CZ302813B6

CZ302813B6 - Zpusob modifikace vermikulitu, zejména na sorpcní materiál

Info

Publication number: CZ302813B6
Application number: CZ20080462A
Authority: CZ
Inventors: Plachá@Daniela; Martynková@Gražyna Simha
Original assignee: Vysoká škola bánská - Technická univerzita Ostrava
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2011-11-23
Also published as: CZ2008462A3

Abstract

Vermikulit o zrnitosti pod 100 .mi.m se nejprve vystavuje pusobení vodného roztoku alkalické soli, nacež se pevná fáze oddeluje od zbytku vodného roztoku alkalické soli a poté se z pevné fáze proplachováním demineralizovanou vodou odstranují zbytky roztoku alkalické soli a dále se pevná fáze jednorázove nebo v nekolika po sobe aplikovaných dávkách vystavuje pusobení vodního roztoku nejméne jednoho modifikátoru ze skupiny: kvartérní amoniová sul s organickými retezci, fosfoniová sul s organickými retezci, sulfoniová sul s organickými retezci nebo pyridinová sul, kde organický je uhlíkový retezec o délce v rozmezí od 12 do 18 atomu uhlíku a/nebo cyklický a/nebo aromatický uhlíkový retezec, nacež proces vystavení pevné fáze pusobení vodního roztoku nejméne jednoho modifikátoru se provádí pri teplote 40 až 80 .degree.C po dobu 15 minut až 10 hodin a po ukoncení modifikace se modifikovaný vermikulit proplachuje demineralizovanou vodou pro odstranení zbytku modifikátoru, oddeluje se od kapalné fáze a následne se suší pri teplote nejvýše 70 .degree.C a prípadne ješte mele.

Description

Způsob modifikace vermikulitu, zejména na sorpční materiál

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu modifikace vermikulitu, zejména na sorpční materiál, který je použitelný k zachycení nežádoucích látek z odpadních vod nebo z přírodních povrchových nebo podzemních vod, zejména z ekologicky znečistěných, ve kterých mohou být znečišťující látky přítomny ve formě roztoků nebo emulzí, a dále z odpadních plynů, například z plynů odsávaných z průmyslově využívaných prostor, například z lakoven.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že se nežádoucí látky z odpadních nebo z přírodních vod nebo z plynů odstraňují pomocí sorbentů nebo iontoměničů. V průmyslu se například hojně používají jílovité minerály montmorillonit nebo bentonit, a to pro jejich silné sorpční vlastnosti a schopnost výměny iontů. Montmorillonit se používá například pro filtry, pro odbarvování, odmašťování nebo pro změkčování vody. Bentonit je užíván též jako sorbent pro zachycení ropných látek při řešení ekologických havárií. Pro účely zachycování nepolárních organických látek bývají montmorillonit i bentonít modifikovány. Principem modifikace je zachycení povrchově aktivní látky - modifikátoru, obsahujícího kationty na vrstvách montmorillonitu, které mají záporný náboj. Povrchově aktivní látka je následně, při kontaktu modifikovaného montmorillonitu nebo bentonitu s vodním prostředím, schopna vázat nepolární organické látky. Způsoby modifikace montmorillonitu, spočívají v míšení práškového montrnorillonitu s roztokem povrchově aktivní látky, s následujícím oddělením kapalné a pevné fáze a vysušením modifikovaného montmorillonitu. Konkrétní podmínky modifikace montmorillonitu na sorbent nepolárních organických látek kontaminujících vodu nebo plyn jsou pro konkrétní povrchově aktivní látky popsány v následujících patentových dokumentech: WO 2007/094 524, US 5 401 417, US 6 080 319, US 5 268 109 a US 4 517 094. Je rovněž známo, že se bentonit modifikuje kontaktem s kvartémími amoniovými solemi, obsahujícími uhlovodíkové řetězce. Nevýhodou montmorillonitu, a to jak přírodního, tak modifikovaného, je jeho vysoká bobtnávost. Nevýhodou komerčně využívaného modifikovaného montmorillonitu nebo bentonitu je jejich nestabilita, jejíž důvodem je postupné vyplavování modifikátoru. V patentu US 5 137 639 je popsána výroba sorbentů k zachycování nepolárních organických látek z odpadních vod modifikací oxidu křemičitého, který je modifikován kvartémími amoniovými solemi s minimálně jedním dlouhým uhlovodíkovým řetězcem. Dále je známo, že jako iontoměnice lze z jílových minerálů použít rovněž vermikulitu. Jeho nevýhodou je, že není schopen sorbovat organické nepolární látky. Způsob modifikace vermikulitu na sorbent organických nepolárních látek není znám.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody řeší způsob modifikace vermikulitu, zejména na sorpční materiál, jehož podstatou je, že se vermikulit o zrnitosti pod 100 pm vystavuje působeni vodného roztoku alkalické soli, načež se pevná fáze odděluje od zbytku vodného roztoku alkalické soli a poté se z pevné fáze proplachováním demineralizovanou vodou odstraňuj í zbytky roztoku alkalické soli, a dále se pevná fáze jednorázově nebo v několika po sobě aplikovaných dávkách vystavuje působení vodného roztoku nejméně jednoho modifikátoru ze skupiny: kvartémí amoniová sůl s nejméně jedním organickým řetězcem, fosfoniová sůl s nejméně jedním organickým řetězcem, sulfoniová sůl s nejméně jedním organickým řetězcem nebo pyridinová sůl, načež se pevná fáze obsahující modifikovaný vermikulit odděluje od kapalné fáze a následně suší při teplotě nejvýše 70 °C. Alternativně je podstatou, že modifikátor obsahuje nejméně jeden organický řetězec, obsahující od 12 do 18 atomů uhlíku a/nebo že modifikátor obsahuje cyklický a/nebo aromatický organický řetězec. S výhodou má minimálně 50 % vermikulitu velikost částic v rozmezí 20 až 50 pm.

- 1 CZ 302813 B6

Dle dalších alternativ je podstatou, že proces nejméně jednoho vystavení pevné fáze působení vodného roztoku nejméně jednoho modifikátoru se provádí při teplotě 40 až 80 °C po dobu 15 minut až 10 hodin a že celkové množství modifikátoru ve vodném roztoku se stanovuje dle množství vermikulítu v dávce, a to na základě požadované úrovně modifikace. S výhodou se celkové množství modifikátoru dodává nejméně ve dvou dávkách. Alternativně se modifikovaný vemni ku lit po ukončení modifikace proplachuje demineralizovanou vodou pro odstranění zbytků modifikátoru. Dle další alternativy se pevná fáze po vysušení mele.

Výhodou modifikovaného vermikulítu je jeho stabilita a ve srovnání s montmorillonitem větší schopnost výměny iontů. Vlastnosti modifikovaného vermikulítu jsou stálejší než u modifikovaného montmorillonitu, neboť se modifikátor dalšími manipulacemi z vermikulítu nevyplavuje. Stupeň modifikace lze metodou rentgenové difrakce spolehlivěji zjistit, než je tomu u modifikovaného montmorillonitu. Další výhodou modifikovaného vermikulítu je minimální závislost jeho objemu na obsahu vody. Výhodou dávkování modifikátoru dle požadované úrovně modifikace je, že část vermikulítu obsahuje kationty alkalického kovu, které zůstávají k dispozici pro iontovou výměnu, jejíž cílem je zachycení těžkých kovů z čištěné vody.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Modifikovaný vermikulit podle příkladu jedna je určen k odstraňování ropných látek a těžkých kovů z odpadní vody. Vytěžený jíl se nejprve vysuší a poté pomele. Pro další kroky se z pomletého jílu oddělí frakce o velikosti Částic pod 40 μπι, která obsahuje převážně vermikulit. Práškový vermikulit frakce pod 40 μπι se smísí s roztokem chloridu sodného, kde celkové množství NaCl v roztoku převyšuje předem zjištěnou kapacitu použitého množství vermikulítu a směs se dvě hodiny promíchává, V průběhu míchání dochází k výměně převážně dvoj mocných katíontů, např. Mg²⁺ na kationty Na⁺. Po ukončení míchání se pevná frakce oddělí a následně se proplachuje demineralizovanou vodou pro odstranění chloridů. Takto modifikovaný vermikulit je hydrofilní a nesorbuje nepolární organické látky. Pevná frakce se následně při teplotě v rozmezí 60 až 80 °C po dobu 1 hodiny míchá s prvním podílem vodného roztoku směsi kvartémích amoniových chloridů s alkylovými řetězci, kde jeden alkylový řetězec má délku od Cn do C]g a ostatní radikály jsou methyl radikály. Po této době se první podíl vodného roztoku nahradí druhým podílem vodného roztoku o stejném složení, přičemž celkové množství použitých kvartémích amoniových chloridů bylo stanoveno na základě množství vermikulítu v šarži a jeho předem zjištěné kationtové výměnné kapacity a dále na základě požadovaného stupně modifikace 40 %. Poměr mezi kvartem ím i amontovými chloridy s krátkými alkylovými řetězci a s dlouhými alkylovými řetězci se volí s ohledem na povahu organických látek, které mají být zachyceny, neboť vermikulit modifikovaný kvartémími amoniovými solemi s krátkými alkylovými řetězci sorbuje lépe uhlovodíky s krátkým řetězcem, zatímco vermikulit modifikovaný kvartem ími amoniovými chloridy s dlouhými alkylovými řetězci sorbují lépe aromatické uhlovodíky. V průběhu tohoto míchání dojde k výměně iontů Na⁺ přítomných v mezivrství vermikulítu za kvartémí amoniový kationt s alkylovými řetězci, dle tohoto příkladu ze 40 %. Modifikovaný vermikulit se příkladně používá k čištění odpadní vody obsahující 0,15 g ropných látek a 0,05 g kationtů kadmia a olova na 1 litr odpadní vody. Stanovené množství odpadní vody se míchá s přiměřeným množstvím modifikovaného vermikulítu po dobu 12 hodin, přičemž 99 % ropných látek a 90 % kationtů olova a kadmia je z vody odstraněno.

Příklad 2

Modifikovaný vermikulit podle příkladu dvě je určen k odstraňování benzínových výparů ze vzduchu odsávaného z okolí odmašťovacího zařízení. Vytěžený vermikulit se stejně, jako bylo

- 2 CZ 302813 B6 popsáno v příkladu jedna, nejprve vysuší a poté pomele. Pro další kroky se z pomletého vermikuhtu oddělí trakce o velikosti částic pod 60 pm. Práškový vermikuiií frakce pud όυμιιι sc smísí s vodným roztokem chloridu sodného, kde celkové množství NaCl v roztoku koresponduje s předem zjištěnou výměnnou kationtovou kapacitou použitého množství vermikulitu a směs se dvě hodiny promíchává. Po ukončení míchání se pevná frakce oddělí a následně se proplachuje demineralizovanou vodou pro odstranění chloridů. Pevná frakce se následně při teplotě v rozmezí 40 až 60 °C po dobu 3 hodin míchá s vodným roztokem obsahujícím pyridinové kationty. Celkové množství pyridinových kationtů v roztoku se stanoví na základě množství vermikulitu v šarži a na základě požadovaného stupně modifikace. V průběhu tohoto míchání dojde k výměně iontů Na⁺io přítomných v mezivrství vermikulitu za alkylpyridiniový kationt, dle tohoto příkladu minimálně ze 70 %. Modifikovaný vermikulit se příkladně používá k čištění vzduchu obsahujícího 0,001 až 0,02 % benzínových par. Odsávaný vzduch prochází absorbérem, ve kterém je umístěn podle tohoto příkladu modifikovaný vermikulit. Po průchodu odsávaného vzduchu absorbérem poklesne obsah benzínových par v odsávaném vzduchu o 90 %.

Průmyslová využitelnost

Vermikulit modifikovaný podle vynálezu lze využít všude tam, kde je potřeba zachytit organicko kou nepolární kapalinu v pevné fázi, např. při odstraňování následků ropných havárií, pro fixaci kontaminující látky v zemině, jako nosiče pesticidů nebo v kosmetickém a farmaceutickém průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

30 1. Způsob modifikace vermikulitu, zejména na sorpční materiál, vyznačující se tím, že se vermikulit o zrnitosti pod 100 pm vystavuje působení vodného roztoku alkalické soli, načež se pevná fáze odděluje od zbytku vodného roztoku alkalické soli a poté se z pevné fáze proplachováním demineralizovanou vodou odstraňují zbytky roztoku alkalické soli, a dále se pevná fáze jednorázově nebo v několika po sobě aplikovaných dávkách vystavuje působení vodného

35 roztoku nejméně jednoho modifikátoru ze skupiny: kvartemí amoniová sůl s nejméně jedním organickým řetězcem, fosfoniová sůl s nejméně jedním organickým řetězcem, sulfoniová sůl s nejméně jedním organickým řetězcem nebo pyridinová sůl, načež se pevná fáze obsahující modifikovaný vermikulit odděluje od kapalné fáze a následně suší při teplotě nejvýše 70 °C.

4U

-» ' ° »- . -ii _ .. -____i__ i x

i.
ZjpildUU puuiv I1U1UIXU 1, ij£jiirtvujiwa □ v jeden organický řetězec obsahující od 12 do 18 atomů uhlíku.

ΐίΐVAtnr· ηΙ,ι-^Εηίρ nptmpnp
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že modifikátor obsahuje cyklický a/nebo aromatický organický řetězec.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že minimálně 50 % vermikulitu má velikost částic v rozmezí 20 až 50 pm.

5. Způsob podle nároku 1, v y z n a Č u j í c í se t í m , že proces nejméně jednoho výstave50 ní pevné fáze působení vodného roztoku nejméně jednoho modifikátoru se provádí při teplotě 40 až 80 °C po dobu 15 minut až 10 hodin.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že celkové množství modifikátoru ve vodném roztoku se stanovuje dle množství vermikulitu v dávce, a to na základě požadované

55 úrovně modifikace.

-3CZ 302813 B6

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že celkové množství modifikátoru se dodává nejméně ve dvou dávkách.
5 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že modifikovaný vermíkulit se po ukončení modifikace proplachuje demineralízovanou vodou pro odstranění zbytků modifikátoru. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevná fáze se po vysušení mele.