CN114401786A - 降低环境污染物的环境有效性的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于降低固体、液体以及固体和液体的组合中的一种或多种环境污染物的环境有效性的工艺。

Description

降低环境污染物的环境有效性的工艺
技术领域
本发明涉及环境污染物的修复以降低它们的环境有效性。
背景技术
已知许多污染物对人和环境有毒。这些已知环境污染物中的一种(汞)已被美国卫生和人类服务部(U.S.Health and Human Services Department)的有毒物质和疾病登记署(Agency for Toxic Substances and Disease Registry,ATSDR)归类为优先危险物质。由美国环境保护署(U.S.Environmental Protection Agency,EPA)维护的美国国家优先事项清单(U.S.National Priorities List,NPL)列出了许多受汞污染的场所，此类场所包含各种含污染物的物质，包括固体(例如土壤、碎片、废物)、液体(例如地下水、湖泊、池塘)以及固体和液体的组合(例如污泥、浆液、沉积物)。这些场所中的大多数尚未被去污染以去除汞。U.S.NPL中未列出的场所中也可能存在不可接受水平的汞或汞化合物。除汞以外的环境污染物也引发了类似的担忧。
汞污染可来自各种不同的来源，例如采矿和矿石工艺、氯碱工厂和电池制造工艺。还有许多被含汞废物污染的填埋场。此外，汞污染物经常在同一场所以多种形式存在，包括金属汞、有机汞化合物和无机汞化合物。不同的汞形式和/或不同的物质经常需要不同的处理方法。
受汞污染的物质可能还包含多种其它环境污染物。例如，一些物质还受到有机物和/或其它重金属的污染，并且这些其它环境污染物带来了类似的挑战。因此，降低任何特定场所的环境污染物的环境有效性在技术上具有挑战性，并且成本高昂，这取决于被污染的物质、物质状态、废物类型、汞形式以及存在的其它污染物或环境污染物。降低环境污染物的环境有效性，进而降低污染物的生物有效性且因此降低它们的生物积累(尤其是在诸如土壤、地下水、沉积物和浆液的物质中的生物积累)是特别令人感兴趣的。
目前应用于土壤和其它固体的商业修复工艺包括稳定/固化、清洗、热解吸和玻璃化。应用于水和其它液体的工艺包括沉淀/共沉淀、吸附、过滤和生物修复。应用于沉积物和其它固体和液体组合的工艺包括原位加盖、疏浚/挖掘、这些途径的组合以及监测式自然恢复(Monitored Natural Recovery,MNR)和增强型监测式自然恢复(enhanced MonitoredNatural Recovery,EMNR)。监测式自然恢复依靠自然过程来保护环境和受体免受不可接受的污染物暴露，而增强型MNR应用材料或改良剂来增强自然恢复过程(诸如添加薄层盖或反应性改良剂，诸如碳)。这些修复技术都为控制环境污染物对环境的影响(包括人类健康和生态风险)提供了益处，但这些修复技术也有局限性。
一些修复技术要考虑的另一个因素是，环境污染物在被隔离或稳定后有从其位置迁移(或浸出)的倾向。U.S.EPA也对此进行了监管，并制定了毒性特征浸出程序(ToxicityCharacteristic Leaching Proced ure,TCLP)，这是一种被设计用于确定液体、固体和多相废物中存在的有机和无机分析物的迁移率的测试。
在一项技术被选择用于修复实际污染场所之前，必须进行复杂的实验室规模和中试规模的研究和筛选测试来评估该技术以确定该技术是否合适。此外，每个待处理场所的可变性使得汞和其它环境污染物污染的修复非常昂贵和耗时。因此，需要新的且更具商业吸引力的工艺来降低固体和液体以及它们的组合中环境污染物的环境有效性和生物有效性。
发明内容
本发明提供用于降低包含一种或多种环境污染物的物质中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性的工艺。本发明工艺所提供的益处在于，降低物质中有毒环境污染物的环境有效性。此类有毒污染物包括汞和甲基汞以及重金属和具有生态毒性的有机物质。
本发明工艺所提供的优点在于，通过降低物质中环境污染物的环境有效性，也降低了此类污染物的生物有效性和生物积累。
本发明的工艺可用作用于降低物质中的环境污染物(例如汞)的环境有效性和/或存在的唯一工艺，或者可用于补充和/或增强通过现有技术所能达到的物质中此类境污染物的环境有效性和/或量的降低。
本发明的实施方案是用于降低包含一种或多种环境污染物的物质中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性的工艺。该工艺包括将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至该物质中。吸附剂包含硫、一种或多种选自氟、氯、溴和/或碘的卤素以及一种或多种基底材料。吸附剂中的卤素来自选自元素卤素、氢卤酸、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和卤化铵的源。将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至含污染物的物质中降低了该物质中一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。
本发明的另一实施方案是含卤素和硫的吸附剂。
从随后的描述和所附权利要求书中，本发明的这些和其它实施方案和特征将变得更加明显。
具体实施方式
本发明提供用于降低环境污染物的环境有效性的工艺。如本文件通篇所用的术语“降低环境有效性”是指稳定、固定化(immobilizing)、固定(fixing)、封装、分离、约束(containing)、破坏、解毒、分解和腐解至少一种环境污染物，减少至少一种环境污染物的量，降低至少一种环境污染物的流动性和/或降低至少一种环境污染物迁移能力。稳定和/或固定化可在介质中进行。降低环境污染物的环境有效性进而降低污染物的生物有效性，从而降低它们的生物积累。
如本文所用的术语“一种环境污染物(environmental pollutant)和多种环境污染物(environmental pollutants)”意指已知对人类有害和/或影响环境(生态系统)的化学元素或其化合物或混合物。环境污染物通常由一个或多个政府机构监管。环境污染物的实例包括其所有形式的汞，例如元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物；其它有机物质(包括例如但不限于疏水性有机化合物、多环芳烃、多氯化联苯、二噁英、呋喃和/或氯化杀虫剂)；有害元素、有机和无机重金属化合物(包括例如但不限于包含As、Pb、Zn、Cu、Cr和/或Cd的化合物)；和本领域技术人员已知的其它环境污染物。
如本文件通篇所用的术语如“处理的”、“接触的”和“修复的”指示含卤素和硫的吸附剂与含有一种或多种环境污染物的物质以降低一种或多种环境污染物的环境有效性的方式相互作用。
本发明实践中的修复剂是含卤素和硫的吸附剂。含卤素和硫的吸附剂通常由一种或多种硫化合物、一种或多种含卤素化合物和一种或多种基底材料形成。许多基底材料(尤其是活性碳)可以从纳米到厘米的众多种粒径使用或获得。
基底材料包括碳质材料和无机材料；这些基底材料是非氧化的。合适的碳质材料包括例如但不限于活性碳、碳黑、木炭(char)和焦炭(coke)。优选的碳质材料是活性碳，其可以许多形式使用，包括例如但不限于粉末状、颗粒状或挤出的形式；和高比表面积。粉末状活性碳是活性碳的特别优选的形式。
合适的无机材料包括无机氧化物，诸如氧化铝(无定形的和结晶的)、二氧化硅、氧化镁和二氧化钛；天然沸石，诸如菱沸石、斜发沸石和八面沸石；合成沸石，诸如合成菱沸石、具有高Si:Al比的沸石(ZSM-5、β沸石、方钠石)、具有中等Si:Al比的沸石(Y沸石、A沸石)、硅铝磷酸盐(silica alumina phosphate,SAPO)沸石、离子交换沸石、未煅烧沸石、粘土矿物(诸如高岭土、高岭石、膨润土和蒙脱土)；合成粘土，诸如合成锂皂石、皂石、锌蒙脱石、硅镁石(stevensite)、高岭石和锂蒙脱石；有机粘土，诸如已用以下物质处理的蒙脱石：三甲基硬脂基铵盐、二甲基二烷基(C14-C18)铵盐、甲基二羟基乙基铵盐和氢化牛脂铵盐及氨基丙基三乙氧基硅烷以及十八烷基胺；已用季铵盐处理的膨润土、锂蒙脱石、锂蒙脱石和硅镁土；和已用N,N,N-三甲基-1-十六烷基氯化胺鎓处理的沸石；无机氢氧化物，诸如氢氧化铁；混合金属氧化物，诸如水滑石和金属化双层粘土；硅藻土；水泥粉尘；加氢处理催化剂，包括基底(诸如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛)上的那些加氢处理催化剂；CaCO3；以及上述任两种或更多种的组合。优选的无机材料包括无机氧化物(尤其是二氧化硅)、天然沸石(尤其是菱沸石)和粘土矿物(尤其是高岭石和膨润土)；CaCO3也是优选的基底材料。
含卤素和硫的吸附剂中的卤素元素可为氟、氯、溴、碘或任两种或更多种卤素的混合物。溴是优选的卤素。吸附剂中的卤素来自选自元素卤素、氢卤酸、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和卤化铵的源。合适的含卤素化合物包括例如但不限于元素碘和/或碘化合物、元素溴和/或溴化合物、元素氯和/或氯化合物、元素氟和/或氟化合物以及如本领域技术人员已知的其它合适的卤素化合物。可使用的含卤素化合物的类型包括氢卤酸、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和卤化铵。
氢卤酸包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。碱金属卤化物包括氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾和碘化钾。碱土金属卤化物包括氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化钙、氯化钙、溴化钙和碘化钙。卤化铵包括氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵。
优选的含卤素化合物取决于哪种卤素正与基底组合，并且包括元素溴、溴化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钾和溴化钙。含溴化合物是优选的含卤素化合物；更优选溴化氢和元素溴，尤其是元素溴。
如本文件通篇使用的术语“硫源”是指元素硫和/或一种或多种硫化合物。合适的硫源包括元素硫(α、β、γ和无定形形式)和硫化合物。作为合适硫源的硫化合物包括二硫化碳、硫代酰胺(诸如硫代乙酰胺)和聚合有机硫化合物(诸如聚硫代碳酸)。
含硫离子的盐(硫盐)是在本发明的实践中作为合适硫源的硫化合物。硫盐的抗衡离子可为碱金属(例如锂、钠、钾、铯)、碱土金属(例如镁、钙、钡)、铵和锌的阳离子。合适的含硫离子包括硫代硫酸根、焦亚硫酸根、焦硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、硫化物、氢硫化物、二硫代氨基甲酸根(dithiocarbomate)、均-三嗪三硫醇根等。
硫源可为无水的或水合的；无水硫源在本发明的实践中不是必需的。优选的硫源包括元素硫和含硫离子的盐。优选的含硫离子是硫化物、氢硫化物和多硫化物；优选的抗衡离子是碱金属阳离子。更优选的硫源是元素硫、硫化钠和硫氢化钠，尤其是元素硫。在本发明的实践中，不采用卤化硫(诸如二溴化硫和氯化硫)作为硫源。
硫源通常可以固体形式、溶液形式或气态形式使用；由于二硫化碳的沸点相对较低，二硫化碳方便地以液体或气态形式使用。溶液通常是水溶液。含硫溶液的浓度通常为约0.2wt％或更高，通常在约0.2wt％至约10wt％范围内，并且优选在约0.5wt％至约5wt％范围内。这些浓度是指溶液中硫的量，而不是化合物的量。可使用两种或更多种硫源的混合物；通常，此类混合物呈相同形式(例如，固体或溶液)。优选的硫源包括元素硫。
为了在含卤素和硫的吸附剂中实现期望量的硫，将一定量的含适量硫的硫源与含卤素化合物和基底材料组合。例如，为了形成具有5wt％硫的含卤素和硫的吸附剂，将硫源、含卤素化合物和基底材料的重量加在一起；当硫源中硫的量为总重量的5％时，形成具有约5wt％硫的含卤素和硫的吸附剂，因为来自硫源的所有硫通常都并入至含卤素和硫的吸附剂中。
吸附剂中硫的量(或硫含量)相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量通常在约0.1wt％至约10wt％范围内，优选在约0.5wt％至约7.5wt％、更优选约2wt％至至约5wt％且仍更优选约2.5wt％至约4wt％范围内。
在含卤素和硫的吸附剂中，硫和卤素的硫与卤素的原子比优选在约0.25:1至约1:3、更优选约0.5:1至约1:2.5且仍更优选约1:1至约1:2范围内。
含卤素和硫的吸附剂可由如国际专利公布第WO 2012/071206号中所述的基底材料、硫源和含卤素化合物制成。所述成分可同时或依序混合在一起。当混合是依序进行时，通常将基底材料与硫源混合，且然后将其与含卤素化合物混合。
作为本发明组合物的一些含卤素和硫的吸附剂通过包括以下的工艺形成：使含卤素化合物与基底材料接触以形成含卤素基底材料；使含卤素基底材料与硫源接触以形成含卤素和硫的吸附剂。在该工艺的一种变化形式中，使已经形成的含卤素的基底材料(例如，含溴的碳质材料)与硫源接触以形成含卤素和硫的吸附剂。作为本发明组合物的其它含卤素和硫的吸附剂通过以下方式形成：使含卤素化合物与硫源接触以形成卤素-硫混合物；使卤素-硫混合物与基底材料接触以形成含卤素和硫的吸附剂。基底材料、卤素、含卤素化合物、硫源及其量和其优选如上文所述。
硫源和基底材料的接触可在环境温度(例如，约20℃至约25℃)下进行，或者，优选地，该接触在加热下进行，优选在一个或多个在约75℃至约700℃、更优选约100℃至约600℃、仍更优选约100℃至约200℃范围内的温度下进行。无论含卤素化合物是否已与基底材料组合，都推荐和优选加热与基底材料接触的硫源。
当含卤素化合物和吸附剂材料在与含硫化合物接触之前接触时，含卤素化合物和吸附剂材料可如美国专利第6,953,494号和第9,101,907号中所述接触。在一些实施方案中，优选的含卤素和硫的吸附剂是含溴和硫的吸附剂。在一些实施方案中，优选的含卤素和硫的吸附剂是其中基底材料为活性碳的吸附剂。在其它实施方案中，优选的含卤素和硫的活性碳是含氯和硫的活性碳、含溴和硫的活性碳以及含碘和硫的活性碳。在优选实施方案中，含卤素和硫的吸附剂是含氯和硫的活性碳以及含溴和硫的活性碳。在更优选的实施方案中，含卤素和硫的吸附剂是含溴和硫的活性碳。
在其它实施方案中，优选的含卤素和硫的吸附剂是含氯和硫的活性碳以及含碘和硫的活性碳。在另一些其它实施方案中，优选的含卤素和硫的吸附剂是含卤素和硫的菱沸石、含卤素和硫的膨润土、含卤素和硫的高岭石以及含卤素和硫的二氧化硅。
在另一实施方案中，优选的含卤素和硫的吸附剂包括含溴和硫的二氧化硅、含溴和硫的高岭石以及含溴和硫的膨润土。
相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，所述吸附剂中卤素的量(或卤素含量)通常等同于在约0.1wt％至约20wt％范围内的总溴含量(或以溴计算)，优选地等同于在约0.5wt％至约15wt％、更优选约2wt％至约12wt％且仍更优选约3wt％至约8wt％范围内的总溴含量。
除非另有说明，否则如本文件通篇所用的短语“以溴计”、“以溴报告”、“以溴计算”和针对卤素的类似短语是指卤素的量，其中数值是针对溴计算的。例如，可使用元素氟，但含卤素和硫的吸附剂中卤素的量用针对溴的值来表示。
吸附剂中硫的量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量通常在约0.1wt％至约15wt％范围内，优选在约0.5wt％至约10wt％、更优选约1wt％至约5wt％范围内。
适用于本发明工艺中的含溴和硫的活性碳可具有从纳米到厘米的众多种粒径和分布；并且可由活性碳形式形成，包括例如但不限于粉末状、颗粒状或挤出的形式；高比表面积、多种独特的孔隙结构；和本领域技术人员熟悉的其它特征。
含卤素和硫的吸附剂(尤其是含溴和硫的吸附剂，更尤其是含溴和硫活性碳)可通过包括例如但不限于氧化和/或吸附的手段降低物质中污染物的环境有效性。吸附可通过降低环境污染物的流动性来降低此类污染物的环境有效性。含卤素和硫的吸附剂可降低污染物的环境有效性的其它方式是通过经由表面反应增强此类污染物的降解；和/或通过抑制污染物(诸如甲基汞)的形成；和/或通过其它机制来进行。在本发明的工艺中，无论施加至固体还是液体还是它们的组合，由含卤素和硫的吸附剂吸附的环境污染物都被稳定化，从而使得解吸至经环境中的量基本上最小化。
汞和其它环境污染物可被含卤素和硫的吸附剂(尤其是含溴和硫的活性碳)去除和/或吸附至其上或之中，从而有效去除污染物。不同的卤素种类(species)可在含卤素和硫的吸附剂(尤其是含溴和硫的吸附剂，特别是含溴和硫的活性碳)上形成。例如，溴(溴种类之一)可氧化元素汞并形成溴化汞。
一些含卤素和硫的吸附剂(特别是含溴和硫的活性碳)捕获汞，并且可允许物理和/或化学吸附不同氧化态的汞，包括元素汞、氧化的汞和有机汞。已被含卤素和硫的吸附剂捕获的汞在宽pH值范围内稳定，其中“稳定”意指汞在捕获后不会以明显量从含卤素和硫的吸附剂中释放。
本发明工艺中所用的含卤素和硫的吸附剂可与诸如以下的其它任选组分组合：pH缓冲剂(包括例如但不限于碳酸盐和磷酸盐)；载体(包括例如但不限于沙子和泥浆)；粘合剂(包括例如但不限于泥浆、粘土和聚合物)；和/或其它添加剂(包括例如但不限于铁化合物和硫化合物)。
在本发明的实践中，含卤素和硫的吸附剂可以各种形式使用，包括作为干吸附剂使用或者与合适的流体组合，例如以浆液的形式使用。如本文所用的术语“合适的流体”意指诸如水的流体和其它流体。鉴于本公开的教导，本领域技术人员掌握了选择合适流体的知识，因为选择取决于诸如物质的组成、物质中存在的环境污染物的组成等变量。
物质的一些处理可在原位和异位进行。
热解吸和干馏是用于汞修复的两种常见的异位热处理方法。该技术加热被污染的介质以使汞挥发，之后将蒸气冷凝成液体元素汞。含溴和硫的活性碳可用于吸附汞作为液体汞冷凝器的替代，或用于去除从冷凝器排出的尾气中的汞。
在一些应用中，含卤素和硫的吸附剂将保留在物质中或与物质一起保留。在其它应用中，含卤素和硫的吸附剂可在使用后被收集。当含卤素和硫的吸附剂在使用后被收集时，吸附剂可被处置，或再生和再使用。
含有一种或多种环境污染物的物质是固体、液体，或固体和液体的组合，或一种或多种固体和一种或多种液体的组合。当该物质是固体时，它可包含多于一种的固体。当该物质是液体时，它可包含多于一种的液体。
在本发明的一些工艺中，无论施加至包含一种或多种固体、一种或多种液体，或至少一种固体和至少一种液体的组合的物质，含卤素和硫的吸附剂的使用都可为独立的修复途径或可补充其它修复方法的使用。在根据本发明的其它工艺中，在同一修复程序中，除了一种或多种其它修复剂之外，还可使用含卤素和硫的吸附剂。
向被污染的废物中添加含卤素和硫的吸附剂会吸附一种或多种污染物。在一些实施方案中，含卤素和硫的吸附剂保留在该物质中以使该物质稳定化和/或固化。在其它实施方案中，将组合的含卤素和硫的吸附剂和物质，经常与粘合剂和其它化合物一起置于填埋场中。
如本文所用的术语“一种固体(solid)和/或多种固体(solids)”包括但不限于土壤、碎片、废物和本领域技术人员已知的其它此类物质。土壤是要在本发明实践中处理的优选固体。提供的本发明的工艺是用于降低包含一种或多种环境污染物的固体中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。作为固体的物质在本文中有时被称为固体物质。
将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至固体中可包括：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入固体中，任选地通过该物质中存在的孔和/或井和/或通道(无论是已经存在的还是人工创建的，例如通过在该物质中钻孔来创建的)来注入；和/或
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至固体的表面；和/或
(c)将含卤素和硫的吸附剂与固体的表面的至少一部分组合；和/或
(d)将含卤素和硫的吸附剂置于处理该固体的真空井中；和/或
(e)将含卤素和硫的吸附剂添加至所含固体中；和/或
(f)将含卤素和硫的吸附剂与固体组合；和/或
(g)将含卤素和硫的吸附剂添加至反应屏障中；和/或
(h)形成含有含卤素和硫的吸附剂的反应屏障。
如上文(c)中那样将含卤素和硫的吸附剂与固体表面组合可通过将含卤素和硫的吸附剂与固体的一部分组合、且然后将含卤素和硫的吸附剂和固体的组合施加至固体表面，或者通过将含卤素和硫的吸附剂与固体表面组合来进行。
用于将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至固体中的一些优选方法是：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入至所述固体中；
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至所述固体的表面；和/或
(c)将含卤素和硫的吸附剂与所述固体的表面的至少一部分组合。
处理固体以降低一种或多种环境污染物的环境有效性的实施方案涉及(i)在固体中钻孔、井和/或通道，(ii)用含卤素和硫的吸附剂层覆盖固体的表面，和(iii)加热固体的一些部分以使一种或多种环境污染物(例如汞)向其上具有含卤素和硫的吸附剂的表面迁移。
处理固体以降低一种或多种环境污染物的环境有效性的另一实施方案涉及(i)在固体中钻孔、井和/或通道，(ii)用含卤素和硫的吸附剂填充一些孔或通道，和(iii)将加热的空气吹扫到孔或通道中，以使一种或多种环境污染物(例如汞)向填充有含卤素和硫的吸附剂的孔迁移。
在本发明的一些实施方案中，在真空井中加热固体以使环境污染物(例如汞)气化；当如上文(d)中那样含卤素和硫的吸附剂存在于真空井中时，含卤素和硫的吸附剂可吸收一种或多种气化的环境污染物。在这些程序中，将含卤素和硫的吸附剂置于真空井中，使其在真空井中产生的蒸气排出到大气中之前在一个或多个位置与该蒸气接触。这种程序的一个应用是用于针对汞修复的土壤蒸气提取(SVE)，并且可将含卤素和硫的吸附剂(尤其是含溴和硫的活性碳)置于真空井中来吸附汞。
在特定类型的固体物质(土壤)中，含卤素和硫的吸附剂可用于在土壤原位和/或异位处理的稳定化和固化(S/S)之前或期间固定汞。一种异位工艺将含卤素和硫的吸附剂、一种或多种粘合剂和其它组分添加至被污染的物质中，并将它们在反应器中混合在一起。然后将混合物稳定化且胶结或置于填埋场中。在一些实施方案中，含溴和硫的粉末状活性碳可用于S/S处理过程中。由含溴和硫的粉末状活性碳吸附的汞在混凝土的制造和固化期间是稳定的。这是有利的，因为飞灰和水泥是S/S技术中使用的典型粘合剂。
在含卤素和硫的吸附剂(尤其是含溴和硫的粉末状活性碳)是汞污染土壤的修复剂的本发明的另一实施方案中，将含卤素和硫的吸附剂铺在被污染土壤的顶部上。在这种方法中，土壤不受干扰，并且含卤素和硫的吸附剂(尤其是含溴和硫的活性碳)存在于土壤的顶层中并阻滞汞从土壤中迁移。
可将含卤素和硫的吸附剂(尤其是含溴和硫的活性碳)与另一剂混合，以产生改善含卤素和硫的吸附剂向固体(尤其是土壤)中的渗透的混合物。添加的含卤素和硫的吸附剂的量可小于土壤顶层的10％，并且土壤顶层可高达10cm厚。在一些实施方案中，还施加了pH调节剂，可以单独地施加或者与含卤素和硫的吸附剂混合地施加，任选地与改善含卤素和硫的吸附剂向固体中的渗透的剂一起施加。
提供的本发明工艺是用于降低包含一种或多种环境污染物的液体中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。如本文所用的术语“一种液体(liquid)和/或多种液体(liquids)”包括但不限于地下水、废水、地表水、盐水、淡水(例如湖泊、池塘)和本领域技术人员已知的其它此类物质。作为液体的物质在本文中有时被称为液体物质。
含卤素和硫的吸附剂和液体的添加和/或施加可包括：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入至液体中；如果期望，可过滤所用吸附剂；和/或
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至液体的表面；和/或
(c)将含卤素和硫的吸附剂与液体组合；和/或
(d)使液体通过包含含卤素和硫的吸附剂的固定床；和/或
(e)使液体通过包含含卤素和硫的吸附剂的过滤器；和/或
(f)将液体泵送通过含有含卤素和硫的吸附剂的固定床或柱；和/或
(g)将含卤素和硫的吸附剂添加至所含体积的液体中。
如上文(c)中那样将含卤素和硫的吸附剂与液体组合可通过将含卤素和硫的吸附剂与大体积液体(bulk liquid)组合，或者通过将含卤素和硫的吸附剂与液体的一部分组合以形成浆液、且然后将浆液与剩余液体组合来进行。
一些物质是至少一种固体和至少一种液体的组合，并且包括污泥、浆液、沉积物、孔隙水(例如土壤孔隙水或沉积物孔隙水)以及固体和液体的其它组合。沉积物、土壤孔隙水和沉积物孔隙水是要在本发明的实践中处理的优选组合物质。这些组合有时被称为多相物质。提供的本发明工艺是用于降低包含一种或多种环境污染物的组合中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。作为组合的物质在本文中有时被称为组合物质。
含卤素和硫的吸附剂和组合的添加和/或施加可包括将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至该组合中。在此类工艺中，将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至组合中可包括：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入到该组合中，任选地通过该物质中存在的孔和/或井和/或通道(无论是已经存在的还是人工创建的，例如通过在组合中钻孔来创建的)来注入；和/或
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至该组合的表面；和/或
(c)如上文针对固体和/或液体物质所述将含卤素和硫的吸附剂与该组合的表面的至少一部分组合；和/或
(d)将含卤素和硫的吸附剂与该组合组合；和/或
(e)以与针对固体物质所述的方式类似的方式将含卤素和硫的吸附剂置于处理该组合的真空井中；和/或
(f)将含卤素和硫的吸附剂添加至所含组合中；和/或
(g)用包含含卤素和硫的吸附剂的层覆盖该物质的表面；和/或
(h)将含卤素和硫的吸附剂置于盖中；和/或
(i)将含卤素和硫的吸附剂添加至反应屏障中；和/或
(j)形成含有含卤素和硫的吸附剂的反应屏障；和/或
(k)将含卤素和硫的吸附剂置于土工织物垫内。
如上文(d)中那样将含卤素和硫的吸附剂与该组合组合可通过将含卤素和硫的吸附剂与该组合组合，或者通过将含卤素和硫的吸附剂与该组合的一部分组合以形成混合物、且然后将该混合物与该组合的表面组合来进行。在这些实施方案中，含卤素和硫的吸附剂可包括例如但不限于含卤素和硫的活性碳，优选含溴和硫的碳吸附剂，更优选含溴和硫的活性碳吸附剂。
用于将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至该组合中的一些优选方法是：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入至所述组合中；
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至所述组合的表面；
(c)将含卤素和硫的吸附剂与所述组合的表面的至少一部分组合；和/或
(d)将含卤素和硫的吸附剂与所述组合组合。
如本领域技术人员所明了，根据所处理的物质，必须考虑关于本发明的使用的许多变量。在本发明的所有工艺中，无论是应用至固体、液体还是它们的组合，鉴于本文的教导，本领域技术人员掌握了确定以下项的知识：要使用的含卤素和硫的吸附剂的量；是否将任选组分与含卤素和硫的吸附剂组合使用，如果是，将产生益处的具体任选组分及其量；将产生益处的本发明工艺的应用次数以及此类应用之间的时间间隔；是否将本发明的工艺与已知的修复方法组合使用，如果是，如何获得有益的结果，等等。
以下实施例是为了说明的目的而提供的，并不旨在对本发明的范围施加限制。
在实施例中，除非另有说明，否则样品中存在的汞的量是在带有汞蒸气分析仪的原子吸收光谱仪中经由冷蒸气原子吸收(CVAA；带有塞曼背景校正(Zeeman backgroundcorrection)的原子吸收汞光谱仪，Ohio Lumex公司，型号RA 915+)来确定。
在所有实施例中，使用普通(未处理)活性碳的运行是比较性的。实施例中使用的粉状活性碳由椰子壳制备。
实施例1-比较
在氮气下将粉末状活性碳在干燥箱中干燥并储存。在升高温度下以如美国专利第6,953,494号中所述的程序用气相Br2处理一部分粉末状活性碳(平均粒径为15μm)以形成溴含量为8wt％的含溴粉末状活性碳。
对于每次运行，将吸附剂(0.4g/L)置于反应瓶中。将含有由Hg(NO3)2制备的50ppmHg且pH值为2的溶液添加至含有吸附剂的反应器瓶中。将样品以30rpm旋转24小时，且使所得的每种混合物通过注射器式过滤器(0.45μm孔隙膜)以将吸附剂从液体中分离出来。然后确定来自每种溶液的经过滤的液体的汞浓度。结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0003549455300000171
*定义为每Hg污染溶液的总体积(L)的吸附剂重量(g)。
实施例2-比较
将PAC和元素硫(3.2wt％硫)的四种混合物各自置于石英管内的石英舟中。将每一混合物在N2下于不同温度下加热几分钟，且然后在使用前在N2下冷却。在每次运行中，如实施例1中所述，将含硫PAC(S-PAC；0.4g/L)置于反应瓶中并用含汞溶液处理。结果汇总于表2中。
表2
Figure BDA0003549455300000172
Figure BDA0003549455300000181
*定义为每Hg污染溶液的总体积(L)的吸附剂重量(g)。
实施例3
将如实施例1中制备的含溴PAC(Br-PAC,8wt％Br)和元素硫(3.2wt％硫)的混合物各自置于石英管内的石英舟中。将每一混合物在N2下于不同温度下加热几分钟，且然后在使用前在N2下冷却。在每次运行中，如实施例1中所述，将含硫和溴的PAC(S-Br-PAC；0.4g/L)置于反应瓶中并用含汞溶液处理。结果汇总于表3中。
将元素硫(28.6wt％)和液体Br2(71.4wt％)混合在一起以形成溶液。将该溶液与PAC混合，并且将PAC、元素硫(3.2wt％)和液体Br2(8wt％)的混合物的样品各自置于石英管内的石英舟中。将每一混合物在N2下于不同温度下加热几分钟，且然后在使用前在N2下冷却。在每次运行中，如实施例1中所述，将含硫和溴的PAC(S-Br-PAC；0.4g/L)置于反应瓶中并用含汞溶液处理。结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0003549455300000182
*定义为每Hg污染溶液的总体积(L)的吸附剂重量(g)。
实施例4
制备几种吸附剂。如实施例3中所述形成S-Br-PAC吸附剂。在每次运行中，如实施例1中所述，将吸附剂(0.4g/L)置于反应瓶中并用含汞溶液处理。运行A和B是比较性的；运行C是本发明的。结果汇总于表4中。
表4
Figure BDA0003549455300000191
*已经处理而与混凝土相容的市售溴化PAC；参见已公布的国际专利申请第WO2008/064360号。
本发明的进一步实施方案包括但不限于：
A)一种用于降低包含一种或多种环境污染物的物质中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性的工艺，该工艺包括
将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至所述物质中，其中含卤素和硫的吸附剂
是含溴和硫的活性碳、含氯和硫的活性碳、含碘和硫的活性碳、含溴和硫的菱沸石、含溴和硫的膨润土、含溴和硫的高岭石或含溴和硫的二氧化硅，
从而降低所述物质中一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。
B)根据A)中所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂的卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.1wt％至约20wt％。
C)根据A)中所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂的卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.5wt％至约15wt％。
D)根据A)中所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂的卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约2wt％至约12wt％。
E)根据A)中所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂的卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约3wt％至约8wt％。
F)根据A)-E)中任一项所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂中硫的量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量在约0.1wt％至约15wt％范围内。
G)根据A)-E)中任一项所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂中硫的量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量在约0.5wt％至约10wt％、优选约1wt％至约5wt％范围内。
H)根据A)-G)中任一项所述的工艺，其中硫和卤素的硫与卤素的原子比在约0.25:1至约1:3、优选约0.5:1至约1:2.5且仍更优选约1:1至约1:2范围内。
I)根据A)-H)中任一项所述的工艺，其中所述物质是土壤。
J)根据A)-H)中任一项所述的工艺，其中所述物质是沉积物。
K)根据A)-H)中任一项所述的工艺，其中所述物质是土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
L)根据A)中所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂是含溴和硫的活性碳，其中卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.1wt％至约20wt％，且其中所述物质是土壤、沉积物、土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
M)根据L)中所述的工艺，其中卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.5wt％至约15wt％，优选约2wt％至约12wt％，更优选约3wt％至约8wt％。
N)根据L)或M)中所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂中硫的量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量在约0.1wt％至约15wt％范围内，优选在约0.5wt％至约10wt％、更优选约1wt％至约5wt％范围内。
O)根据A)中所述的工艺，其中吸附剂是含溴和硫的菱沸石、含溴和硫的膨润土、含溴和硫的高岭石或含溴和硫的二氧化硅，其中卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.1wt％至约20wt％，且其中所述物质是土壤、沉积物、土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
P)根据O)中所述的工艺，其中卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.5wt％至约15wt％，优选约2wt％至约12wt％，更优选约3wt％至约8wt％。
Q)根据O)或P)中所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂中硫的量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量在约0.1wt％至约15wt％范围内，优选在约0.5wt％至约10wt％、更优选约1wt％至约5wt％范围内。
R)根据A)中所述的工艺，其中吸附剂是含氯和硫的活性碳，其中卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.1wt％至约20wt％，且其中所述物质是土壤、沉积物、土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
S)根据A)中所述的工艺，其中吸附剂是含碘和硫的活性碳，其中卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.1wt％至约20wt％，且其中所述物质是土壤、沉积物、土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
T)根据K)中所述的工艺，其中卤素含量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量，以溴计算为约0.5wt％至约15wt％，优选约2wt％至约12wt％。
U)根据T)中所述的工艺，其中含卤素和硫的吸附剂中硫的量相对于含卤素和硫的吸附剂的总重量在约0.1wt％至约15wt％范围内，优选在约0.5wt％至约10wt％、更优选约1wt％至约5wt％范围内。
V)根据L)-U)中任一项所述的工艺，其中硫和卤素的硫与卤素的原子比在约0.25:1至约1:3、优选约0.5:1至约1:2.5且仍更优选约1:1至约1:2范围内。
说明书或其权利要求书中任何地方中的用化学名称或化学式提及的组分，无论是以单数形式还是以复数形式提及，都被确认为它们在与用化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如另一种组分、溶剂等)接触之前存在。在所得混合物或溶液中发生什么样的化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并不重要，因为此类变化、转化和/或反应是在根据本公开所要求的条件下将指定组分放在一起的自然结果。因此将所述组分鉴定为与进行期望操作有关或在形成期望组合物时要放在一起的成分。此外，即使下文的权利要求书可以现在时(“包含”，“是”等)来提及物质、组分和/或成分，该提及也是指该物质、组分或成分在它第一次即将与一种或多种其它物质、组分和/或成分根据本公开接触、共混或混合之前时存在的形式。因此，物质、组分或成分可能在接触、共混或混合操作过程(如果根据本公开和化学师的普通技术进行)期间已通过化学反应或转变而失去其原有特性的事实是无关紧要的。
本发明可包括本文所述的材料和/或程序，由所述材料和/或程序组成，或基本上由所述材料和/或程序组成。
如本文中所用，修饰本发明组合物中的成分或本发明的方法中采用的成分的量的术语“约”是指例如在以下过程中可能发生的数值量的变化：在现实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；在这些程序中因疏忽而造成的误差；在用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度方面的差异；等等。术语约还涵盖因特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书均包括数量的等效值。
除了如可能另外明确指出外，如果用于本文中和如用于本文中的冠词“一(a或an)”并非旨在进行限制，并且不应解释为将说明书或权利要求书限定于该冠词所指的单一要素。相反，除非文中另有明确指示，否则冠词“一个/种(a或an)”(如果在本文中使用以及如本文所用)旨在涵盖一个或多个此类元素。
在实践中可易于对本发明作出相当大的改动。因此，前面的描述并非旨在进行限制，并且不应解释为将本发明限定于上文中呈现的具体例证。

Claims (31)

1.一种用于降低包含一种或多种环境污染物的物质中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性的工艺，所述工艺包括
将含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至所述物质中，其中所述吸附剂包含硫、一种或多种选自氟、氯、溴和/或碘的卤素以及一种或多种基底材料，其中所述吸附剂中的所述卤素来自选自元素卤素、氢卤酸、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和卤化铵的源，
从而降低所述物质中一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂包含选自一种或多种碳质材料的基底材料。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述碳质材料是活性碳。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中吸附剂包含选自一种或多种无机材料的基底材料。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述无机材料选自无机氧化物、天然沸石、CaCO3和粘土矿物。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述无机材料选自菱沸石、二氧化硅、高岭石和膨润土。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中所述含卤素和硫的吸附剂是含溴和硫的吸附剂。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂是含卤素和硫的活性碳。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂是含溴和硫的活性碳。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的工艺，其中所述吸附剂的卤素含量相对于所述含卤素和硫的吸附剂的总重量以溴计算为约0.1wt％至约20wt％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的工艺，其中所述含卤素和硫的吸附剂中硫的量相对于所述含卤素和硫的吸附剂的总重量在约0.1wt％至约15wt％范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的工艺，其中包含所述环境污染物的所述物质是固体。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中将所述含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至所述固体中包括：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入至所述固体中；
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至所述固体的表面；
(c)将含卤素和硫的吸附剂与所述固体的表面的至少一部分组合；
(d)将含卤素和硫的吸附剂置于处理所述固体的真空井中；
(e)将含卤素和硫的吸附剂添加至所含固体中；
(f)将含卤素和硫的吸附剂与所述固体组合；
(g)将含卤素和硫的吸附剂添加至反应屏障中；和/或
(h)形成含有含卤素和硫的吸附剂的反应屏障。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的工艺，其中包含所述环境污染物的所述物质是液体。
15.根据权利要求14所述的工艺，其中将所述含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至所述液体中包括：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入至所述液体中；
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至所述液体的所述表面；
(c)将含卤素和硫的吸附剂与所述液体组合；
(d)使所述液体通过包含含卤素和硫的吸附剂的固定床；
(e)使所述液体通过包含含卤素和硫的吸附剂的过滤器；
(f)将所述液体泵送通过含有含卤素和硫的吸附剂的固定床或柱；和/或
(g)将含卤素和硫的吸附剂添加至所含体积的液体中。
16.根据权利要求1-11中任一项所述的工艺，其中包含所述环境污染物的所述物质是至少一种固体和至少一种液体的组合。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中将所述含卤素和硫的吸附剂添加和/或施加至所述组合中包括：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入至所述组合中；
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至所述组合的表面；
(c)将含卤素和硫的吸附剂与所述组合的表面的至少一部分组合；
(d)将含卤素和硫的吸附剂与所述组合组合；
(e)将含卤素和硫的吸附剂置于处理所述组合的真空井中；
(f)将含卤素和硫的吸附剂添加至所含组合中；
(g)用包含含卤素和硫的吸附剂的层覆盖所述物质的表面；
(h)将含卤素和硫的吸附剂置于盖中；
(i)将含卤素和硫的吸附剂添加至反应屏障中；
(j)形成含有含卤素和硫的吸附剂的反应屏障；和/或
(k)将含卤素和硫的吸附剂置于土工织物垫内。
18.根据权利要求12或13所述的工艺，其中所述固体是土壤。
19.根据权利要求17所述的工艺，其中所述添加和/或施加包括：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入至所述固体中；
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至所述固体的表面；和/或
(c)将含卤素和硫的吸附剂与所述固体的表面的至少一部分组合。
20.根据权利要求16或17所述的工艺，其中所述组合是沉积物。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中所述添加和/或施加包括：
(a)将含卤素和硫的吸附剂注入至所述组合中；
(b)将含卤素和硫的吸附剂施加至所述组合的表面；
(c)将含卤素和硫的吸附剂与所述组合的表面的至少一部分组合；和/或
(d)将含卤素和硫的吸附剂与所述组合组合。
22.根据权利要求1所述的工艺，其中所述物质是土壤或沉积物，且其中所述含卤素和硫的吸附剂是含溴和硫的活性碳。
23.一种含卤素和硫的吸附剂，其中所述吸附剂通过以下方式形成：
A)i)使含卤素化合物与基底材料接触以形成含卤素基底材料，和ii)使所述含卤素基底材料与硫源接触；
B)使含卤素基底材料与硫源接触；
C)i)使含卤素化合物与硫源接触以形成卤素-硫混合物，和ii)使所述卤素-硫混合物与基底材料接触；
以形成含卤素和硫的吸附剂。
24.根据权利要求23所述的吸附剂，其中所述卤素是溴，所述基底材料是碳质材料，所述含卤素化合物是元素溴，并且所述硫源是元素硫。
25.根据权利要求24所述的吸附剂，其中所述吸附剂如A)中那样形成，并且所述元素溴呈气态形式；或其中所述吸附剂如C)中那样形成，并且所述元素溴呈液体形式。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的吸附剂，其中所述基底材料是活性碳。
27.一种用于形成含卤素和硫的吸附剂的工艺，所述工艺包括：
A)i)使含卤素化合物与基底材料接触以形成含卤素基底材料，和
ii)使所述含卤素基底材料与硫源接触；或
B)使含卤素基底材料与硫源接触；或
C)i)使含卤素化合物与硫源接触以形成卤素-硫混合物，和
ii)使所述卤素-硫混合物与基底材料接触；
以获得含卤素和硫的吸附剂。
28.根据权利要求27所述的工艺，其中所述卤素是溴，所述基底材料是碳质材料，所述含卤素化合物是元素溴，并且所述硫源是元素硫。
29.根据权利要求28所述的工艺，其中所述吸附剂如A)中那样形成，并且所述元素溴呈气态形式；或其中所述吸附剂如C)中那样形成，并且所述元素溴呈液体形式。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的工艺，其中A)或B)中使所述硫源与基底材料的所述接触、或C)中使所述卤素-硫混合物与基底材料的所述接触在一个或多个在约75℃至约700℃范围内的温度下进行。
31.根据权利要求27-29中任一项所述的工艺，其中所述基底材料是活性碳。
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