CN103137231B - 用于被放射性铯污染的固体状材料的去污染方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于被放射性铯污染的固体状材料的去污染方法和设备。一种被放射性铯污染的固体状材料的去污染方法，所述方法包括使包含放射性铯的固体状材料与第一处理液接触，并优选在钾离子或铵离子存在下将铯离子从所述固体状材料中溶出至液相。

Description

用于被放射性铯污染的固体状材料的去污染方法和设备
技术领域
本发明涉及用于由从核电厂等释放的放射性铯污染的固体状材料的去污染技术，具体地涉及用于通过将固体状材料与水溶液接触并将铯溶出至液相而从固体状材料中分离和除去铯的去污染方法和去污染设备。
背景技术
将被放射性铯污染的固体状材料尤其是土壤清洁并恢复的一个方式是通过使用氯化钙溶液将包含碳酸盐的地层或海床中发现的铯稳定从而防止铯通过地下水而重新流动(专利文献1)。其他提议的方法包括在增加的压力和热下使用酸萃取铯的方法(非专利文献1)、通过在用水蒸气通风下将其加热至800℃蒸发气相中的铯的方法(非专利文献2)、使用碳酸水萃取铯的方法(非专利文献3)和使用草酸萃取铯的方法(非专利文献4)。
专利文献1的方法为使铯不溶解的技术，而不是除去技术。铯的除去技术的非专利文献1-4的方法中，非专利文献1和2的方法需要高温和高压或者在高温下蒸/焙烧，迫使使用大量能量用于处理大量土壤。另外，非专利文献3和4未具体公开处理条件，并且本发明人使用实际污染的土壤(细粒部分)在一般条件下再试验该方法，从而发现辐射量的减少维持在10-33%左右(参考比较例)。
认为根据处理被重金属污染的固体状材料的方法使用洗涤/分级的方法，和直接再次埋藏认为是具有相对低比表面积和相对低污染浓度的粗粒部分(砂砾、砂)，被放射性铯污染的土壤体积减少是可行的；但是，该方法留下作为污染集中的土壤的细粒部分(淤泥、粘土)。对于大规模移除土壤，细粒部分土壤也必须进行铯脱附和去污染。此外，2012年2月在福岛县在采石场发现被高浓度放射性铯(即，最大214,000贝克勒尔/kg)污染的破碎的石头推广了以下认识：在洗涤土壤之后获得的粗粒部分也必须进行铯吸附和去污染。
在洗涤/分级处理之后获得的粗粒部分(砂砾、砂)包括硅酸盐矿物如闪石、安山岩、长石、方解石；无定形矿物；以及通过部分风化前述矿物的表面而形成的淤泥和粘土矿物。这些中，认为是铯吸附中主要试剂的矿物为向砂、砂砾表面发展或附着至其表面的粘土矿物。细粒部分(淤泥、粘土)由诸如石英、方英石、长石、方解石的矿物和诸如无定形矿物和云母类、绿土、蛭石的层状粘土的矿物组成。这些中，认为是铯吸附中主要试剂的矿物为层状粘土矿物，如无定形矿物和云母类、绿土和蛭石(非专利文献5)。
据报道土壤中70%的铯以强固着的状态吸附至粘土矿物，其20%吸附至有机材料，和剩下的10%以离子交换状态存在(非专利文献6)。
涉及铯吸附的层状粘土矿物是指2:1的层状硅酸盐；其包括在彼此顶部堆叠的薄片状层；并且其具有负电荷。阳离子，如氢离子、钾离子和钠离子插入层之间以取消负电荷，以及铯离子以离子交换的状态吸附至层之间的端面部分或者层的外表面(层表面区域)(图1)。问题是在层状硅酸盐片中氧化硅(SiO4)的四面体排列用适合尺寸(吸附位点)的连续开口来构造以捕获铯离子或铵离子。当此类离子进入层之间的端面部分时，它们逐渐变得脱水(其中离子周围的水分子脱离的现象)并且进入上述吸附位点(非专利文献7)。当包含水合离子时，脱水使片从约1.5nm变平为约1nm的单位片厚度(即，一片和层之间的空隙的总厚度，其根据层间的空隙而变化)，并且抑制水合离子物理进入该片。这就是铯如何以固着状态吸附至粘土矿物，即使当供给高浓度的氢离子(酸)和钠离子(碱)时也防止上述70%铯被萃取，因为该离子是水合离子。这就是为什么在通过水、酸或碱的常规洗涤之后铯从土壤中的除去比保持约10-30%的主要原因，并且尚未发现对于该问题的有效解决方案。
此外，吸附铯的土壤尤其是上述具有75μm以下的极小粒径的细粒部分通过自然原因如风和雨或人为原因如去污染作业而趋于分散或扩散。此类土壤流入排水沟、下水道和河流从而被带入过滤工厂或污水处理工厂，并且终止在从工厂排出的淤泥中，其中其变为淤泥及其灰烬的主要放射性污染物。此外，土壤聚集在河流、湖和海港的底部(尤其是在河口周围浓度高)，其中其变为沉积物(流态软泥(hedoro))的主要放射性污染物。
在供水和下水道系统中的淤泥及其灰烬，河流、湖、排水系统、水路、运河和海港等中的沉积物以及流态软泥的主要污染物质是与土壤中相同的，或者来源于土壤。因此，当将上述淤泥、沉积物和流态软泥进行通过水、酸或碱的常规洗涤时，铯的除去比保持在约10-30%。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请H6-039055
非专利文献
非专利文献1:Website of National Institute of Advanced IndustrialScience and Technology<Research Result>，2011年8月31日提出
http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2011/pr20110831/pr20110831.html
非专利文献2:Asahi Shimbun，2011年10月27日，晨报
http://www.asahi.com/special/10005/TKY201110260418.html
非专利文献3:Nihon Keizai Shimbun(Nikkei)，2011年10月31日
http://www.nikkei.com/news/category/article
非专利文献4:Yomiuri Shimbun，2011年11月7日，晚报
http://getmoney15.blog69.fc2.com/blog-entry-2773.html
非专利文献5:Wauters等,Sci.Total Environ.157,(1994)239-248
非专利文献6:Tsukada等,Journal of Environmental Radioactivity,99,(2008)875-881
非专利文献7:"Trace Elements in the Rhizosphere"Edited by GeorgeR.Gobran,Walter W.Wenzel,and Enzo Lombi CRC Press2001p68
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供用于被放射性铯污染的固体状材料如土壤，供水和下水道系统中的淤泥及其灰烬，河流、湖、排水系统、水路、运河和海港等中的沉积物以及流态软泥的有效的去污染方法或设备。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人进行深入研究并且发现了放射性铯能够通过本发明的去污染方法和设备有效地除去。以下使用土壤作为实例解释去污染机理，但是该机理能够应用于固体状材料如供水和下水道系统中的淤泥及其灰烬，河流、湖、排水系统、水路、运河和海港等中的沉积物以及流态软泥的去污染。
在铯污染的土壤中，使彼此顶部堆叠的2:1的层状硅酸盐组成的层状粘土矿物层之间的端面部分变平，并且以固着状态吸附铯离子。发现了当氟离子与此类污染的土壤接触时，层之间的端面部分变形或毁坏，这使得以固着状态吸附的铯萃取。还发现了钾离子、铵离子、钠离子或氢离子的共存通过如钾离子和铵离子的阳离子覆盖吸附位点能够防止铯的再吸附，并且此类共存在使放射性铯污染的土壤去污染方面是有效的。
本发明的"氟离子"是指在以下平衡反应式(1)中的HF和F-二者。
反应式(1)
在反应式(1)左侧的HF和在右侧的F-处于平衡关系，并且它们的存在比依赖于pH而改变，所以其中之一的浓度不能清楚地确定。因此，在通过本发明有意进行的实际处理中，氟离子浓度将定义为二者的总初始液相浓度。
本发明提供包含放射性铯的固体状材料的去污染方法，所述方法包括使包含放射性铯作为污染物的固体状材料与包含氟离子的第一处理液接触从而将铯从固体状材料中溶出至液相。"使…与…处理液接触"的实施方案包括将固体状材料分散或浸渍于处理液中，或者将处理液通过固体状材料或将处理液喷洒在固体状材料上。
经处理的固体(在铯离子溶出之后的固体)应优选与包含酸性物质的第二处理液进一步接触从而溶出经处理的固体中残留的铯。
更优选地，在本发明的去污染方法中溶出铯应在钾离子、铵离子、钠离子或氢离子至少一种的共存下进行。钾离子、铵离子、钠离子或氢离子可以包含在第一处理液或第二处理液中，或者其可以作为盐单独添加。
本发明中，将氟离子与污染的土壤接触以腐蚀和部分毁坏层状粘土矿物的端面部分的硅酸盐片结构。钾离子、铵离子、钠离子或氢离子遮盖在端面部分和层表面区域上的吸附位点，并且防止在萃取反应期间脱附的铯再吸附至粘土矿物。钾离子、铵离子、钠离子或氢离子应优选以0.1g/L以上的总离子浓度包含在初始液相中。
另一方面，钾离子、铵离子、钠离子或氢离子在从处理液中收集铯所需的铯吸附步骤中抑制铯吸附。因此，对于初始液相中包含的离子优选总浓度为110g/L以下。
优选使用的氟离子的实例包括来源于选自氟化氢气体、氢氟酸及其盐、氟硅酸及其盐的氟化物的离子。氢氟酸的盐的具体实例包括氟化氢铵、氟化氢钾、氟化钾和氟化氢钠。氟硅酸的具体实例包括六氟硅酸。氟硅酸盐的具体实例包括六氟硅酸钠和六氟硅酸钾。氟化氢铵尤其适合于本发明的去污染方法，因为其作为蚀刻剂是商购可得的并且其具有强的分解硅酸盐的能力。此外，氟化氢钾、氟化钾和六氟硅酸钾是有利的，因为能够一起添加钾。
氟化氢气体能够借助于使其通过第一处理液来使用，或者通过将其添加至容器中的气相并与液相混合来使用。氢氟酸及其盐和氟硅酸及其盐比氟化氢气体更容易操作，并且它们能够作为水溶液来使用。六氟硅酸盐是添加至美国自来水中的材料，所以其优选使用。
第二处理液中包含的酸性物质包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸和有机酸，如甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、对苯二甲酸、甲磺酸。硫酸尤其适合于本发明的去污染方法，因为其具有强的溶解土壤中过渡金属氧化物如土壤中铁氧化物的能力。
能够应用本发明的去污染方法的固体状材料优选包括包含粘土矿物的土壤，供水和下水道系统中的淤泥及其灰烬，河流、湖、排水系统、水路、运河和海港等中的沉积物以及流态软泥。具体地，土壤优选包括在土壤洗涤/分级处理之后获得的细粒部分(淤泥和粘土)和粗粒部分(砂、砂砾石、砂砾)。土壤的分级遵循JIS A1204的定义，其中在筛分试验中具有75μm以下粒径的土壤称为"淤泥、粘土"，具有75μm-250μm粒径的那种称为"细粒砂"，具有250μm-850μm粒径的那种称为"中粒砂"，具有850μm-2mm粒径的那种称为"粗砂"和具有2mm以上粒径的那种称为"颗粒"。具有高浓度有机物质的固体状材料应优选在600℃以上的温度下预先加热以分解该有机物质。
此外，优选使第一和/或第二处理液(也分别称为第一溶出液和第二溶出液)进行声波处理。
本发明还提供被放射性铯污染的固体状材料的去污染设备，其包括引入包含放射性铯的固体状材料的固体状材料引入手段；将氟化物引入至固体状材料的氟化物引入手段；形成包含固体状材料的第一溶出液和用于将铯离子从固体状材料中溶出至液相的第一处理容器；和将来自第一处理容器中的第一溶出液分离为固体和液体的第一固-液分离装置。
优选进一步包括从通过第一固-液分离装置提供的上清液中吸附铯的第一铯吸附塔；和将通过第一铯吸附塔由铯吸附和除去而产生的第一再生液返回至第一处理容器的第一再生液循环线。
优选本发明的去污染设备进一步包括通过将借助第一固-液分离装置产生的经处理的固体与包含酸性物质的第二处理液接触而形成第二溶出液的第二处理容器；将第二处理液引入第二处理容器的第二处理液引入手段；将来自第二处理容器中的第二溶出液分离为固体和液体的第二固-液分离装置；和吸附来自通过第二固-液分离装置提供的上清液的铯的第二铯吸附塔。优选进一步包括吸附来自通过第二固-液分离装置提供的上清液的铯的第二铯吸附塔；和将通过第二铯吸附塔由铯吸附和除去而产生的第二再生液返回至第二处理容器的第二再生液循环线。
传送带、淤泥输送机、淤泥泵、反铲挖土机、自卸车可以适当地用作固体状材料引入手段。
氟化物引入手段和第二处理液引入手段不特别限定，但是可以优选使用化学品进料罐和泵，以及计量料斗。
优选使用第一和第二处理容器，其液体接触区域用树脂、橡胶或TeflonTM划线(lined)或涂布从而防止被氟化物腐蚀。如果氟化物为水溶液，容器不必需要盖，可以使用标准产品如方形容器。处理容器应优选为可加热的。通过使溶出液温度升高至约60℃而更快的处理是可行的。此外，第一和第二处理容器可以依赖于设备的尺寸适当地装配有搅拌装置如通过搅拌器、刮板、循环/混合管道和浆料循环泵的直接搅拌、曝气设备(aerationdevice)和反铲挖土机。当处理粗粒部分时，旋风器(hurricane)、量规(trammel)、鼓式洗涤机、螺旋分离器和高目分离器等可以用作第一和第二处理容器。如果待处理的量不是巨大的，则水泥搅拌机可以用作处理容器。自力推进的水泥搅拌机便利于在小工地作业。压电元件、振荡器或超声波发生器可以进一步设置在处理设备上以改善接触。
第一和第二固-液分离装置不特别限定，可以使用通常的固-液分离装置。例如，鉴于处理速度和效率，细粒部分的固-液分离应优选通过离心分离装置来进行。另一方面，粗粒部分的固-液分离应通过根据粒径适当选择的装置来进行。典型地，振动栅适合于收集具有80mm以上粒径的砂砾，喷洒筛适合于具有2mm以上粒径的颗粒，螺旋筛类似于喷洒筛适合于具有2mm以上粒径的颗粒以及浮起的异物，并且高目分离器适合于具有75μm以上粒径的砂。
第一和第二铯吸附塔应优选填充有吸附剂，如沸石和普鲁士蓝。
本发明的去污染设备应优选用树脂如TeflonTM划线或涂布以至少在接触液体的区域中防止被氟化物腐蚀，但是此类划线或涂布对于短期使用是不必要的。
发明的效果
本发明通过使被放射性铯污染的土壤，供水和下水道系统中的淤泥及其灰烬，河流、湖、排水系统、水路、运河和海港中的沉积物以及流态软泥与氟离子接触，或者更优选地与氟离子以及钾离子、铵离子、钠离子和氢离子的至少一种接触，而具有比现有技术更多稳定性地除去放射性铯。特别地，可将被放射性铯污染的土壤与氟离子以及钾离子、铵离子、钠离子和氢离子的至少一种的组合接触以实现放射性铯除去比为60%以上。另外，能够通过首先将被放射性铯污染的土壤与氟离子以及钾离子、铵离子、钠离子和氢离子的至少一种的组合接触，然后与酸接触来除去70%以上放射性铯。另外，通过从由能够大体积减少放射性废物的土壤洗涤/分级处理中获得的细粒土壤中除去放射性铯而进一步降低放射性浓度是可行的。
附图说明
图1为铯吸附至层状粘土矿物的机理的示意图。
图2为示出本发明被铯污染的固体状材料用去污染设备的实施方案的示意图。
图3为示出实施例17中获得的对于1g土壤的盐的添加量(mmol/g土壤)和放射性铯除去比之间的关系的图。
具体实施方式
以下参考附图详细解释本发明，但是本发明不限于此。
图2为示出属于本发明包含铯作为污染物的固体状材料用去污染设备的实施方案的示意图，其优选用于处理细粒部分。
如图2中所示，包含铯作为污染物的固体状材料的去污染设备包括(1)第一处理部分，其安装有为固体状材料引入手段的传送带12，用于引入包含放射性铯的固体状材料；为氟化物引入手段的化学品进料罐14，用于引入氟化物；第一处理容器13，用于通过使固体状材料与第一处理液接触而形成第一溶出液；为第一固-液分离装置的离心分离机16，用于将来自第一处理容器13中的第一溶出液分离为固体和液体；第一铯吸附塔17，用于吸附来自通过第一固-液分离装置16提供的上清液的铯；和第一再生液循环线18，用于将通过第一铯吸附塔由铯吸附和除去而产生的第一再生液返回至第一处理容器13；和(2)第二处理部分，其安装有第二处理容器23，用于通过使由第一固-液分离装置16产生的经处理的固体与包含酸性物质的第二处理液接触而形成第二溶出液；为第二处理液引入手段的第二化学品进料罐24，用于将第二处理液引入第二处理容器23；为固-液分离装置的离心分离机26，用于将来自第二处理容器23中的第二溶出液分离为固体和液体；第二铯吸附塔27，用于吸附来自通过第二固-液分离装置26提供的上清液的铯；和第二再生液循环线28，用于将通过第二铯吸附塔27由铯吸附和除去而产生的第二再生液返回至第二处理容器23。然而，本发明的去污染设备可以仅由第一处理部分构成。在附图的实施方案中，第一处理容器13和第二处理容器23分别安装有搅拌装置13a和23a。
接着，以下解释通过使用图2的设备的包含铯作为污染物的固体状材料的去污染方法。
包含放射性铯的固体状材料在将其进给至本发明的去污染设备之前在捏合/粉碎机11中粉碎。将粉碎的污染物质使用传送带12进给至第一处理容器13。向第一处理容器13中，以适当的量从化学品进料罐14中进给包含氟化物的第一处理液。在第一处理容器13中，将固体状材料与第一处理液接触以形成处于浆液状态的第一溶出液，从而将铯离子从固体状材料1中溶出至液相。然后，将第一溶出液从第一处理容器13中取出并通过固-液分离用浆液泵引入第一离心分离机16。将使用第一离心分离机16由固-液分离产生的上清液引入第一铯吸附塔17。铯离子在第一铯吸附塔17中被铯吸附剂吸附。铯离子除去之后的再生液通过第一再生液循环线18流回第一处理容器13。同时，如果测量的放射性浓度下降至目标值，则通过第一离心分离机16脱水的经处理的固体在其用水洗涤、中和以及脱水之后可以进行垃圾填埋处理。
当经处理的固体不显示放射性浓度减少至目标值时，则将该固体引入第二处理容器23。向第二处理容器23中，从化学品进料罐24中进给包含酸性物质的第二处理液。在第二处理容器23中，将经处理的固体与第二处理液混合以形成第二溶出液。将第二溶出液从第二处理容器23中取出，通过浆液泵送达第二离心分离机26，并再次进行固-液分离以形成经处理的固体和上清液。将上清液送达第二铯吸附塔27，并且铯离子在塔中被铯吸附剂吸附。将在铯离子除去之后的再生液通过第二再生液循环线28返回至第二处理容器23。同时，将在第二离心分离机26中脱水的经处理的固体在其用水洗涤、中和以及脱水之后在减少的放射性浓度情况下进行垃圾填埋处理。
在第一处理容器13中形成的第一溶出液的氟离子浓度通过有机物质的含量和粘土矿物在固体状材料中存在的比来确定，并且初始液相浓度应优选为约0.1-110g/L。第一溶出液中的浆液浓度根据搅拌方法、转移方法和反应时间长度而适当地确定，例如，当使用浆液泵压缩和转移浆液时，期望的浆液浓度为约5-200g/L。
在要引入第二处理容器23的处理液中添加的酸性物质的浓度通过目标固体的碱度和粘土矿物在其中的存在比来确定，并且初始液相浓度应优选为约0.01-1mol/L。当使用浆液泵像第一溶出液一样压缩和转移浆液时，期望的第二溶出液的浆液浓度在使用泵的转移器中为约5-200g/L。
在上述方法中，优选钾离子、铵离子、钠离子或氢离子的至少一种存在于第一溶出液中。钾离子、铵离子、钠离子或氢离子能够作为盐添加至第一处理液或第一溶出液。
经处理的固体在其引入第二处理容器23之前能够用水洗涤以减少氟离子浓度。洗涤之后的废水能够使用反渗透膜组件浓缩以引入第一铯吸附塔17并作为再生液重新使用。
再生液中残留的氟离子或酸性物质以及任何存在的钾离子、铵离子或钠离子能够通过将第一或第二铯吸附塔中已经分离的再生液分别返回至第一或第二反应容器而重新使用。
实施例
以下使用实施例和比较例更详细解释本发明。
<样品1>
将2011年9月份在福岛市在高浓度污染的地点(热点)收集的表面暗色土壤用作放射性铯污染的土壤样品。将收集到的污染土壤使用88μm的筛进行湿式分级，产生0.088mm以下的细粒部分。使用通过将所得细粒部分在60℃下在干燥器中干燥而形成的干燥土壤样品和通过在850℃下在马弗炉中加热干燥土壤样品1小时而形成的烧制土壤样品。
<样品2>
将2011年11月份在福岛市在高浓度污染的地点(热点)收集的表面暗色土壤用作放射性铯污染的土壤样品。将收集到的污染土壤使用75μm的筛进行湿式分级，产生0.075-0.86mm的粗粒部分(细粒砂、中砂)。使用通过将所得粗粒部分在60℃下在干燥器中干燥而形成的干燥土壤样品。
<样品3>
将2011年10月份收集的下水道中淤泥的灰烬在60℃下在干燥器中干燥从而用作下水道放射性铯污染的淤泥的灰烬样品。
土壤样品和灰烬样品中的放射性铯的除去比通过如从测量仪中读取的源自β-射线和γ-射线的表面污染数(surface contamination count)(CPM)的减少比来评估。基于在2011年9月份几乎所有来自日本污染的土壤和淤泥灰烬的放射性射线来源于放射性铯(Cs-134(半衰期：2.07年)和Cs-137(半衰期：30.1年)几乎相等的水平)的报道，认为表面污染数和放射性铯浓度成比例。
估计2011年9月份在福岛县在污染的土壤中放射性铯的浓度在大多数位点为约0.1μg/kg以下。即使使用ICP-MS等，此类低浓度的铯也是不可测的，所以在研究中使用约1mg/kg高浓度的非放射性铯。然而，已知土壤/液体中铯的分布系数随着铯浓度降低而增加，并且当发明人进行初步试验时，使用高浓度的非放射性铯的试验清楚展示出比使用实际低浓度放射性铯污染的土壤的试验更高的除去比。因此，直接比较高浓度非放射性铯的污染土壤的去污染试验结果和实际的低浓度放射性铯的污染土壤的去污染试验结果是不适当的。
<表面污染数的测量>
在实施例和比较例中，总量的处理土壤使用直径为55mm的GF/B过滤器(由ADVANTEC Co.生产)过滤并在充分抽吸下放置以形成滤饼，将所述滤饼随后在105℃下在干燥器中干燥1小时并进行表面污染数的测量。
由Riken Keiki Co.,Ltd.生产的GM测量仪SUM-AD8用于通过在测量样品上铺开塑料膜并且将测量窗压向该膜而测量来自β-射线和γ-射线的表面污染数(CPM)。在被放射性铯污染的固体状材料的样品分散在离子交换水中之后，将其类似地进行抽滤以充分抽吸从而形成滤饼，将所述滤饼随后在105℃下干燥并用作对照区。处理的样品的表面污染数(CPM)相对于对照区的表面污染数(CPM)的减少比用于评估铯的除去比。在各实施例和比较例中测量对照区。对照区的测量值具有最大9%的变动范围。因此应当注意提出本实施例中示出的除去比作为在约±4.5%的变动范围内的测量值的平均值。还应当注意到作为本发明中测量源自β-射线和γ-射线的表面污染数的结果，辐射剂量值由于测量样品的水含量而显著变化。抽滤之后的测量样品由于湿土壤中水的屏蔽效果而展示低的源自β-射线的表面污染数。事实上，对于在105℃下干燥后的测量样品，该值增加约25%。
<实施例1>
在60℃下干燥的土壤样品中氟化氢铵+(硫酸+KCl)的去污染处理。
在60℃下干燥的以3g的量的土壤样品(样品1)分散于100mL10g/L氟化氢铵溶液，并且放入由AS ONE Company生产的超声波清洁器VS-100III中，在28kHz频率下分散30分钟。将所得物在离子交换水中洗涤两次，并在离心分离之后进行抽滤。
接着，将GF/B过滤器上的样品分散在1mol/L硫酸和20g/L-KCl的100mL混合溶液中，然后放入超声波清洁器以在28kHz频率下分散30分钟。将所得物进行抽滤并随后在105℃的干燥器中干燥1小时，以进行放射性剂量的测量。结果示于表1。
[表1]通过使用氟化氢铵+(硫酸+KCl)初步处理的在60℃下干燥的土壤的去污染试验结果
<比较例1-10>
在60℃下干燥的以3g的量的土壤样品(样品1)分散于100mL不含氟化物的不同萃取液中，并萃取。结果示于表2。
[表2]在60℃下干燥的土壤不使用氟化物的去污染试验结果(比较例)
根据实施例1和比较例1-10的结果，比较例3(在1mol/LH2SO4和20g/L KCl的溶液中在120℃下加热/加压)显示放射性铯的除去比为36%，这在不使用氟化物的试验体系中是最高的，但是该比例仅为实施例1中放射性铯的除去比73%的一半；该结果证实本发明的有利效果。
<实施例2-3>
除了使用氟化氢铵的处理时间延长至60分钟和120分钟以外，使用与实施例1类似的条件进行试验。结果示于表3。
[表3]在60℃下干燥的土壤使用氟化氢铵+(硫酸+KCl)的去污染试验结果2
实施例1-3表明使用氟化氢铵的处理时间的延长将放射性铯的除去比从70%水平提高至80%水平。
<实施例4>
除了使用包含氟化氢铵和KCl的处理液1以外，使用与实施例2类似的条件进行试验。结果示于表4。
[表4]在60℃下干燥的土壤在(氟化氢铵+KCl)+(硫酸+KCl)情况下的去污染试验结果
与实施例2的结果没有明显差异。
<实施例5-6>
除了处理液2仅包含硫酸以外，使用与实施例4类似的条件进行试验。结果示于表5。
[表5]在60℃下干燥的土壤在(氟化氢铵+KCl)+硫酸情况下的去污染试验结果
在用包含氟化氢铵和KCl的处理液1去污染之后仅用硫酸处理，改善从通过包含硫酸和钾离子的处理液2去污染的情况下(实施例4)放射性铯的除去比，并且得到90-95%的极高的放射性铯的除去比。
<实施例7-10>
在与实施例2-4和6类似的条件下使用在850℃下烧制的土壤进行试验。结果示于表6。
[表6]在850℃下烧制的土壤的去污染试验结果(对应于实施例2-5的条件)
在所有在850℃下烧制的放射性铯污染的土壤样品的体系中，样品的除去比与在60℃下干燥的土壤样品相比低。尽管烧制对于除去有机物质是有效的，但是认为在通过氟离子的端面部分的毁坏和铯的萃取中引起负效应。
<实施例11>
使用示于表7的处理液，使灰烬样品(样品3)用于进行与实施例10类似的试验。不作为超声波处理，而作为使用由As OneCompany生产的磁力搅拌器HS-50E-B的机器搅拌来进行处理。结果示于表7。
[表7]下水道中淤泥的灰烬的去污染试验结果
使用灰烬样品、使用本发明的方法的试验，也产生70%的放射性铯的除去比。所得除去比类似于实施例9、10中烧制的干燥土壤样品的除去比，并且暗示出加热处理的类似效果。
<实施例12-14>
使用示于表8的处理液，使土壤样品(样品1)用于通过磁力搅拌器进行单一步骤的机器搅拌10分钟。
土壤样品的添加浓度从实施例1-11中每100mL3g变为每100mL15g，并且氟化氢铵溶液的浓度从实施例1-11中的10g/L协调地升高至50g/L。结果示于表8。
[表8]150g/L浓度的土壤样品在1步骤处理(NH4F/HF+KCl或硫酸或盐酸)下10分钟的去污染试验结果
不包括随后步骤中的酸洗的单一步骤处理也提供对于反应时间10分钟为约70%的放射性铯的除去比。
在实施例13和14中，将氟化氢铵与代替用作实施例4、5、6、9、10和11的处理液1中的共存材料的KCl的硫酸或盐酸共存，因此获得类似于实施例12的放射性铯的除去比。显示出源自硫酸或盐酸的氢离子可代替源自KCl的钾离子。
<实施例15-16>
除了使用示于表9的处理液以外，土壤样品(样品1)用于进行与实施例12类似的试验。结果示于表9。
[表9]150g/L浓度的土壤样品在1步骤处理(NH4F/HF+单独KCl或者KCl和NaCl的组合)下10分钟的去污染试验结果
作为KCl的添加浓度从实施例12中的100g/L降低至实施例15中的20g/L的结果，放射性铯的除去比下降到35%。实施例15的条件对应于每1g土壤总计7.52mmol的盐的添加量，所述盐由5.78mmol氟化氢铵和1.74mmol KCl构成。
与此相反，在实施例16中，添加NaCl至实施例15的处理液组成以得到每1g土壤总计14.87mmol的盐的添加量，所述盐由5.78mmol氟化氢铵、8.70mmol KCl和7.35mmol NaCl组成。该盐的浓度几乎对应于实施例12中每1g土壤总计14.48mmol的盐的添加量，所述盐由5.78mmol氟化氢铵和8.70mmol KCl构成。此类盐的添加条件导致实施例16中放射性铯的除去比回复至63%。该试验结果显示出源自NaCl的钠离子可代替源自KCl的钾离子，以及当每1g土壤的盐浓度为10mmol以上时放射性铯的除去比增加。
<实施例17>
在遵从实施例1-16的试验方法的方法中，将土壤样品2与包含氟离子的处理液接触以在钾离子、铵离子、钠离子或氢离子的至少一种的存在下进行铯除去试验。通过保持氟的添加量恒定(11.6mmol/g土壤)，并改变盐或酸的添加总量(每1g土壤mmol)用于供给钾离子、铵离子、钠离子或氢离子来进行试验。每1g土壤盐的添加量(mmol/g土壤)和通过试验所得除去比之间的关系示于图3。
如在图3中所示发现，优选增加每1g土壤盐的添加量从而增加放射性铯的除去比，并且盐的添加量优选为每1g土壤10mmol以上，更优选为每1g土壤20mmol以上，和最优选为每1g土壤50mmol。结果还示出每1g土壤大于50mmol的盐的添加不任意进一步地增加铯的除去比。在实际处理中，高浓度盐或酸的添加导致处理废液的困难，所以应根据期望的除去比来确定适合于实际生产的盐的添加量。
<实施例18>
使用表10的处理液和条件，将土壤样品(样品1)进行单一步骤处理。如在实施例1中，样品的添加浓度为每100mL3g，并且用使用磁力搅拌器的机器搅拌来进行60分钟反应时间的处理。结果示于表10。
[表10]30g/L浓度的土壤样品通过1步骤处理(KF+KCl处理)60分钟的去污染试验结果
氟化钾代替用于实施例1-16的氟化氢铵用于实施例18中。使用氟化钾的情况也提供69%的放射性铯的除去比。
即使当在处理液中没有铵离子存在时也可以在实施例18中除去放射性铯。
<实施例19-22>
使用表11的处理液和条件，将土壤样品(样品1)用于进行单一步骤处理。
如在实施例1中，土壤样品的添加浓度为每100mL3g，并且用使用磁力搅拌器的机器搅拌来进行10分钟反应时间的处理。结果示于表11。
[表11]30g/L浓度的土壤样品通过1步骤处理(KF/HF+NH4F/HF+KCl处理)10分钟的去污染试验结果
在实施例20-22中，除了实施例19的处理液组成以外还添加氟化氢钾以逐渐提高浓度，并且这些实施例显示放射性铯除去比从实施例19的基准62%连续增加至73%、84%和89%。
结果显示氟化氢钾有助于除去放射性铯。
<实施例23-24>
将3土壤样品(样品2：粗粒部分)与100mL氟化氢铵+硫酸溶液接触，并且将其使用由As One Company生产的磁力搅拌器HS-50E-B进行机器搅拌。将所得物用离子交换水洗涤两次，并进行离心分离，接着抽滤，然后将所得物在105℃的干燥器中干燥1小时，并测量其辐射剂量。结果示于表12。
[表12]在60℃下干燥的土壤(粗粒部分)使用氟化氢铵+硫酸的去污染试验结果
实施例23显示出粗粒部分(细粒砂、中砂)的放射性铯污染通过本发明的方法能够减少约75%。此外，实施例24显示即使氟化氢铵的添加量减少至原始量的一半，也能够获得65%的除去比。
<比较例11>
表13示出将3g土壤样品(样品3：粗粒部分)与100mL不含氟化物的硫酸萃取液接触以如实施例23和24中进行萃取的结果。
[表13]在60℃下干燥的土壤(粗粒部分)不使用氟化氢铵的去污染试验结果(比较例)
实施例23、24和比较例11的结果显示粗粒部分可使放射性铯充分去污染，以及在不使用氟化物的试验体系中放射性铯的除去比仅为30%。

Claims (8)

1.一种被放射性铯污染的固体状材料的去污染方法，其包括：
使包含放射性铯作为污染物的固体状材料与包含氟离子的第一处理液接触，其中所述氟离子来源于选自氟化氢铵、氟化氢钾、氟化钾、氟化氢钠和氟硅酸盐的氟化物，和
在作为盐或酸的形式以相对于1g固体状材料为10mmol以上的量添加的钾离子、铵离子、钠离子和氢离子中的至少一种的存在下将铯离子从所述固体状材料中溶出至液相。
2.根据权利要求1所述的去污染方法，其进一步包括：
使通过将铯离子溶出至液相而获得的经处理的固体与包含酸性物质的第二处理液接触，和
将所述经处理的固体中残留的铯离子溶出至液相。
3.根据权利要求2所述的去污染方法，其中所述酸性物质选自盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸和有机酸。
4.根据权利要求1所述的去污染方法，其中所述固体状材料为由洗涤和分级处理产生的细粒部分或粗粒部分。
5.一种被放射性铯污染的固体状材料用去污染设备，其包括：
引入包含放射性铯的固体状材料的固体状材料引入手段；
将氟化物引入至所述固体状材料的氟化物引入手段，其中所述氟化物选自氟化氢铵、氟化氢钾、氟化钾、氟化氢钠和氟硅酸盐；
形成包含所述固体状材料和作为盐或酸的形式以相对于1g固体状材料为10mmol以上的量添加的钾离子、铵离子、钠离子和氢离子中的至少一种的第一溶出液和用于将铯离子从所述固体状材料中溶出至液相的第一处理容器；
将来自所述第一处理容器中的第一溶出液分离为固体和液体的第一固-液分离装置。
6.根据权利要求5所述的去污染设备，其进一步包括
用于吸附来自通过所述第一固-液分离装置产生的上清液的铯的第一铯吸附塔；和
将通过所述第一铯吸附塔的铯吸附和除去而产生的第一再生液返回至所述第一处理容器的第一再生液循环线。
7.根据权利要求5所述的去污染设备，其包括：
通过将借助所述第一固-液分离装置产生的经处理的固体与包含酸性物质的第二处理液接触而形成第二溶出液的第二处理容器；
将所述第二处理液引入至所述第二处理容器的第二处理液引入手段；和
将来自所述第二处理容器的第二溶出液分离为固体和液体的第二固-液分离装置。
8.根据权利要求7所述的去污染设备，其进一步包括：
吸附来自通过所述第二固-液分离装置提供的上清液的铯的第二铯吸附塔；和
将通过所述第二铯吸附塔的铯吸附和除去而产生的第二再生液返回至所述第二处理容器的第二再生液循环线。
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Granted publication date: 20170412

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