CN103131232A - 高性能水性石墨烯导电涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能水性石墨烯导电涂料及其制备方法，将天然石墨在氧化剂中氧化后，利用两步化学还原法得到有机分子修饰的石墨烯水溶液，通过溶液共混法加入聚酯、中和剂、流平剂、消泡剂、交联剂、催化剂制备得到水性导电石墨烯涂料。所得的涂料经过喷涂、喷墨打印、印刷后制备得到高导电性能和力学性能的导电涂层，可应用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等领域，具有广泛的应用价值。

Description

高性能水性石墨烯导电涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性石墨烯导电涂料以及其制造方法。

背景技术

导电涂料是涂于非导电高分子材料等底材上，使之具有传导电流及排除积累静电荷能力的一种新型功能性涂料，涂膜后的电导率一般大于10S/m，目前已广泛应用到各个领域，如集成电路元件的导电连接、连接不可焊接的地方、屏蔽高频磁场的塑料支架、飞机隐形材料、导电薄膜等。此外，导电涂料在电子市场也有很大的使用价值，如PCB的设计与修复、汽车除雾电热线断线修补、键盘印刷电路修补等。

目前导电涂料根据导电机理及组成可分为结构型导电涂料和添加型导电涂料。结构型导电涂料主要是以高聚物自身具有导电功能涂膜形成；添加型导电涂料主要在绝缘的高聚物中添加具有导电能力的导电粒子，高聚物固化后使导电粒子之间相互接触，形成导电通路，使导电涂料具有导电能力。添加型导电涂料具有设备简单、操作方便、成本低廉及可涂覆于各种复杂形状表面等优点，市场应用范围更广。

最近，添加型导电涂料因为可广泛用于电磁波屏蔽、抗静电、金属防腐、电子电路、电极反光材料等领域取得了较大较快进展，相继研制开发出多种强导电性导电涂料，如导电填料主要有金属系（银粉、铜粉、镍粉等）、金属/玻璃复合和炭系（石墨、炭黑）等。但是，这些导电涂料，制备得到涂层的力学强度与导电率难以同时提高，且涂层的密度较大，这些问题大大限制其应用范围。而最近发展起来的石墨烯导电材料，因为其密度小（0.77mg/m²），力学强度大（杨氏模量为1060Gpa，强度是已测试材料中最高的，达130Gpa，是钢的100多倍）。此外，其载流子迁移率达200000cm²V^-1s^-1，超过商用硅片迁移率的10倍以上，具有比银还高的导电率（10⁶Scm^-1）。因而，以石墨烯作为导电填料有望解决上述导电涂料存在的问题，大大地拓展导电涂料的应用范围与领域。

发明内容

本发明针对现有导电涂料密度大、导电性能与力学性能难以同时提高的问题，提供了一种高性能水性石墨烯导电涂料及其制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种高性能水性石墨烯导电涂料，该导电涂料是由高导电（导电率>10³cm/S）及高水稳定性(在水溶液中半年以上不沉淀)的石墨烯为导电填料组成的。

本发明同时提供一种高性能水性石墨烯导电涂料的制备方法，步骤如下：

（1）在冰浴条件下，将0.5～5.0g石墨加入到40ml～60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min；进一步将12～30g KMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min；将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18～40gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将100～140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入12～20mlH₂O₂，继续反应40min～80min直至溶液从深棕色变为亮黄色；

（2）在搅拌条件下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中加入一定量的分散试剂，溶解后滴加15～45ml的水合肼溶液，在40℃～80℃温度下反应1h；进一步在上述溶液中滴加15～45ml还原试剂，继续反应20～60min，得到稳定的石墨烯水溶液；

（3）在上述稳定的石墨烯水溶液中依次加入一定量的水性聚酯、中和剂、流平剂、消泡剂、交联剂、催化试剂，在一定温度下搅拌一定时间，即可得到高性能水性石墨烯导电涂料。

所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，步骤（2）中，分散试剂为PVP、PVA、PEG或PEDOT:PSS；分散试剂的水溶液浓度为0.5～20wt%。

所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，步骤（2）中，还原试剂是乙酸或氢碘酸；乙酸水溶液浓度为10～30wt%，氢碘酸水溶液浓度为10～40wt%。

所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，步骤（3）中，所述水性聚酯为，中和剂为乙醇胺类，流平剂为单丁醚类，消泡剂为消泡剂901或902。

所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，所述水性聚酯、中和剂、流平剂、消泡剂用量分别为涂料组成的5～20wt%、0.1～2wt%、0.15～0.5wt%、0.02～0.1wt%。

所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，所述的交联剂为三聚氰胺甲醛或氨基树脂类，加入量为水性聚酯的5～25wt%。

所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，所述的催化试剂为乙二胺类，加入量为水性聚酯的0～2.0wt%。

所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，所述的涂料搅拌温度为5～30℃，搅拌时间为10min～3小时。

所述方法制备的水性石墨烯导电涂料的用途：该涂料用于喷涂、喷墨打印及印刷工艺制备涂层；该涂料用在高分子材料、金属材料、无机非金属材料表面，用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路领域。

所述的水性石墨烯导电涂料的用途：所述涂层的干燥温度为50～100℃，干燥时间为30S～10min。

上述的高性能水性石墨烯导电涂料可采用喷涂、喷墨打印及印刷工艺在高分子材料、金属材料、无机非金属材料表面制备涂层，涂层的干燥温度为20～100℃，干燥时间为30S～10min，制得的石墨烯涂层可应用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；

在搅拌条件下，在上述氧化石墨烯溶液中加入用量为氧化石墨烯的1.5wt%的分散试剂PVP，溶解后滴加20ml的水合肼溶液，在60℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加20ml20wt%乙酸水溶液，继续反应30min,得到稳定的石墨烯水溶液。在上述稳定的水溶液中依次加入11wt%水性聚丙烯酸酯、0.15wt%乙醇胺、0.15wt%单丁醚、0.07wt%消泡剂901，及加入为水性聚酯的1.5wt%三聚氰胺甲醛。在温度为20℃下搅拌30min，即可得到高性能水性石墨烯导电涂料。涂层的干燥温度为80℃，干燥时间为10min。

实施例2

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；

在搅拌条件下，在上述氧化石墨烯溶液中加入用量为氧化石墨烯的2.5wt%的分散试剂PVA，溶解后滴加20ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加20ml10wt%乙酸水溶液，继续反应40min,得到稳定的石墨烯水溶液。在上述稳定的水溶液中依次加入11wt%水性聚丙烯酸酯、0.15wt%乙醇胺、0.15wt%单丁醚、0.07wt%消泡剂901，及加入为水性聚酯的2.5wt%三聚氰胺甲醛、0.5wt%乙二胺。在温度为20℃下搅拌30min，即可得到高性能水性石墨烯导电涂料。涂层的干燥温度为50℃，干燥时间为4min。

实施例3

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；

在搅拌条件下，在上述氧化石墨烯溶液中加入用量为氧化石墨烯的2.5wt%的分散试剂PEG，溶解后滴加20ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加20ml15wt%乙酸水溶液，继续反应50min,得到稳定的石墨烯水溶液。在上述稳定的水溶液中依次加入15wt%水性聚丙烯酸酯、0.35wt%乙醇胺、0.25wt%单丁醚、0.07wt%消泡剂901，及加入为水性聚酯的1.5wt%三聚氰胺甲醛、1.5wt%乙二胺。在温度为20℃下搅拌30min，即可得到高性能水性石墨烯导电涂料。涂层的干燥温度为50℃，干燥时间为2min。

实施例4

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；

在搅拌条件下，在上述氧化石墨烯溶液中加入用量为氧化石墨烯的4.5wt%的分散试剂PEDOT：PSS，溶解后滴加20ml的水合肼溶液，在70℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加20ml10wt%乙酸水溶液，继续反应40min,得到稳定的石墨烯水溶液。在上述稳定的水溶液中依次加入11wt%水性聚丙烯酸酯、0.15wt%乙醇胺、0.15wt%单丁醚、0.07wt%消泡剂901，及加入为水性聚酯的2.5wt%三聚氰胺甲醛、1.5wt%乙二胺。在温度为20℃下搅拌30min，即可得到高性能水性石墨烯导电涂料。涂层的干燥温度为70℃，干燥时间为50S。

实施例5

在冰浴条件下，将3.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12gKMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入18mlH₂O₂，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；

在搅拌条件下，在上述氧化石墨烯溶液中加入用量为氧化石墨烯的4.5wt%的分散试剂PVP，溶解后滴加20ml的水合肼溶液，在40℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加20ml40wt%氢碘酸水溶液，继续反应40min,得到稳定的石墨烯水溶液。在上述稳定的水溶液中依次加入为涂料组成的17wt%水性聚丙烯酸酯、0.35wt%乙醇胺、0.25wt%单丁醚、0.05wt%消泡剂902，及加入为水性聚酯的2.5wt%三聚氰胺甲醛、1.5wt%乙二胺。在温度为20℃下搅拌30min，即可得到高性能水性石墨烯导电涂料。涂层的干燥温度为80℃，干燥时间为30S。

表1.涂料制备得涂层的导电与力学性能

Claims (10)

1.一种高性能水性石墨烯导电涂料，其特征是，该导电涂料是由高导电及高水稳定性的石墨烯为导电填料组成的。

2.一种高性能水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征是，步骤如下：

（1）在冰浴条件下，将0.5～5.0g石墨加入到40ml～60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min；进一步将12～30g KMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min；将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18～40gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将100～140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入12～20mlH₂O₂，继续反应40min～80min直至溶液从深棕色变为亮黄色；

（2）在搅拌条件下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中加入一定量的分散试剂，溶解后滴加15～45ml的水合肼溶液，在40℃～80℃温度下反应1h；进一步在上述溶液中滴加15～45ml还原试剂，继续反应20～60min，得到稳定的石墨烯水溶液；

（3）在上述稳定的石墨烯水溶液中依次加入一定量的水性聚酯、中和剂、流平剂、消泡剂、交联剂、催化试剂，在一定温度下搅拌一定时间，即可得到高性能水性石墨烯导电涂料。

3.如权利要求2所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征是，步骤（2）中，分散试剂为PVP、PVA、PEG或PEDOT:PSS；分散试剂的水溶液浓度为0.5～20wt%。

4.如权利要求2所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征是，步骤（2）中，还原试剂是乙酸或氢碘酸；乙酸水溶液浓度为10～30wt%，氢碘酸水溶液浓度为10～40wt%。

5.如权利要求2所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征是，步骤（3）中，所述水性聚酯为，中和剂为乙醇胺类，流平剂为单丁醚类，消泡剂为消泡剂901或902。

6.如权利要求2或5所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征是，所述水性聚酯、中和剂、流平剂、消泡剂用量分别为涂料组成的5～20wt%、0.1～2wt%、0.15～0.5wt%、0.02～0.1wt%。

7.如权利要求2所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征是，所述的交联剂为三聚氰胺甲醛或氨基树脂类，加入量为水性聚酯的5～25wt%。

8.如权利要求2所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征是，所述的催化试剂为乙二胺类，加入量为水性聚酯的0～2.0wt%。

9.如权利要求2所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征是，所述的涂料搅拌温度为5～30℃，搅拌时间为10min～3小时。

10.权利要求2至9所述方法制备的水性石墨烯导电涂料的用途，其特征是，该涂料用于喷涂、喷墨打印及印刷工艺制备涂层；该涂料用在高分子材料、金属材料、无机非金属材料表面，用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路领域。