应该为2wt%或更少，优选1.5wt%或更少，更优选1wt%或更少。
可以与所述四氟乙烯共聚合而制造改性PTFE的含氟单体的实例包括C-3或更高，或优选C3-6全氟烯烃，C1-6全氟（烷基乙烯基醚），和氯代三氟乙烯。含氟单体的具体实例包括六氟丙烯（HFP）、全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE）、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE）、全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE）、全氟（丁基乙烯醚）（PBVE）和氯代三氟乙烯。在它们当中，六氟丙烯（HFP）、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE）和全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE）是优选的。六氟丙烯（HFP）是更优选的。
具有多层结构的氟聚合物是指包含各自具有多层（两个或更多个层）结构的氟聚合物颗粒的氟聚合物，该多层结构具有在形成中心部的聚合物层的外侧上形成的聚合物层。具有所述多层结构的每个氟聚合物颗粒可以包含两个或更多个聚合物层。本发明的多层结构氟聚合物颗粒是具有至少两个具有不同熔点的氟聚合物层的氟聚合物颗粒，其中至少一个内层由熔点高于最外层中的氟聚合物的氟聚合物制成。即，优选本发明的氟聚合物颗粒具有芯-壳氟聚合物颗粒结构。然而，不必规定哪一层是芯和哪一层是壳。只要该颗粒具有多层结构，那是足够的。
作为具有所述多层结构的氟聚合物的优选制备方法，在通过乳液聚合形成中心部之后，将单体进料组合物改变（逐渐地或立即）成将产生具有所需聚合物的第二层的组合物。当将增加附加层时，可以重复这一过程。或者，通过乳液聚合使中心部聚合，并将所得的分散体转移至第二容器并在将产生具有所需组成的第二层的条件和单体浓度下重新开始聚合。当将增加附加层时，可以重复这一过程。
对于包含本发明多层颗粒的氟聚合物水基分散体，优选氟聚合物颗粒具有0.01-0.40微米，或优选0.05-0.3μm的平均粒径并且是该分散体的25-70wt%，其余部分主要是水与聚合的残余物，例如表面活性剂和盐。
可以适当地采用常规聚合程序形成氟聚合物水基分散体，并且该氟聚合物水基分散体具有多层结构。对于氟聚合物水基分散体，可以适当地采用以下专利中描述的方法：日本Kokoku专利申请号Sho37[1962]-4643、日本Kokoku专利申请号Sho46[1971]-14466（同族：美国专利号3,391,099）和日本Kokoku专利申请号Sho56[1981]-26242。此外，对于具有多层结构的氟聚合物水基分散体，可以适当地采用以下专利中描述的方法：日本Kokai专利申请号2003-231722、日本Kokai专利申请号2003-213196（同族：美国专利申请号2004/0266914）和日本专利申请国内宣告号2004-507571（同族：美国专利号6,310,141）。
对于具有所述包含至少两类具有不同熔点的氟聚合物的多层结构的氟聚合物，优选最外层中氟聚合物的比例为90-5wt%，内层中的高熔点氟聚合物的比例为10-95wt%。应该考虑所需性能例如耐化学液体性、不透气性、线膨胀系数、最高强度和伸长率确定最外层和内层的比例。出于对维持模制品结晶度的考虑，优选高熔点氟聚合物的比例为10wt%或更大。此外，出于对所获得的模制品的机械强度（最高强度和伸长率）的考虑，该低熔点氟聚合物的比例优选为5wt%或更大。
对于本发明的多层结构氟聚合物，作为一个优选的实施方案，至少一个内层由作为不可熔融加工的氟聚合物的聚四氟乙烯制成。
对于本发明的多层结构氟聚合物，作为一个优选的实施方案，最外层由四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，或其它可熔融加工氟聚合物制成，并且至少一个内层由作为不可熔融加工的氟聚合物的聚四氟乙烯制成。
本发明的多层结构氟聚合物包含所述多层结构氟聚合物颗粒。它可以是包含至少两类多层结构氟聚合物颗粒的为混合物的氟聚合物。在这种情况下，优选在比形成最外层的氟聚合物的熔点当中的最低熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下进行所述氟聚合物的模塑。
此外，本发明的多层结构氟聚合物可以是包含至少一类所述多层结构氟聚合物和至少一类非多层结构氟聚合物颗粒的混合物。在这种情况下，在比该多层结构氟聚合物的最外层的氟聚合物的熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下进行所述氟聚合物的模塑。
在这种情况下，优选，相对于该多层结构氟聚合物，适当地调节该非多层结构氟聚合物的比例以致获得模制品的所需特性。
对获得该混合物的方法没有特别限制。作为一种优选的方法，可以采用其中将含多层结构氟聚合物的水基分散体和含非多层结构氟聚合物的水基分散体混合的方法。当使用这种方法获得本发明的混合物时，优选适当地调节该氟聚合物的水基分散体的组成和混合比以致该混合物的组成在上述范围之内。
作为一个优选的实施方案，获得本发明的氟聚合物的水基分散体，并搅拌和凝结而形成凝结物，接着干燥，而形成平均粒径为300-600μm，或优选大约400μm的粉末。这些颗粒是上述分散颗粒的附聚物，它们通常称为初级颗粒。
此外，可以采用以下方案：使用干共混器、Henschel混合器或具有被驱动以高速旋转的叶片或切刀的高速旋转共混器将所述多层结构氟聚合物的粉末和所述非多层结构氟聚合物的粉末均匀地共混，从而形成混合物。
本发明氟聚合物的熔体流动性（F）应该为0.1或更高，或优选1.0或更高。如果熔体流动性（F）太小，则由于剪切速率（剪切应力）的增加引起的氟聚合物粘度降低几乎不发生，并且可模塑性易于退化。使用以下公式（1）测定熔体流动性（F）。
F = log ( MV 1 ) - log ( MV 2 ) log ( γ 2 ) - log ( γ 1 ) - - - ( 1 )
（γ：剪切速率（sec-1），MV1：在剪切速率γ1下的粘度，MV2：在剪切速率γ2下的粘度）。
使用以下公式（2）测定在不同剪切速率下的粘度值。
MV(泊)＝ΔP/γ(2)
（ΔP：当以规定剪切速率（γ）从孔口（2mm直径×20mm长度）压出样品粉末并使用毛细管流动试验器（Capillograph1B，ToyoSeikiK.K.的产品）测量时的压出压力（MPa），该孔口在加热到规定模塑温度的底部上）。这一试验在实施例中进行更详细描述。
可以根据需要将添加剂包括在上述获得的氟聚合物中。添加剂的实例是抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、着色剂、颜料、染料、填料，以及炭黑、石墨、氧化铝、云母、碳化硅、氮化硼、氧化钛、氧化铋、青铜、金、银、钢、镍，或其它粉末，和纤维粉末。此外，可以添加富勒烯（C60）碳纳米管，或其它最近已进入大规模生产且被商业化的纳米材料。此外，只要不使本发明的效果不退化，还可以添加除氟聚合物以外的其它聚合物微米级颗粒或组分。
本发明提供氟聚合物的模塑方法，其特征在于以下事实：该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，或由多层结构氟聚合物和非多层结构氟聚合物的混合物构成；在比具有最低熔点的氟聚合物的熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑所述氟聚合物；在所述温度下利用例如，熔融挤出模塑、注塑、吹塑、传递模塑和熔融压塑进行熔融加工。
当聚四氟乙烯用作具有最高熔点的氟聚合物，和PFA用作具有最低熔点的氟聚合物时，在比PFA熔点高且比氟聚合物PTFE的熔点低的温度进行模塑而由上述获得的混合物的粉末（附聚物）形成珠子或粒料。然后，由所述珠子或粒料，可以在比该PFA的熔点高且比该PTFE的熔点低的温度下进行连续熔融挤出模塑。该珠子或粒料可以经处理而使该聚合物中的不稳定端基稳定。这些处理包括氟化，例如美国专利号4,743,658中那样，和湿热处理，例如美国专利号3,085,083中那样。
作为常规熔融挤出的替代方案，本发明的多层结构氟聚合物可以根据通常用于非熔融可加工的PTFE的方法加工。在此情况下也必须遵循在最外层中的最低熔点聚合物的熔点和具有最高熔点的氟聚合物的熔点之间的温度下加热所得制品的程序。例如，在将具有所述多层结构的氟聚合物颗粒或由前阶段混合物制成的氟聚合物与常规糊料挤塑辅助剂（润滑剂）混合，并将该混合物压缩而形成预备性模制品之后，将该预备性模制品填入糊料挤出机，并且可以在比具有最低熔点的氟聚合物的熔点高且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下进行非熔融加工。然而，如果不必要，不必使用常规糊料挤塑辅助剂。
在本发明的氟聚合物模塑方法中，当在比具有最低熔点的氟聚合物的熔点低的温度下进行烧结时，模塑压力上升，并且同时，所获得的模制品的强度和伸长率退化，这是不合需要的。另一方面，当在比具有最高熔点的氟聚合物的熔点高的温度下进行烧结时，所获得的模制品的结晶度退化，并且耐化学液体性、不透气性和线膨胀系数变差，这是不合需要的。
根据本发明的氟聚合物模塑方法，可以进行熔融加工，并且同时，可以维持高熔点氟聚合物的高结晶度。结果，有可能获得具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数的模制品。
对于本发明的模制品，优选在100-150℃下的线膨胀系数是15×10-5/°k或更小以致可以实现优异的高温尺寸稳定性，这是优选的。如果线膨胀系数过高，则在高的使用温度下，所获得的模制品的管子和接头的密封被损害，以致可能产生泄漏，或模制品可能变形。
本发明的模制品的比重优选为2.160-2.180。更优选，比重为2.180或更大。如果模制品的比重过低，则模制品的结晶度变低，并且存在耐化学液体性和不透气性退化的倾向。
对本发明模制品的类型没有特别限制。实例包括使用本发明模制品的管子、片材、杆、纤维、包装、电缆、衬里、容器、槽和层压件，以及要求具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数的其它模制品。
本发明的模制品优选可以用于半导体应用、CPI应用、OA应用、滑性材料应用、汽车应用（例如发动机舱、电线，氧传感器、燃料软管中的部件）和印刷电路板应用。
实施例
下面说明了涉及本发明的申请实施例和对比实施例。然而，本发明不限于这些申请实施例。
使用以下方法测量本发明中的性能：
（1）熔点（熔融峰温度）
使用差示扫描量热计（Pyris1DSC，PerkinElmerCorp.的产品）。称量10mg样品粉末并加载到专用铝盘中。在用专用卷曲机卷曲后，将样品置于DSC主体中，并以10℃/min的速率从150℃加热到360℃。由在这种情况下获得的熔融曲线测定熔融峰温度（Tm）。
（2）熔体流动速率（MFR）
根据ASTMD-1238-95使用配备有耐腐蚀筒体、模和活塞的熔体指数测定仪（ToyoSeikiK.K.的产品）。将5g粉末样品粉末填入保持在372±1℃的筒体中并保持5min。在5kg（活塞和重物）的载荷下，经由模孔压制，并测定挤出速率（以g/10min为单位）为MFR。
（3）熔化热（熔融吸热）
使用差示扫描量热计（Pyris1ModelDSC，PerkinElmerCorp.的产品）。称量10mg样品粉末并加载到专用铝盘中。在用专用卷曲机卷曲后，将样品置于DSC主体中，并以10℃/min的速率从150℃加热到360℃。在这种情况下得到的熔融曲线上，将该曲线与熔融峰前后的基线分离的点和返回到该基线的点彼此连接，并通过所述直线限定的峰面积测定熔化热。该程序在ASTMD-3418中进行了描述。
（4）比重
使用压模机（HotPressWFA-37，ShintoKogyoK.K.的产品）。在列于表II和III中的模塑温度下熔融压缩塑模（4MPa）样品粉末而形成厚度为大约1.0mm的片材。从得到的片材上裁剪出试样20mm长×20mm宽，并使用JISK7112的方法A（水置换法）测定比重。
（5）耐化学液体性和不透气性
使用压模机（HotPressWFA-37，ShintoKogyoK.K.的产品）。在列于表II和III中的模塑温度下熔融压缩塑模（4MPa）样品粉末而形成厚度为大约1.0mm的片材。对于所获得的片材，使用不透气性测量设备（ShibataChemicalMachineryCo.，Ltd.的产品）测量在23℃下的氮气不透气性。
（6）线膨胀系数
使用压模机（HotPressWFA-37，ShintoKogyoK.K.的产品）。在列于表II和III中的模塑温度下熔融压缩塑模（4MPa）样品粉末而形成坯段。使用车床从得到的坯段上裁剪出试样（直径：4mm；长：20mm）。然后，在TMATM-700设备（ShinkuRikoK.K.的产品）上，以5℃/min的速率将样品从-10℃加热到270℃，测量从100℃到150℃的尺寸变化，根据ASTMD696测定线膨胀系数。
（7）挤出产品的表面、拉伸强度和伸长率
使用毛细流动试验器（Capillograph1B，ToyoSeikiK.K.的产品）。以15.2s-1的剪切速率从圆筒底部上的孔（直径：2mm；长：20mm）挤出样品粉末以获得绳状挤出产品（珠子），所述圆筒被加热到列于表II、III中的模塑温度。使用探针型表面粗糙度形状测量仪器（TokyoSeimitsu型，Surfcom575A-3D）在5个任意点使用所获得的绳状挤出产品（珠子）测量表面粗糙度（R（a））。当所述5个点处获得的表面粗糙度（R（a））的平均值是100μm或更小时，表面被认为是光滑的。
此外，对于所获得的绳状挤出产品（珠子），在TensilonRTC-1310A（OrientechCorp.的产品，卡盘间距为22.2mm，拉伸速度为50mm/min）上测量在破裂之前的最大强度和在破裂之前的伸长率。
（8）熔体流动性
将使用以下公式（1）确定的F的值作为熔体流动性。
F = log ( MV 1 ) - log ( MV 2 ) log ( γ 2 ) - log ( γ 1 ) - - - ( 1 )
γ：剪切速率（sec-1）；γ1=3，γ2=40
MV1：在3sec-1的剪切速率下的粘度
MV2:：在40sec-1的剪切速率下的粘度
在每一剪切速率下的粘度使用以下公式（2）确定。
MV(泊)＝ΔP/γ(2)
ΔP：当以规定剪切速率（γ）从孔口（2mm直径×20mm长度）压出样品粉末并使用毛细管流动试验器（Capillograph1B，ToyoSeikiK.K.的产品）测量时的压出压力（MPa），该孔口在加热到规定模塑温度的底部上
（原材料）
用于涉及本发明的申请实施例和对比实施例的原材料如下：
（1）改性PTFE水基分散体
六氟丙烯改性的PTFE水基分散体（，大约30wt%固体，平均粒径=0.24μm，熔点在343℃，MFR=0g/10min，熔化热（ΔHf）为70J/g）
（2）PFA水基分散体
四氟乙烯/全氟（乙基乙烯基醚）共聚物水基分散体（大约45wt%固体，平均粒径=0.24μm，熔点在285℃，MFR=30g/10min）
（3）将该改性PTFE水基分散体作为芯试剂装入聚合容器，并进行聚合以产生在该PTFE颗粒的表面上聚合的四氟乙烯/全氟（乙基乙烯基醚）共聚物（PFA），该PTFE颗粒因此变成所得颗粒的芯。重复该过程。结果，获得了多层结构氟聚合物水基分散体。改性的PTFE和PFA的比例如列于表I中的那些，和样品1、2和3。
表I
单位 样品1 样品2 样品3
内层类型 - 改性PTFE 改性PTFE 改性PTFE
含量 Wt% 90 70 50
熔点 ℃ 343 343 343
熔化热（ΔH） J/g 70 70 70
最外层类型 - PFA PFA PFA
含量 Wt% 10 30 50
熔点 ℃ 292 292 292
熔化热（ΔH） J/g 28 28 28
平均粒径 m 0.232 0.251 0.277
熔点 ℃ 343 343 343
熔化热（ΔH） J/g 65 53 44
申请实施例1-3，对比实施例1、2
样品1-3用来在320℃的温度下进行氟聚合物的模塑。320℃高于最外层PFA氟聚合物的熔点且低于具有最高熔点的氟聚合物（PTFE）的熔点。对于所获得的模制品，测量比重、氮气不透性、线膨胀系数、挤出表面和伸长率。结果列于表II中。作为对照，对于样品2和3，在380℃下进行模塑，该380℃高于具有最高熔点的氟聚合物的熔点，并将结果也列于表II中作为对比实施例1和2。
表II
申请实施例4
将PFA水基分散体与样品1共混以提供具有等量多层聚合物组分的共混物，并搅拌该混合物和使之凝聚而形成为凝结物的氟聚合物，接着干燥。然后，在320℃下进行该氟聚合物的模塑，该320℃高于最外层氟聚合物的熔点且低于具有最高熔点的氟聚合物的熔点。对于所获得的模制品：测量比重、氮气不透性、线膨胀系数、挤出表面、最高强度和伸长率。结果列于表III中。
申请实施例5
用和申请实施例4一样的方法模塑氟聚合物，不同之处在于使用样品2代替样品1，和使用所述PTFE水基分散体代替PFA水基分散体。结果列于表III中。
对比实施例3
用和申请实施例4一样的方法进行氟聚合物的模塑，不同之处在于将模塑温度改变为380℃。结果列于表III中。
对比实施例4
用和申请实施例5一样的方法进行氟聚合物的模塑，不同之处在于将模塑温度改变为380℃。结果列于表III中。
表III
本发明提供一类具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数的氟聚合物的模塑方法，和用所述模塑方法获得的模制品。
本发明的氟聚合物模塑方法能够熔融加工，并且它可以形成具有优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数的模制品。
本发明的模制品具有优异的性能，即优异的耐化学液体性和不透气性以及低线膨胀系数，并且它可以用于各种领域，例如半导体应用、CPI应用、OA应用、滑性材料应用、汽车应用（例如发动机舱、电线，氧传感器、燃料软管中的部件）和印刷电路板应用。

Claims (7)

1.用于制备模制品的氟聚合物模塑方法，其中该氟聚合物包含各自具有多层结构的氟聚合物颗粒，该多层结构由至少两类具有不同熔点的氟聚合物构成，其中至少一个内层由聚四氟乙烯制成，所述聚四氟乙烯的熔体流动速率为1g/10min或更低，该熔体流动速率根据ASTMD-1238-95的程序，在372±1℃的温度和5kg载荷下测定，且其中最外层的所述氟聚合物选自四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯，以及其中所述最外层中氟聚合物的比例为90-5wt％，内层中的高熔点氟聚合物的比例为10-95wt％，且其中所述高熔点氟聚合物是所述熔体流动速率为1g/10min或更低的聚四氟乙烯；所述方法包括在比最外层的所述氟聚合物的熔点当中的最低熔点高，且比具有最高熔点的氟聚合物的熔点低的温度下模塑所述氟聚合物，并由此形成所述模制品。
2.如权利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中所述聚四氟乙烯的熔化热(Hf)是45J/g或更高。
3.如权利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中该多层结构氟聚合物是包含至少两类多层结构氟聚合物颗粒的混合物。
4.如权利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中该多层结构氟聚合物颗粒是至少一类多层结构氟聚合物和至少一类非多层结构氟聚合物的混合物。
5.使用如权利要求1中所述的氟聚合物模塑方法制备的模制品。
6.如权利要求5所述的模制品，其中该模制品在100-150℃下具有7.3×10-5/°K或更小的线膨胀系数。
7.如权利要求6所述的模制品，其中该模制品的比重是2.180或更大。
CN201310052368.8A 2006-06-02 2007-06-01 氟聚合物模塑方法和模制品 Active CN103146114B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006155380A JP5542295B2 (ja) 2006-06-02 2006-06-02 フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
JP2006-155380 2006-06-02
CN2007800205461A CN101522734B (zh) 2006-06-02 2007-06-01 氟聚合物模塑方法和模制品

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800205461A Division CN101522734B (zh) 2006-06-02 2007-06-01 氟聚合物模塑方法和模制品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103146114A CN103146114A (zh) 2013-06-12
CN103146114B true CN103146114B (zh) 2016-03-30

Family

ID=38728862

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310052368.8A Active CN103146114B (zh) 2006-06-02 2007-06-01 氟聚合物模塑方法和模制品
CN2007800205461A Active CN101522734B (zh) 2006-06-02 2007-06-01 氟聚合物模塑方法和模制品

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800205461A Active CN101522734B (zh) 2006-06-02 2007-06-01 氟聚合物模塑方法和模制品

Country Status (5)

Country Link
US (3) US8158260B2 (zh)
EP (1) EP2032618B1 (zh)
JP (1) JP5542295B2 (zh)
CN (2) CN103146114B (zh)
WO (1) WO2007143126A2 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019336A1 (ja) * 2003-08-25 2005-03-03 Daikin Industries, Ltd. 成形体及びその製造方法、高周波信号伝送用製品並びに高周波伝送ケーブル
JP4533115B2 (ja) * 2004-12-03 2010-09-01 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
DE602007013788D1 (de) * 2007-12-18 2011-05-19 Saab Ab Verbessertes Gehäuse für einen Gefechtskopf
US7866527B2 (en) 2008-02-14 2011-01-11 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Surgical stapling apparatus with interlockable firing system
JP5434753B2 (ja) * 2010-03-31 2014-03-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物
US9301753B2 (en) 2010-09-30 2016-04-05 Ethicon Endo-Surgery, Llc Expandable tissue thickness compensator
US9351730B2 (en) 2011-04-29 2016-05-31 Ethicon Endo-Surgery, Llc Tissue thickness compensator comprising channels
JP6066581B2 (ja) 2012-04-27 2017-01-25 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 ポリマー粒子、それを含有する水性分散液、及びそれを用いたフッ素樹脂塗料組成物
DE102012207762A1 (de) * 2012-05-09 2013-11-14 Robert Bosch Gmbh Abgassensor
US9962161B2 (en) 2014-02-12 2018-05-08 Ethicon Llc Deliverable surgical instrument
JP6289166B2 (ja) * 2014-02-27 2018-03-07 日東電工株式会社 粘着剤層付き部材
US9801628B2 (en) 2014-09-26 2017-10-31 Ethicon Llc Surgical staple and driver arrangements for staple cartridges
CN107379670A (zh) * 2017-07-12 2017-11-24 明阳科技（苏州）股份有限公司 三层复合厚膜自润滑轴承材料
WO2020017107A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 Jasi株式会社 フッ素樹脂成形体、医療用ダイヤフラム、及び半導体用ダイヤフラム
JP6630932B1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-15 Jasi株式会社 フッ素樹脂成形体、医療用ダイヤフラム、及び半導体用ダイヤフラム
CN112469546B (zh) * 2018-07-20 2022-08-12 大洋密封件 氟树脂成形体的成形方法、医疗用隔膜的制造方法、以及半导体用隔膜的制造方法
JP7252488B2 (ja) * 2019-03-29 2023-04-05 ダイキン工業株式会社 成形品の検査方法、及び、成形品の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0606493A1 (en) * 1992-07-09 1994-07-20 Daikin Industries, Limited Minute composite fluororesin particle
CN1121929A (zh) * 1994-07-12 1996-05-08 赫彻斯特股份公司 具有芯-壳微粒结构的四氟乙烯-乙烯类共聚物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL251214A (zh) * 1959-05-05
US3142665A (en) * 1960-07-26 1964-07-28 Du Pont Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation
US3391099A (en) * 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
JPS5626242A (en) 1979-08-08 1981-03-13 Kawasaki Steel Corp Detector for internal defect of metal plate material
JPS6057059B2 (ja) 1979-08-15 1985-12-13 大日本印刷株式会社 カラ−スキヤナ−用プリセツトアツプ装置
US4469846A (en) * 1983-05-20 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer compositions
JPS60219027A (ja) * 1984-04-16 1985-11-01 Kureha Chem Ind Co Ltd 弗化ビニリデン系樹脂マツト成形物及びその製造方法
US4743658A (en) * 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
US5021259A (en) * 1988-08-29 1991-06-04 International Fuel Cells Corp. Method of applying a continuous thermoplastic coating with one coating step
JP2611400B2 (ja) * 1988-12-12 1997-05-21 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物
US5198502A (en) * 1989-05-29 1993-03-30 Daikin Industries Ltd. Thermoplastic elastomer composition, method for molding the same and molded article of the same
US5266639A (en) * 1992-08-28 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses
US5607766A (en) * 1993-03-30 1997-03-04 American Filtrona Corporation Polyethylene terephthalate sheath/thermoplastic polymer core bicomponent fibers, method of making same and products formed therefrom
US5780552A (en) * 1996-09-13 1998-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymers having core/shell structure with functional units in the shell
US7049380B1 (en) * 1999-01-19 2006-05-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer
US6310141B1 (en) * 2000-06-27 2001-10-30 Dyneon Llc Fluoropolymer-containing compositions
JP2002167488A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体改質組成物
MXPA04002266A (es) * 2001-09-14 2004-06-29 Merck Patent Gmbh Piezas moldeadas elaboradas de particulas de nucleo/coraza.
JP4103399B2 (ja) 2002-01-22 2008-06-18 旭硝子株式会社 含フッ素樹脂粉体塗料組成物および塗膜を有する物品
JP2003231722A (ja) 2002-02-13 2003-08-19 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂水性分散組成物
ATE496951T1 (de) * 2002-12-23 2011-02-15 3M Innovative Properties Co Flourpolymere mit stickstoff-enthaltenden vernetzungsstellen
US7030191B2 (en) * 2003-10-22 2006-04-18 Dupont Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Melt processible copolymer composition
US7135527B2 (en) * 2004-03-30 2006-11-14 Freudenberg-Nok General Partnership Elastomeric compositions containing fluoropolymer blends
JP4533115B2 (ja) 2004-12-03 2010-09-01 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
CN101309951B (zh) * 2005-11-18 2011-09-07 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物共混方法
JP5066096B2 (ja) * 2005-11-18 2012-11-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリマー組成物
CN101309942B (zh) * 2005-11-18 2012-06-20 纳幕尔杜邦公司 核/壳聚合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0606493A1 (en) * 1992-07-09 1994-07-20 Daikin Industries, Limited Minute composite fluororesin particle
CN1121929A (zh) * 1994-07-12 1996-05-08 赫彻斯特股份公司 具有芯-壳微粒结构的四氟乙烯-乙烯类共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2032618B1 (en) 2011-07-27
WO2007143126A2 (en) 2007-12-13
EP2032618A2 (en) 2009-03-11
US8158260B2 (en) 2012-04-17
US20120171493A1 (en) 2012-07-05
US20120172530A1 (en) 2012-07-05
US8231974B2 (en) 2012-07-31
US20070281166A1 (en) 2007-12-06
CN101522734B (zh) 2013-03-27
CN101522734A (zh) 2009-09-02
CN103146114A (zh) 2013-06-12
WO2007143126A3 (en) 2008-04-17
JP5542295B2 (ja) 2014-07-09
JP2007320267A (ja) 2007-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103146114B (zh) 氟聚合物模塑方法和模制品
CN101084257B (zh) 氟聚合物模制方法和氟聚合物模制品
JP5702385B2 (ja) 樹脂組成物および成形品
CN103958608B (zh) 树脂组合物和成型品
CN100360607C (zh) 可熔融加工的含氟聚合物组合物
CN103275448B (zh) 一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法
CN103333442B (zh) TiO2-SiC-纤维填充聚四氟乙烯复合材料的制备方法
WO2002044266A2 (en) Fluoropolymer compositions with improved gas impermeability
US20080227880A1 (en) Porous body and filter
JP7335685B2 (ja) 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品
CN103842143A (zh) 氟树脂成型品
JP2005537367A (ja) 非溶融加工性フルオロポリマーを組み込んだポリアミド組成物およびそれらに関連する方法
JP4900472B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法
JP3578070B2 (ja) 摺動部品用樹脂組成物
JP5757078B2 (ja) 成形品の製造方法、及び、被覆電線の製造方法
EP1678253B2 (en) Melt processible copolymer composition
JP2001247736A (ja) フッ素樹脂組成物
WO2013101817A1 (en) Conductive fluororesin composition and molded product thereof
CN110229449A (zh) 一种高强度可熔性聚四氟乙烯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant