CN103146035B - 用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备方法，该方法首先将一定质量分数的海藻酸钠水溶液、浓度为0.13～5.2mol/L的可溶性金属盐络合物溶液，按照体积比10～100:1进行混合；向混合溶液中加入一定量的还原剂，控制反应温度为10～85℃，搅拌条件下完全反应10～160min；制备得到海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂。该方法制备得到的改性剂粒径分布均匀、且不易聚集、平均粒径能控制在25nm左右，可长期保持稳定性，不发生聚集现象，该方法绿色无污染、低碳节能，与海藻纺丝液相容性好，金属纳米粒子在纺丝过程中不会聚集及堵塞喷丝孔，完全实现功能海藻纤维的连续化工业生产。

Description

用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米胶体功能化改性剂的制备领域，尤其是一种用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备领域。

背景技术

21世纪是海洋的世纪，海洋资源的开发和利用是各国竞相开发的热点，作为海洋植物海带来讲，每年的再生量超过1500万吨。我国2011年海藻总产量为100多万吨，其中海带产量超过40万吨，占世界总产量的90%以上，是世界上海带养殖量最大的国家，有着巨大的资源优势。但是目前对海带的利用主要是直接用作食品或提取食品添加剂，吨价4000元至数万元不等，附加值很低。如何利用海带资源优势转化为高附加值产业优势是我国已于2012年启动的蓝色经济中的重要目标之一，其中以海藻酸钠为原料开发的功能纤维吨价可达40万元，附加值是传统产品的数十倍。尽快开发以海洋植物海带为原料的海藻纤维，是我国推动海洋经济的重要途径之一。

然而，我国在该领域的起步较晚，不仅制造技术刚刚起步，而且品种单一，严重制约了这一有着重大经济效益和社会效益的新兴产业的发展。因此，不断持续地以海藻纤维为基础，融合其它高新技术，开发和挖掘新型纤维的应用功能，形成系列功能产品，是可持续性利用海带资源优势、推动我国蓝色经济前行的重要努力方向。

海藻纤维以其高吸湿、生物相容性和生物可降解性、本体阻燃等优异的性能在医用敷料、阻燃纺织品等领域得到广泛应用，纳米金属粒子的制备和应用国内外已有大量报道，最广泛应用的制备与应用方法有气相法、固相法和液相法。气相法是将金属气化，在惰性气体保护下通入还原性气体而得到金属纳米粉体，该法虽然具有纯度高、粒径分布窄等优点，但高耗能、成本高是不能克服的缺陷；固相法一般是用高能球磨，借助物理作用将金属分体超细化，该法不仅耗能高、噪音大、粉尘污染严重，而且难以实现粉体纳米化；液相法是将可溶性金属离子的盐类溶解，加入络合剂，再加入还原剂将其还原，再通过沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎等工艺步骤得到纳米金属粉体。该方法节能、设备价廉、操作简便，但不仅有大量污水排放，而且金属纳米粒子在漫长的工艺过程中易于聚集失去纳米活性，尤其是，制备的金属纳米粉体在海藻纤维的生产过程中，加入海藻酸钠溶液中，在搅拌过程中会二次聚集，使尺寸增长，很容易堵塞喷丝孔导致生产困难，不能实现连续性生产。为了防聚集，一般会加入偶联剂、表面活性剂等表面改性剂。这些表面改性剂不仅会削弱纳米效应，还回带来污染，甚至产生泡沫使得不能纺丝。

中国专利CN1557589公开了一种纳米铜的制造方法，本发明方法以硫酸铜为铜粒子的来源，以异丙醇为还原剂，并且利用电子加速器产生的电子束进行辐照处理，将辐照后的溶液经洗、离心分离，烘干，得紫红色的纳米铜粉末。本发明虽然生产周期短，但电子加速器装备昂贵，不仅成本高，制备的纳米粉体还需表面改性才能防聚集，也不适合用于制备功能性海藻纤维。中国专利CN200510094604公开了一种制备纳米镍的方法，以非离子表面活性剂吐温系列或聚乙二醇系列或它们分别与十二烷基硫酸钠的复配为修饰剂加入到醋酸镍溶液中，滴入NaOH溶液中调节pH值为8～12，再升温至180℃以上脱水反应0.2～0.5h，再冷却，加入20～30mL丙酮分散，离心分离，用丙酮、水洗涤，即得纳米镍。用此方法制备的纳米镍颗粒粒径大小在26nm～180nm之间。该方法不仅使用了多种非环保性有机试剂，而且纳米粒径分布太宽，也不适用于功能海藻纤维的生产。

由上述专利方法可见，目前纳米金属粉体的制备技术存在高能耗、污染严重、纳米粒径不易控制，易聚集，添加到海藻纤维中非常困难，尤其是缺少一种专用于功能海藻纤维的纳米金属改性剂及其制备与应用方法。

由此可见，现有技术有待于进一步发展。

发明内容

为解决现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备方法，该方法绿色无污染、低碳节能，与海藻纺丝液相容性好，金属纳米粒子在纺丝过程中不会聚集及堵塞喷丝孔，完全实现功能海藻纤维的连续化工业生产。

本发明的技术方案包括：

一种用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将质量百分数为0.1～10％的海藻酸钠水溶液、浓度为0.13～5.2mol/L的可溶性金属盐络合物溶液按照体积比10～100:1进行混合；向混合溶液中加入与所述可溶性金属盐络合物溶液中金属离子摩尔数相同的还原剂，控制反应温度为10～85℃，搅拌条件下完全反应10～160min；制备得到海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂。

所述可溶性金属盐络合物溶液为银、铜、铁、锌、锡、镍、铝、金等水溶性盐类中的一种或多种混合物。

所述还原剂为甲醛、乙醛、乙醛酸、戊二醛、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、二甲胺硼烷中的一种或多种混合物。

本发明所带来的有益技术效果：

本发明提出了一种用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备方法，该方法首先将海藻酸钠和可溶性金属盐络合物进行混合，再向混合溶液中加入还原剂。其中，以海藻酸钠为稳定剂制备粒径小、粒径分布均匀、且不易聚集的稳定性海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂，平均粒径能控制在25nm左右，可长期保持稳定性，不发生聚集现象；可溶性金属盐络合物在稳定剂海藻酸钠的保护下，与还原剂发生氧化还原反应而得金属单质原子，继而在稳定剂分子链上成核，核增长为纳米金属介观粒子；使海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂除纳米金属介观粒子之外，其它成分与纺丝液成分相同或相近，既不影响纺丝液稳定性，又不会带进影响纺丝液稳定性的杂质或有害物质。同时，因纺丝液的成分和海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的成分相同，纳米金属介观粒子不会聚集，反而稳定性增加，不会堵塞喷丝孔，能实现连续化工业规模的生产。

具体实施方式

本发明提出了一种用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备方法，为了使本发明的目的、技术方案以及优点更清楚、明确，以下将结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

用硝酸银与氨水制备浓度为0.13mol/L的银氨溶液，与质量分数为0.25％的海藻酸钠水溶液以1∶87的体积比进行混合，加入与银氨溶液等摩尔的葡萄糖为还原剂，控制温度为48℃，搅拌反应39min，制备得到海藻酸钠基纳米银胶体。

经检测：该纳米银粒径5～10nm，稳定性≥12个月。海藻酸钠基纳米银胶体与海藻纤维其他原料相溶合制备抗菌阻燃海藻功能纤维，该纤维还具有屏蔽电磁波性能，纤维断裂强力≥2.0cN/dtex；对金黄葡萄球菌抗菌率98.1%、大肠杆菌抗菌率99.99%；极限氧指数≥30.2%；该纤维织成的织物对电磁波屏蔽率≥99%，均符合国家标准。

实施例2：

硝酸银、硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁与硫酸锌的混合溶液100g，其中含有硝酸银12g、硫酸铜3g、硫酸镍5g、硫酸亚铁7g、硫酸锌6g，该混合溶液与乙二胺反应制备浓度为0.22mol/L的络合物溶液，再与质量百分比为1.5％的海藻酸钠水溶液以1∶66的体积比进行混合，加入与络合物溶液中金属离子等摩尔的次磷酸钠为还原剂，36℃搅拌反应90min制备海藻酸钠基纳米银铜镍铁多元金属胶体。

经检测：纳米粒径20～45nm，稳定性≥12个月。海藻酸钠基纳米银铜镍铁多元金属胶体与海藻纤维其他原料相溶合湿法纺丝制备抗菌防辐射海藻功能纤维，纤维断裂强力≥2.0cN/dtex。对金黄葡萄球菌抗菌率99%、大肠杆菌抗菌率99.99%；该纤维织成的织物对电磁波屏蔽率≥99.9%，符合国家标准。

实施例3：

先用质量分数3.3%的柠檬酸金钾与柠檬酸铵溶液等摩尔反应制备浓度为0.27mol/L的络合物溶液，再与质量百分比为2.2％的海藻酸钠水溶液以1∶100的体积比进行混合，加入与络合物溶液中金属离子等摩尔的质量分数为1.5%的次磷酸钠、0.6%葡萄糖、1%抗坏血酸钠的混合还原剂，75℃搅拌反应160min制备海藻酸钠基纳米金胶体。

经检测：纳米粒径35～47nm，，稳定性≥12个月。海藻酸钠基纳米金胶体与海藻纤维其他原料相溶合湿法纺丝制备抗静电防辐射海藻功能纤维，纤维断裂强力≥2.0cN/dtex。纤维表面电阻≤10⁷；该纤维织成的织物对电磁波屏蔽率≥99.9%，符合国家标准。

实施例4：

硫酸铝钾和氯化亚锡的混合溶液100g，其中硫酸铝钾13g、氯化亚锡7g与EDTA反应制备浓度为5.2mol/L的络合物溶液，再与质量百分比为6.5％的海藻酸钠水溶液以1∶80的体积比进行混合，加入与络合物溶液中金属离子等摩尔的蔗糖和硼氢化钾（摩尔比为1:1）的混合物为还原剂，62℃搅拌反应100min制备海藻酸钠基纳米铝锡双元素金属胶体。

上述还原剂硼氢化钾还可用硼氢化钠代替。

经检测：纳米粒径7～15nm，，稳定性≥12个月。海藻酸钠基纳米铝锡双元素金属胶体与海藻纤维其他原料相溶合湿法纺丝制备阻燃防抗静电海藻功能纤维，纤维断裂强力≥2.0cN/dtex；限氧指数≥34.7%；纤维表面电阻≤10⁸；符合国家标准。

实施例5：

先用质量分数为6.0%硝酸银与氨水反应制备浓度为3.0mol/L的络合物溶液，再与质量分数为7.5％的海藻酸钠水溶液以1∶86的体积比进行混合，加入与络合物溶液中金属离子等摩尔的连二硫酸钠为还原剂，56℃搅拌反应40min制备海藻酸钠基纳米银胶体。

上述还原剂还可为亚硫酸钠、硫代硫酸钠。

经检测：纳米粒径20～45nm，稳定性≥12个月。海藻酸钠基纳米银胶体与海藻纤维其他原料相溶合湿法纺丝制备抗菌防辐射海藻功能纤维，纤维断裂强力≥2.0cN/dtex；对金黄葡萄球菌抗菌率99.0%、大肠杆菌抗菌率99.99%；该纤维织成的织物对电磁波屏蔽率≥99.0%，符合国家标准。

实施例6：

先用质量分数为4.4%硫酸铜与氨水反应制备浓度为3.4mol/L的络合物溶液，再与质量分数为3.6％的海藻酸钠水溶液以1∶55的体积比进行混合，加入与络合物溶液中金属离子等摩尔的二甲胺硼烷为还原剂，25℃搅拌反应55min制备海藻酸钠基纳米铜胶体。

经检测：纳米粒径18～37nm，稳定性≥12个月。海藻酸钠基纳米铜胶体与海藻纤维其它原料相溶合湿法纺丝制备抗静电防辐射海藻功能纤维，纤维断裂强力≥2.0cN/dtex。该纤维织成的织物对电磁波屏蔽率≥99.0%，符合国家标准。

实施例7：

硫酸铝钾和氯化亚锡的混合物100g，其中，硫酸铝钾15g、氯化亚锡10g，该混合溶液与EDTA等反应制备浓度为2.7mol/L的络合物溶液，再与质量分数为5.5％的海藻酸钠水溶液与以1∶95的体积比进行混合，加入与络合物溶液中金属离子等摩尔的乙醛和戊二醛（摩尔比为1:1）的混合物为还原剂，35℃搅拌反应50min制备海藻酸钠基纳米铝锡双元素金属胶体。

同理，上述还原剂还可采用甲醛、乙醛酸。

经检测：纳米粒径30～55nm，稳定性≥12个月。海藻酸钠基纳米铝锡双元素金属胶体与海藻纤维其他原料相溶合湿法纺丝制备阻燃抗静电海藻功能纤维，纤维断裂强力≥2.0cN/dtex；限氧指数≥32.0%；纤维表面电阻≤10⁹；符合国家标准。

应当理解的是，上述针对实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变形，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种用于海藻纤维的海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

将质量百分数为0.1～10％的海藻酸钠水溶液、浓度为0.13～5.2mol/L的可溶性金属盐络合物溶液按照体积比10～100:1进行混合；向混合溶液中加入与所述可溶性金属盐络合物溶液中金属离子摩尔数相同的还原剂，控制反应温度为10～85℃，搅拌条件下完全反应10～160min；制备得到海藻酸钠基纳米胶体功能化改性剂；所述可溶性金属盐络合物溶液为银、铜、铁、锌、锡、镍、铝或金的水溶性络合物溶液中的一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为甲醛、乙醛、乙醛酸、戊二醛、葡萄糖、次磷酸钠、蔗糖、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、二甲胺硼烷中的一种或多种混合物。