CN103127876B - 一种季胺化有机膦表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
一种季胺化有机膦表面活性剂及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种季铵化有机膦表面活性剂及其合成方法。所述的季铵化有机膦表面活性剂的结构中同时含有非离子磷酸酯和阳离子季铵基团。所述的季铵化有机膦表面活性剂的合成过程采用两步法,其中第一步合成卤代化烷基磷酸酯中间体(A),并且第二步通过季铵化反应生成目标产物。反应中使用低沸点有机溶剂,通过蒸馏加以分离。目标产物在卤代化烷基磷酸酯中间体(A)的转化产物中的选择性大于90%,可以用于化工,食品,医药等领域中用作浸湿剂、起泡剂、抑菌剂、增粘剂、乳化剂、缓释剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种季胺化有机膦阳离子表面活性剂及其合成方法。
背景技术
表面活性剂是一种同时具有亲水和亲油基团的分子,在许多工业领域得到广泛应用,并被称之为“工业味精”。阳离子表面活性剂因其结构中带有正电基团,容易在带负电的表面上形成吸附膜并表现出独特的性能,如:固体表面疏水化、杀菌、抗静电、柔软等,可用作杀菌剂、抗静电剂、匀染剂、柔软剂等。阳离子表面活性剂亲水基团主要为含碱性氮原子的基团,也有含磷、硫、碘等的基团,目前应用较多的阳离子表面活性剂是季铵盐。
磷表面活性剂属一类特种表面活性剂。通常制备合成的磷表面活性剂主要是具有磷酸酯盐结构的阴离子表面活性剂。磷表面活性剂具有优良的润湿、洗净、增溶、乳化、抗静电和缓蚀防锈等特性,且容易降解,刺激性比较低,热稳定性、耐碱性、耐电解质性优于一般表面活性剂。磷表面活性剂被广泛用于日用化工、纺织、医药、农药、造纸、金属加工、能源、建材及助剂加工等领域。
我国阳离子表面活性剂研究从20世纪70年代开始,研发速度较慢,从90年代以后发展迅速,但研发、生产和应用总体水平偏低。特种表面活性剂通常具有特殊的结构或制备方法特殊,因此特种表面活性剂的大规模生产受到生产成本高、制备工艺复杂的制约。现有已报道的特种表面活性剂品种非常少,除含硅表面活性剂外,其它均未形成系列化学品。特种表面活性剂又往往具有一些特殊性能,因此对于特种表面活性剂的研究和开发将越来越受到人们的重视。
Leslie,D.R.等人研究合成了一类含有机膦季铵盐(Aust.J.Chem.,1994,47,545)。这种物质经三步反应制备得到,制备过程中经过两次合成中间体,中间体的转化反应以及目标产物在中间体转换产物中的选择性在67%左右,产品经过萃取、蒸馏操作逐步加以分离,操作过程中分离程序较复杂。合成过程中使用的原料为碳原子数低于4的卤代烃和二乙胺,因此得到的有机物结构中不含长链烷烃基团,最终产物仅具有亲水性。
目前,对于同时具有非离子有机磷酸酯和含有长链烃类的季铵阳离子结构的表面活性剂存在需要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种季铵化有机膦表面活性剂,其具有非离子有机磷酸酯和含有长链烃类的季铵阳离子结构。
本发明的又一目的在于提供一种合成这种季铵化有机膦表面活性剂的方法。
本发明人经过深入细致的研究,完成发本发明。
具体地,在一个方面,本发明提供一种季铵化有机膦表面活性剂,所述的季铵化有机膦表面活性剂由下式(I)表示:
式中:M为碳原子数为1~12的正亚烷基、碳原子数为2~12的支化亚烷基、碳原子数为2~12的亚烯基、碳原子数为3~12的环亚烷基、碳原子数为7~12的芳亚烷基和碳原子数为6~12的亚芳基中的任意一种;
R1和R2各自独立地为氢,或者碳原子数为1~12的直链烷基、碳原子数为3~12的支链烷基、碳原子数为3~12的环烷基、碳原子数为2~12的链烯基、碳原子数为6~12的烷芳基和碳原子数为7~12的芳烷基中的任意一种;
R3和R4各自独立地为碳原子数为1~12的直链烷基、碳原子数为3~12的支链烷基、碳原子数为3~12的环烷基、碳原子数为2~12的链烯基、碳原子数为6~12的烷芳基和碳原子数为7~12的芳烷基中的任意一种;
R5为碳原子数为8~36的直链烷基、碳原子数为8~36的支链烷基、碳原子数为8~36的环烷基、碳原子数为8~36的链烯基、碳原子数为8~36的烷芳基和碳原子数为8~36的芳烷基中的任意一种;
X为F、Cl、Br或I中的任意一种。
在一个优选的方面,M为碳原子数为1~8的正亚烷基、碳原子数为2~8的支化亚烷基、碳原子数为2~8的亚烯基、碳原子数为3~8的环亚烷基、碳原子数为7~8的芳亚烷基和碳原子数为6~8的亚芳基中的任意一种;R1和R2各自独立地为氢,或者碳原子数为1~8的直链烷基、碳原子数为3~8的支链烷基、碳原子数为3~8的环烷基、碳原子数为2~8的链烯基、碳原子数为6~8的烷芳基和碳原子数为7~8的芳烷基中的任意一种;R3和R4各自独立地为碳原子数为1~8的直链烷基、碳原子数为3~8的支链烷基、环烷基、碳原子数为2~8的链烯基、碳原子数为6~8的烷芳基和碳原子数为7~8的芳烷基中的任意一种;R5为碳原子数为10~28的直链烷基、碳原子数为10~28的支链烷基、碳原子数为10~28的环烷基、碳原子数为10~28的链烯基、碳原子数为10~28的烷芳基和碳原子数为10~28的芳烷基中的任意一种;并且X为Cl、Br或I中的任意一种。
在另一个方面,本发明提供一种合成如上所述的季铵化有机膦表面活性剂的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)使式(II)的亚磷酸烷基酯和式(III)的二卤代烷烃反应,得到式(IV)的卤代化有机膦;
其中R1和R2如上述中定义的,并且R6为氢,或者碳原子数为1~12的直链烷基、碳原子数为3~12的支链烷基、碳原子数为3~12的环烷基、碳原子数为2~12的链烯基、碳原子数为6~12的烷芳基和碳原子数为7~12的芳烷基中的任意一种,
MX2 (III)
其中M和X如上中定义的,
(R1O)(R2O)PMX (IV)
其中R1和R2如上中定义的,并且X为F、Cl、Br或I中的任意一种;和
(2)使式(IV)的卤代化有机膦和式(V)的叔氨试剂在有机溶剂和催化剂的存在下反应,
其中,M、R3、R4和R5如上述中定义的。
在一个优选的方面,步骤(1)在50~200℃的温度进行1~48h的时间。
在另一个优选的方面,步骤(2)在40~200℃的温度进行1~72h的时间。
在另一个优选的方面,在步骤(1)中,式(II)的亚磷酸烷基酯和式(III)的二卤代烷烃的摩尔比为1∶(0.1~50)。
在另一个优选的方面,在步骤(2)中,式(IV)的卤代化有机膦、式(V)的叔氨试剂、有机溶剂和催化剂的摩尔比为1∶(0.1~10)∶(5~50)∶(0.01~4)。
在另一个优选的方面,所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷中的任意一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面,所述催化剂为氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、碘化钠或碘化钾中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明在卤代化有机膦中间体上直接引入含有长链烃类的季铵结构,形成一种同时含有非离子有机磷酸酯和季铵阳离子结构的表面活性剂分子。合成过程经制备卤代化有机膦中间体,及其与含有长链结构的叔氨试剂反应得到目标产物,制备过程中仅需两次蒸馏提纯中间体和目标产物,不需要经过复杂的分离操作。反应过程中,目标产物在中间体的转化产品中的选择性达到90%以上,分离时仅需通过蒸馏除去沸点较低的有机溶剂。
本发明的优点在于合成了一种同时具有非离子有机磷酸酯和季铵阳离子结构的新型表面活性剂,目标产物在中间体卤代化有机膦的转化产物中选择性大于90%。常温下,该表面活性剂为固体,通过减压蒸馏将原料溶剂分离即可得到目标产物。
附图说明
图1是实施例6中合成中间物、叔氨试剂以及目标产物的13C核磁谱图。
图2是实施例6中合成中间物、叔氨试剂以及目标产物的1H核磁谱图。
图3是实施例6中所得表面活性剂的γ-c曲线。
具体实施方式
本发明合成的季铵化有机膦表面活性剂具有如下结构通式:
式中:M为碳原子数为1~12的正亚烷基、碳原子数为2~12的支化亚烷基、碳原子数为2~12的亚烯基、碳原子数为3~12的环亚烷基、碳原子数为7~12的芳亚烷基和碳原子数为6~12的亚芳基中的任意一种;
R1和R2各自独立地为氢,或者碳原子数为1~12的直链烷基、碳原子数为3~12的支链烷基、碳原子数为3~12的环烷基、碳原子数为2~12的链烯基、碳原子数为6~12的烷芳基和碳原子数为7~12的芳烷基中的任意一种;
R3和R4各自独立地为碳原子数为1~12的直链烷基、碳原子数为3~12的支链烷基、碳原子数为3~12的环烷基、碳原子数为2~12的链烯基、碳原子数为6~12的烷芳基和碳原子数为7~12的芳烷基中的任意一种;
R5为碳原子数为8~36的直链烷基、碳原子数为8~36的支链烷基、碳原子数为8~36的环烷基、碳原子数为8~36的链烯基、碳原子数为8~36的烷芳基和碳原子数为8~36的芳烷基中的任意一种;
X为F、Cl、Br或I中的任意一种,更优选地X为Cl、Br、I中的任意一种。
在式(I)中,M基团代表的碳原子数为1~12的正亚烷基的实例可以包括:亚甲基,1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基和1,12-亚十二烷基,优选:亚甲基,1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,10-亚癸基和1,12-亚十二烷基,并且进一步优选亚甲基,1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基和1,12-亚十二烷基。
M基团代表的碳原子数为1~12的支链亚烷基的实例可以包括:1-甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、1-甲基亚戊基、1-甲基亚己基、1-甲基亚庚基、1-甲基亚辛基、1-甲基亚壬基、1-甲基亚癸基、1,2-二甲基亚乙基、1,3-二甲基亚丙基、1,4-二甲基亚丁基、1,5-二甲基亚戊基、1,6-二甲基亚己基、1,7-二甲基亚庚基、1,8-二甲基亚辛基、1,9-二甲基亚壬基、1,10-二甲基亚癸基、1-乙基亚乙基、1-乙基亚丙基、1-乙基亚丁基、1-乙基亚戊基、1-乙基亚己基、1-乙基亚庚基、1-乙基亚辛基、1-乙基亚壬基、1-乙基亚癸基,优选:1-甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、1-甲基亚己基、1,2-二甲基亚乙基、1,3-二甲基亚丙基、1,4-二甲基亚丁基、1,6-二甲基亚己基、1,10-二甲基亚癸基、1-乙基亚乙基、1-乙基亚丙基、1-乙基亚己基,并进一步优选为:1-甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚乙基、1,3-二甲基亚丙基、1,4-二甲基亚丁基。
M基团代表的环亚烷基的实例可以包括:1,2-环亚丙基、1,2-环亚丁基、1,2-环亚戊基、1,2-环亚己基、1,3-环亚丁基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、2-甲基1,4-环亚己基、3-甲基1,4-环亚己基、六甲基1,2-环亚己基,优选:1,2-环亚戊基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、2-甲基1,4-环亚己基、六甲基1,2-环亚己基,进一步优选为:1,2-环亚己基、1,4-环亚己基、2-甲基1,4-环亚己基、六甲基1,2-环亚己基。
M基团代表的亚链烯基的实施例可以包括:亚乙烯基、1,2-亚丙烯基、1,3-亚丙烯基、1,2-亚丁烯基、1,3-亚丁烯基、1,4-亚丁烯基、1,2-亚戊烯基、1,3-亚戊烯基、1,5-亚戊烯基、1,2-亚己烯基、1,3-亚己烯基、1,6-亚己烯基、1,2-亚辛烯基、1,3-亚辛烯基、1,8-亚辛烯基、1,2-亚癸烯基、1,3-亚癸烯基、1,10-亚癸烯基、1,2-亚十二烯基、1,3-亚十二烯基、1,12-亚十二烯基,优选:亚乙烯基、1,2-亚丙烯基、1,3-亚丙烯基、1,2-亚丁烯基、1,4-亚丁烯基、1,2-亚戊烯基、1,2-亚己烯基、1,6-亚己烯基、1,2-亚辛烯基、1,2-亚癸烯基、1,2-亚十二烯基,并进一步优选为:亚乙烯基、1,2-亚丙烯基、1,2-亚丁烯基、1,2-亚己烯基、1,2-亚十二烯基。
M基团代表的亚芳烷基的实例可以包括:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2-甲基1,4-亚苯基、3-甲基1,4-亚苯基、2-乙基1,4-亚苯基、3-乙基1,4-亚苯基、2-丙基1,4-亚苯基、3-丙基1,4-亚苯基、2-丁基1,4-亚苯基、3-丁基1,4-亚苯基、2-戊基1,4-亚苯基、3-戊基1,4-亚苯基、2-己基1,4-亚苯基、3-己基1,4-亚苯基、2,3-二甲基1,4-亚苯基、2,6-二甲基1,4-亚苯基、2,3,5,6-四甲基1,4-亚苯基,优选:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2-甲基1,4-亚苯基、2-乙基1,4-亚苯基、2,3-二甲基1,4-亚苯基、2,6-二甲基1,4-亚苯基、2,3,5,6-四甲基1,4-亚苯基,并进一步优选为:1,4-亚苯基、2-甲基1,4-亚苯基、2-乙基1,4-亚苯基、2,3-二甲基1,4-亚苯基、2,6-二甲基1,4-亚苯基、2,3,5,6-四甲基1,4-亚苯基。
M基团代表的亚烷芳基包括:苯基亚甲基、苯基亚乙基、2-苯基亚乙基、苯基亚丙基、2-苯基亚丙基、3-苯基亚丙基、苯基亚丁基、2-苯基亚丁基、3-苯基亚丁基、苯基亚戊基、2-苯基亚戊基、3-苯基亚戊基、4-苯基亚戊基、5-苯基亚戊基、苯基亚己基、2-苯基亚己基、3-苯基亚己基、4-苯基亚己基、5-苯基亚己基、6-苯基亚己基,优选:苯基亚甲基、苯基亚乙基、2-苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基、苯基亚戊基、苯基亚己基,并进一步优选为:苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基、苯基亚己基。
R1、R2基团代表的直链烷基的实例可以包括:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基,优选:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基,并进一步优选为:氢、甲基、乙基、丙基、丁基。
R1、R2基团代表的支链烷基的实例可以包括:2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-壬基、3-壬基、4-壬基、5-壬基、2-癸基、3-癸基、4-癸基、5-癸基、2-十一烷基、3-十一烷基、4-十一烷基、5-十一烷基、6-十一烷基、2-十二烷基、3-十二烷基、4-十二烷基、5-十二烷基、6-十二烷基,优选:2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、2-辛基、2-十二烷基,进一步优选为:2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基。
R1、R2基团代表的环烷基的实例可以包括:环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、2-甲基环己烷基、3-甲基环己烷基、4-甲基环己烷基、六甲基环己烷基,优选为:环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、4-甲基环己烷基、六甲基环己烷基,并进一步优选为:环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、六甲基环己烷基。
R1、R2基团代表的链烯基的实例可以包括:乙烯基、丙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、丁烯基、2-丁烯基、1,4-二丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基,优选:乙烯基、丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、1,4-二丁烯基、己烯基、十二烯基,并进一步优选为:乙烯基、丙烯基、丁烯基、1,4-二丁烯基。
R1、R2基团代表的芳烷基的实例可以包括:苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、邻-乙苯基、间-乙苯基、对-乙苯基、邻-丙基苯基、间-丙基苯基、对-丙基苯基、邻-丁基苯基、间-丁基苯基、对-丁基苯基、邻-戊基苯基、间-戊基苯基、对-戊基苯基、邻-己苯基、间-己苯基、对-己苯基,优选:苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、邻-乙苯基、间-乙苯基、对-乙苯基、对-丙基苯基、对-丁基苯基、邻-戊基苯基、间-戊基苯基、对-戊基苯基,并进一步优选为:苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、对-乙苯基、对-丙基苯基、对-丁基苯基、邻-戊基苯基、间-戊基苯基、对-戊基苯基。
R1、R2基团代表的烷芳基的实例可以包括:苯甲基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯己基、六甲基苯基,优选:苯甲基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、六甲基苯基,并进一步优选为:苯甲基、苯乙基、苯基丁基。
R3、R4基团代表的直链烷基的实例可以包括:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基,优选:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基,并进一步优选为:甲基、乙基、丙基、丁基。
R3、R4基团代表的支链烷基的实例可以包括:2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-壬基、3-壬基、4-壬基、5-壬基、2-癸基、3-癸基、4-癸基、5-癸基、2-十一烷基、3-十一烷基、4-十一烷基、5-十一烷基、6-十一烷基、2-十二烷基、3-十二烷基、4-十二烷基、5-十二烷基、6-十二烷基,优选:2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、2-辛基、2-十二烷基,进一步优选为:2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基。
R3、R4基团代表的环烷基的实例可以包括:环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、2-甲基环己烷基、3-甲基环己烷基、4-甲基环己烷基、六甲基环己烷基,优选为:环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、4-甲基环己烷基、六甲基环己烷基,并进一步优选为:环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、六甲基环己烷基。
R3、R4基团代表的链烯基的实例可以包括:乙烯基、丙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、丁烯基、2-丁烯基、1,4-二丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基,优选:乙烯基、丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、1,4-二丁烯基、己烯基、十二烯基,并进一步优选为:乙烯基、丙烯基、丁烯基、1,4-二丁烯基。
R3、R4基团代表的芳烷基的实例可以包括:苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、邻-乙苯基、间-乙苯基、对-乙苯基、邻-丙基苯基、间-丙基苯基、对-丙基苯基、邻-丁基苯基、间-丁基苯基、对-丁基苯基、邻-戊基苯基、间-戊基苯基、对-戊基苯基、邻-己苯基、间-己苯基、对-己苯基,优选:苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、邻-乙苯基、间-乙苯基、对-乙苯基、对-丙基苯基、对-丁基苯基、邻-戊基苯基、间-戊基苯基、对-戊基苯基,并进一步优选为:苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、对-乙苯基、对-丙基苯基、对-丁基苯基、邻-戊基苯基、间-戊基苯基、对-戊基苯基。
R3、R4基团代表的烷芳基的实例可以包括:苯甲基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯己基、六甲基苯基,优选:苯甲基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、六甲基苯基,并进一步优选为:苯甲基、苯乙基、苯基丁基。
R5基团代表的直链烷基的实例可以包括:辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基、三十二烷基、三十四烷基、三十六烷基,优选:辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十四烷基、二十八烷基、三十六烷基,并进一步优选为:辛烷基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、二十八烷基、三十六烷基。
R5基团代表的支链烷基的实例可以包括:2-辛烷基、3-辛烷基、4-辛烷基、2-癸烷基、5-癸烷基、2-十二烷基、6-十二烷基、2-十四烷基、7-十四烷基、2-十六烷基、8-十六烷基、2-十八烷基、9-十八烷基、2-二十四烷基、12-二十四烷基、2-二十八烷基、14-二十八烷基、2-三十六烷基、18-三十六烷基,优选:2-辛烷基、4-辛烷基、2-癸烷基、2-十二烷基、6-十二烷基、2-十四烷基、2-十六烷基、8-十六烷基、2-十八烷基、2-二十八烷基、2-三十六烷基,并进一步优选为:2-辛烷基、4-辛烷基、2-十四烷基、2-十八烷基、2-二十八烷基、2-三十六烷基。
R5基团代表的环烷基的实例可以包括:乙基环己烷基、丙基环己烷基、丁基环己烷基、戊基环己烷基、庚基环己烷基、辛基环己烷基、壬基环己烷基、癸基环己烷基、十二烷基环己烷基、十四烷基环己烷基、十六烷基环己烷基、十八烷基环己烷基、二十烷基环己烷基、二十二烷基环己基、二十六烷基环己烷基、二十八烷基环己烷基、三十二烷基环己基,优选:乙基环己烷基、丙基环己烷基、丁基环己烷基、十四烷基环己烷基、十八烷基环己烷基、二十八烷基环己烷基、三十二烷基环己基,并进一步优选为:乙基环己烷基、丙基环己烷基、丁基环己烷基、十八烷基环己烷基。
R5基团代表的链烯基的实例可以包括:辛烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基、二十四烯基、二十八烯基、三十烯基、三十二烯基、三十六烯基,优选:辛烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十四烯基、二十八烯基、三十六烯基,并进一步优选为:辛烯基、十二烯基、十六烯基、十八烯基。
R5基团代表的芳烷基的实例可以包括:邻-二甲苯基、间-二甲苯基、对-二甲苯基、乙苯基、丙基苯基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十四烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、二十二烷基苯基、二十四烷基苯基、二十八烷基苯基、三十二烷基苯基,优选:邻-二甲苯基、间-二甲苯基、对-二甲苯基、乙苯基、丙基苯基、丁基苯基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、二十八烷基苯基、三十二烷基苯基,并进一步优选为:邻-二甲苯基、对-二甲苯基、乙苯基、十二烷基苯基、十八烷基苯基、二十八烷基苯基、三十二烷基苯基。
R5基团代表的烷芳基的实例可以包括:2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基己基、苯基辛基、苯基癸基、苯基十二烷基、苯基十四烷基、苯基十六烷基、苯基十八烷基、苯基二十二烷基、苯基二十四烷基、苯基二十八烷基、苯基三十二烷基,优选:2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基十二烷基、苯基十六烷基、苯基十八烷基、苯基二十八烷基、苯基三十二烷基,并进一步优选为:2-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、苯乙基、苯基十二烷基、苯基十八烷基、苯基二十八烷基、苯基三十二烷基。
更具体的说,本发明优选的式(I)化合物可以选自如下的化合物:
式(I)化合物,其中M为亚乙基,R1为甲基,R2为甲基,R3为甲基,R4为甲基,R5为十八烷基,且X为Cl;
式(I)化合物,其中M为亚丙基,R1为乙基,R2为乙基,R3为甲基,R4为甲基,R5为十二烷基,且X为Br;
式(I)化合物,其中M为1-甲基亚丙基,R1为氢,R2为氢,R3为甲基,R4为甲基,R5为辛烷基,且X为I;
式(I)化合物,其中M为亚甲基,R1为异丙基,R2为异丙基,R3为乙基,R4为乙基,R5为十四烷基,且X为I;
式(I)化合物,其中M为1,3-二甲基亚丙基,R1为苯基,R2为苯基,R3为甲基,R4为甲基,R5为十二烷基,且X为Br;
式(I)化合物,其中M为亚丙基,R1为戊基苯基,R2为戊基苯基,R3为甲基,R4为甲基,R5为丙基苯基,且X为Br;
式(I)化合物,其中M为亚环己烷基,R1为乙烯基,R2为乙烯基,R3为甲基,R4为甲基,R5为三十六烷基,且X为Br;
式(I)化合物,其中M为亚丁基,R1为氢,R2为氢,R3为甲基,R4为甲基,R5为二十八烷基,且X为I;
式(I)化合物,其中M为亚甲苯基,R1为乙基,R2为乙基,R3为甲基,R4为甲基,R5为二十八烷基,且X为Br;
式(I)化合物,其中M为亚乙基,R1为乙基,R2为乙基,R3为甲基,R4为甲基,R5为十二烷基,且X为F;
式(I)化合物,其中M为苯基亚乙基,R1为苯乙基,R2为苯乙基,R3为异丙基,R4为异丙基,R5为苯基十八烷基,且X为Br;
和
式(I)化合物,其中M为亚乙基,R1为乙基,R2为乙基,R3为乙烯基,R4为乙烯基,R5为十二烷基,且X为Cl。
本发明还提供了所述的季铵化有机膦表面活性剂的合成方法,采用两步法,具体步骤如下:
1.合成卤代化有机膦
将亚磷酸烷基酯和二卤代烷烃按照1∶(0.1~50)的摩尔比混合均匀后,在温度为50~200℃下反应1~48h,待反应结束后冷却至室温。然后将产物在相对压力0.2~50mmHg下蒸馏,分离得到卤代化有机膦;
2.合成季铵化有机膦表面活性剂
将步骤(1)中得到的卤代化有机膦、叔氨试剂、有机溶剂、催化剂按照1∶(0.1~10)∶(5~50)∶(0.01~4)的摩尔比混合,在温度为40~200℃下反应1~72h,待反应结束后冷却至室温。然后将产物在常压或相对压力0.2~50mmHg下减压蒸馏,分离得到季铵化有机膦阳离子表面活性剂固体产品。
本发明的有益效果在于,合成了一种同时具有非离子有机磷酸酯和季铵阳离子结构的新型表面活性剂,常温下,该表面活性剂为固体,通过减压蒸馏即可分离得到纯度很高的目标产物。本发明的又一有益效果在于,提供了一种合成所述新型表面活性剂的方法,通过合成并分离提纯卤代化有机膦中间体后进一步合成目标产物,目标产物在卤代化有机膦的转化产物中选择性大于90%。
本发明方法中,合成的季铵化有机膦表面活性剂,可以用于化工,食品,医药等领域,用作浸湿剂、起泡剂、抑菌剂、增粘剂、乳化剂、缓释剂等。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1:如下结构式的化合物的合成:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三甲酯20g,二氯乙烷125.3g,反应在油浴恒温控制下进行,反应系统中持续通入氮气保护,升高温度至100℃,搅拌反应24h,然后冷却至室温。然后将产物在85℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的二氯乙烷,得到红棕色液体中间产物氯乙基磷酸二甲酯(分子量172.55g/mol)17.8g。
在圆底烧瓶中称取12g氯乙基磷酸二甲酯,41.4g N,N-二甲基十八烷基胺,0.5g NaI,及64g乙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制80℃下搅拌反应48h,反应结束后冷却至室温。然后将产物在80℃下常压蒸馏,进一步升温至150℃,在2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去溶剂及未反应的原料,得到最终产物磷酸二甲酯基亚乙基N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵(分子量:439.14g/mol)28.7g。常温下,该目标产物为淡黄色固体油状物,物质结构的确定及选择性计算方法详见实施例17,以下实施例同。
实施例2:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三甲酯2g,二氯乙烷79.8g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至50℃,搅拌反应48h,反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在85℃,50mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的二氯乙烷,得到中间产物氯乙基磷酸二甲酯1.34g。
在圆底烧瓶中称取1.2g氯乙基磷酸二甲酯,4.14g N,N-二甲基十八烷基胺,1.62g NaCl,及6g乙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制80℃下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在80℃下常压蒸馏,进一步升温至150℃,在2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去溶剂及未反应的原料,得到最终产物磷酸二甲酯基亚乙基N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵2.9g。
实施例3:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三甲酯20g,二氯乙烷1.6g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至200℃,搅拌反应1h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在85℃,0.2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的亚磷酸三甲酯,得到中间产物氯乙基磷酸二甲酯1.67g。
在圆底烧瓶中称取1.2g氯乙基磷酸二甲酯,4.14g N,N-二甲基十八烷基胺,0.05g NaI,及10g乙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制80℃下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在80℃下常压蒸馏,进一步升温至150℃,在2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去溶剂及未反应的原料,得到最终产物磷酸二甲酯基亚乙基N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵2.86g。
实施例4:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三甲酯20g,二氯乙烷125.3g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至100℃,搅拌反应24h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在85℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的二氯乙烷,得到中间产物氯乙基磷酸二甲酯17.9g。
在圆底烧瓶中称取12g氯乙基磷酸二甲酯,207g N,N-二甲基十八烷基胺,5.2g NaI,及80g乙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制100℃下搅拌反应36h,然后冷却至室温。然后将产物在80℃下常压蒸馏,进一步升温至150℃,在2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去溶剂及未反应的原料,得到最终产物磷酸二甲酯基亚乙基N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵30.1g。
实施例5:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三甲酯20g,二氯乙烷125.3g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至100℃,搅拌反应24h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温,然后将产物在85℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的二氯乙烷,得到中间产物氯乙基磷酸二甲酯17.9g。
在圆底烧瓶中称取12g氯乙基磷酸二甲酯,2.1g N,N-二甲基十八烷基胺,0.2g NaCl,及32g乙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制200℃下搅拌反应3h,然后冷却至室温,然后将产物在80℃,0.2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到最终产物磷酸二甲酯基亚乙基N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵2.9g。
实施例6:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三乙酯26.8g,1,3-二溴丙烷255.5g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至120℃,搅拌反应24h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在85℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的二溴丙烷,得到红棕色液体中间产物3-溴丙基磷酸二乙酯(分子量259.08g/mol)28g。
在圆底烧瓶中称取18g 3-溴丙基磷酸二乙酯,29.7g N,N-二甲基十二烷基胺,0.5g NaI,及64g乙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制80℃下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在80℃下常压蒸馏,进一步升温至120℃,在10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到淡黄色固体油状产物磷酸二乙酯基亚丙基N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵(分子量441.51g/mol)28.5g。
实施例7:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸13.2g,1,3-二碘丁烷56g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至80℃,搅拌反应48h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在100℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的1,3-二碘丁烷,得到红棕色液体中间产物3-碘丁基磷酸(分子量:264.00g/mol)18.3g。
在圆底烧瓶中称取18.3g 3-碘丁基磷酸,21.9g N,N-二甲基壬烷基胺,0.12g KI,及50.6g N,N-二甲基甲酰胺,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制150℃下搅拌反应12h,然后冷却至室温。然后将产物在120℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到油状液体产物磷酸基3-亚丁基N,N-二甲基-N-壬烷基碘化铵(分子量:435.33g/mol)25.65g,冷却后呈黄色油状固体。
实施例8:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸二异丙酯26.6g,二碘甲烷85.8g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至180℃,搅拌反应6h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在120℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的二碘甲烷,得到棕色油状液体中间产物碘甲基磷酸二异丙酯(分子量:360.08g/mol)17.15g。
在圆底烧瓶中称取17.2g碘甲基磷酸二异丙酯,30.4g N,N-二乙基十四烷基胺,1.93g KOH,及33.7g异丙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制85℃下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在120℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到最终产物磷酸二异丙基亚甲基N,N-二乙基-N-十四烷基碘化铵(分子量:521.45g/mol)26.4g,冷却至室温后为棕黄色固体油状物质。
实施例9:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三苯酯24.8g,2,4-二溴戊烷36.8g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至180℃,搅拌反应12h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在120℃,0.2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的2,4-二溴戊烷,得到棕色油状液体中间产物4-溴-2-戊烷基磷酸二苯酯(分子量:383.22g/mol)5.2g。
在圆底烧瓶中称取5.2g 4-溴-2-戊烷基磷酸二苯酯,5.8g N,N-二甲基十二烷基胺,0.6g KCl,及25.6g乙醚,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制40℃下搅拌反应72h,然后冷却至室温。然后将产物在40℃下常压蒸馏,进一步升温至120℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去溶剂及未反应的原料,得到最终产物磷酸二苯酯基2-亚戊烷基N,N-二甲基十二烷基溴化铵(分子量:596.63g/mol)5.1g,待冷却至室温后为棕色固体油状物质。
实施例10:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三戊基苯酯27.5g,1,3-二溴丙烷127.8g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至120℃,搅拌反应12h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在85℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的二溴丙烷,得到红棕色液体油状中间产物3-溴丙基磷酸二戊基苯酯(分子量:495.44g/mol)13.6g。
在圆底烧瓶中称取13.6g 3-溴丙基磷酸二戊基苯酯,8.6g N,N-二甲基亚丙基苯胺,1.01g KF,及31.3g氯仿,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制65℃下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在65℃下常压蒸馏,进一步升温至120℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去溶剂及未反应的原料,得到最终产物磷酸二戊基苯酯基3-亚丙基N,N-二甲基-N-亚丙基苯溴化铵(分子量:658.70g/mol)14.7g,反应结束冷却至室温后为棕色固体油状物质。
实施例11:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三乙烯酯15.6g,1,4-二溴环己烷59.1g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至150℃,搅拌反应12h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在100℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的1,2-二溴环己烷,得到红棕色液体油状中间产物4-溴环己基磷酸二乙烯酯(分子量:295.11g/mol)12.7g。
在圆底烧瓶中称取12.7g 4-溴环己基磷酸二乙烯酯,28.9gN,N-二甲基三十六烷基胺,0.39g NaOH,及75g乙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制80℃下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在80℃下常压蒸馏,进一步升温至150℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去溶剂及未反应的原料,得到最终产物磷酸二乙烯酯基4-亚环己基N,N-二甲基-N-三十六烷基溴化铵(分子量:845.16g/mol)23.3g,反应结束冷却至室温后为棕色固体油状物质。
实施例12:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸13.2g,1,3-二碘丁烷56g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至80℃,搅拌反应48h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在100℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的1,3-二碘丁烷,得到红棕色液体中间产物3-碘丁基磷酸(分子量:264.00g/mol)18.5g。
在圆底烧瓶中称取18.3g 3-碘丁基磷酸,30.4g N,N-二甲基二十八烷基胺,1.43g KI,及41.6g异丙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制150℃下搅拌反应12h,然后冷却至室温。然后将产物在120℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到最终产物磷酸基3-亚丁基N,N-二甲基-N-十八烷基碘化铵(分子量:701.84g/mol)32.54g,冷却后呈黄色油状固体。
实施例13:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三乙酯26.8g,2,6-二溴甲苯90.3g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至150℃,搅拌反应48h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在110℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的2,6-二溴甲苯,得到红棕色液体中间产物2-甲基3-溴苯基磷酸二乙酯(分子量307.12g/mol)26.7g。
在圆底烧瓶中称取21.3g 2-甲基3-溴苯基磷酸二乙酯,30.4g N,N-二甲基二十八烷基胺,1.43g KI,及41.6g异丙醇,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制150℃下搅拌反应12h,然后冷却至室温。然后将产物在110℃,2mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到最终产物2-甲基3-磷酸二乙酯基苯基N,N-二甲基-N-二十八烷基溴化铵(分子量:744.96g/mol)8.37g,冷却后呈棕色油状固体。
实施例14:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三乙酯26.8g,二氟乙烷83.6g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至50℃,搅拌反应48h,反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在50℃,常压下进行蒸馏,除去未反应的二氟乙烷,得到红棕色液体中间产物氟乙基磷酸二乙酯(分子量184.15g/mol)12.8g。
在圆底烧瓶中称取12.8g氟乙基磷酸二乙酯,29.7g N,N-二甲基十二烷基胺,1.5g NaF,1.5g KF及34.4g二氯乙烷,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制80℃下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在120℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到最终产物磷酸二乙酯基亚乙基N,N-二甲基-N-十二烷基氟化铵(分子量:397.55g/mol)25.4g,冷却后呈淡黄色油状固体。
实施例15:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三乙酯26.8g,二氯乙烷83.6g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至100℃,搅拌反应24h,反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在85℃,常压下进行蒸馏,除去未反应的二氯乙烷,得到红棕色液体中间产物氯乙基磷酸二乙酯(分子量200.60g/mol)18.8g。
在圆底烧瓶中称取12.8g氯乙基磷酸二乙酯,34.9g N,N-二乙烯基十二烷基胺,1.5g KI,31.6g二氯乙烷和16.3g二氯甲烷,反应体系通氮气保护,在油浴恒温控制100℃下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在85℃下常压蒸馏,进一步升温至120℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到最终产物磷酸二乙酯基亚乙基N,N-二乙烯基-N-十二烷基氯化铵(分子量:438.03g/mol)25.4g,冷却后呈淡黄色油状固体。
实施例16:
在圆底烧瓶中称取亚磷酸三乙酯26.8g,1,3-二溴丙烷255.5g,反应在油浴恒温控制下进行,升高温度至120℃,搅拌反应24h。反应系统中持续通入氮气保护,然后冷却至室温。然后将产物在85℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的二溴丙烷,得到红棕色液体中间产物3-溴丙基磷酸二乙酯(分子量259.08g/mol)18.8g。
称取18g 3-溴丙基磷酸二乙酯,29.7g N,N-二甲基十二烷基胺,0.5gNaI,及32g乙醇,转入不锈钢反应釜中,80℃恒温控制下搅拌反应48h,然后冷却至室温。然后将产物在120℃,10mmHg压力下进行减压蒸馏,除去未反应的原料及溶剂,得到淡黄色固体油状产物磷酸二乙酯基亚丙基N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵(分子量441.51g/mol)24.5g。
实施例17:
将各实施例中得到的最终产物进行1H、13C核磁表征。如实施例6中对中间产物和目标产物的核磁谱图分析方法,对各实施例所得中间产物及目标产物进行结构分析,表明各实施例均得到所需要的目标产物。
通过对核磁共振谱峰面积计算进行半定量分析,得到各实施例所得到得中间产物和目标产物纯度均大于90%。
以实施例6为例,将所得反应中间体溴丙基磷酸二乙酯、N,N-二甲基十二烷基胺及最终产物做1H和13C核磁分析,13C核磁分析结果如图1所示,位于78ppm左右的峰是以3-三甲基硅基-1-丙磺酸钠为参照物的共振信号,1H核磁分析结果如图2所示。谱图中A表示反应中间物3-溴丙基磷酸二乙酯,D表示目的产物磷酸二乙酯基亚丙基N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵。对中间产物,目的产物以及叔氨试剂的结构进行分析,在溴丙基磷酸二乙酯的13C中,与磷相连的碳原子(c碳原子)受P影响,在23ppm左右发生耦合裂分,e碳原子在33ppm左右有共振信号。在目的产物磷酸二乙酯基亚丙基N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵中,受到N原子影响,23ppm处耦合裂分峰消失,叔氨原料中f、g位置碳原子共振信号在最终产物中向高场迁移,溴丙基磷酸二乙酯中e碳原子共振信号峰迁移到62ppm处。在1H核磁共振谱图中,同样观察到中间体溴丙基磷酸二乙酯及叔氨试剂发生反应后,e、f、g峰位向高场迁移。通过对核磁共振谱峰面积计算进行定量分析,中间产物3-溴丙基磷酸二乙酯物质中b碳原子信号峰位于60ppm,在D中b碳原子共振信号峰向高场迁移至62ppm处的峰强度明显强于60ppm处的峰,两峰面积比值约为95∶1,这表明反应所得目标产物的纯度达到90%以上。
对各实施例所得中间产物及最终目的产物进行13C核磁谱图分析,产物中不同位置碳原子对应的核磁共振谱峰出峰位置如表1所示。由此证实各反应实施例所得中间产物及目的产物的结构,所得各物质化学名称详见各具体实施例。
表1实施例1-16中反应中间物以及目标产物13C核磁表征峰位
进一步对实施例选择性进行计算,得到各实施例中所得反应中间物(以亚磷酸烷基酯的转化产物为基准)以及目标产物(以中间物的反应生成物为基准)的生成选择性,如表2所示。
其中,中间物选择性:
式中,m1为第一步反应生成的卤代化有机膦的质量,m2为假定亚磷酸烷基酯完全转化成卤代化有机膦时中间产物生成的质量;并且
目标产物选择性:
式中m3为第二步反应目标产物的生成质量,m4为假定卤代化有机膦完全转化成目标产物时目标产物的生成质量。
表2实施例1-16中反应中间物以及目标产物的生成选择性
实施例18:
表面活性剂降低水的表面活性能力是评价表面活性剂性能的重要参数之一。以实施例6得到的表面活性剂为例,使用上海衡平仪器仪表厂生产的BZY-1全自动表面张力仪对25℃下该样品不同浓度水溶液的表面张力进行了测定。从图3中曲线的转折点可以得到临界胶束浓度值为0.1mmol/L,临界表面张力γcmc为26.58mN/m。说明本实施例所得表面活性剂具有良好的表面活性。
表3实施例6中目标产物在不同浓度水溶液的表面张力(25℃)
浓度c(10-4mol/L) | 表面张力γ(mN/m) |
0 | 72.6 |
2.5 | 48.5 |
5 | 39.7 |
7.5 | 32.4 |
10 | 26.58 |
12.5 | 26.49 |
15 | 26.38 |
20 | 26.1 |
实施例19:
将实施例4所得表面活性剂用于轻型溶剂油的乳化性能测试。室温下,将表面活性剂与锦州石化生产的6#轻型溶剂油按1∶8质量比混合,所得溶液相溶性好,能形成稳定的透明体系。然后用水稀释10倍,得到的水乳液。将水乳液在室温下静置7天,水乳液稳定性保持良好,未出现油水分层现象。表明该表面活性剂具有良好的乳化性能。
Claims (12)
1.一种季铵化有机膦表面活性剂,所述的季铵化有机膦表面活性剂由下式(I)表示:
式中:M为碳原子数为1~12的正亚烷基、碳原子数为2~12的支化亚烷基、碳原子数为2~12的亚烯基、碳原子数为3~12的环亚烷基、碳原子数为6~12的亚芳基和碳原子数为7~12的芳亚烷基中的任意一种;
R1和R2各自独立地为氢,或者碳原子数为1~12的直链烷基、碳原子数为3~12的支链烷基、碳原子数为3~12的环烷基、碳原子数为2~12的链烯基、碳原子数为6~12的烷芳基和碳原子数为7~12的芳烷基中的任意一种;
R3和R4各自独立地为碳原子数为1~12的直链烷基、碳原子数为3~12的支链烷基、碳原子数为3~12的环烷基、碳原子数为2~12的链烯基、碳原子数为6~12的烷芳基和碳原子数为7~12的芳烷基中的任意一种;
R5为碳原子数为8~36的直链烷基、碳原子数为8~36的支链烷基、碳原子数为8~36的环烷基、碳原子数为8~36的链烯基、碳原子数为8~36的烷芳基和碳原子数为8~36的芳烷基中的任意一种;并且
X为F、Cl、Br或I中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的季铵化有机膦表面活性剂,其中,
M为碳原子数为1~8的正亚烷基、碳原子数为2~8的支化亚烷基、碳原子数为2~8的亚烯基、碳原子数为3~8的环亚烷基、碳原子数为7~8的芳亚烷基和碳原子数为6~8的亚芳基中的任意一种;
R1和R2各自独立地为氢,或者碳原子数为1~8的直链烷基、碳原子数为3~8的支链烷基、碳原子数为3~8的环烷基、碳原子数为2~8的链烯基、碳原子数为6~8的烷芳基和碳原子数为7~8的芳烷基中的任意一种;
R3和R4各自独立地为碳原子数为1~8的直链烷基、碳原子数为3~8的支链烷基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、2-甲基环己烷基、3-甲基环己烷基、4-甲基环己烷基、六甲基环己烷基、碳原子数为2~8的链烯基、碳原子数为6~8的烷芳基和碳原子数为7~8的芳烷基中的任意一种;
R5为碳原子数为10~28的直链烷基、碳原子数为10~28的支链烷基、碳原子数为10~28的环烷基、碳原子数为10~28的链烯基、碳原子数为10~28的烷芳基和碳原子数为10~28的芳烷基中的任意一种;并且
X为Cl、Br或I中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的季铵化有机膦表面活性剂,其中M为亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、亚环己基、亚甲苯基或苯基亚甲基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的季铵化有机膦表面活性剂,其中R1和R2为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、乙烯基或苯乙基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的季铵化有机膦表面活性剂,其中R3和R4为为甲基、乙基、异丙基或乙烯基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的季铵化有机膦表面活性剂,其中R5为辛烷基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、二十八烷基、三十六烷基、丙基苯基或苯基十八烷基中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的季铵化有机膦表面活性剂,其中X为Cl、Br或I中的任意一种。
8.一种合成权利要求1-7中任一项所述的季铵化有机膦表面活性剂的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)使式(II)的亚磷酸烷基酯和式(III)的二卤代烷烃反应,得到具有(IV)式结构的卤代化有机膦,
其中R1和R2如权利要求1或2中定义的,并且R6为氢,或者碳原子数为1~12的直链烷基、碳原子数为3~12的支链烷基、碳原子数为3~12的环烷基、碳原子数为2~12的链烯基、碳原子数为6~12的烷芳基和碳原子数为7~12的芳烷基中的任意一种,
MX2 (III)
其中M和X如权利要求1或2中定义的,
(R1O)(R2O)P(=O)MX (IV)
其中R1和R2如权利要求1或2中定义的,并且X为F、Cl、Br或I中的任意一种;
和
(2)使式(IV)的卤代化有机膦和式(V)的叔氨试剂在有机溶剂和催化剂的存在下反应,
其中,R3、R4和R5如权利要求1或2中定义的。
9.根据权利要求8所述的方法,其中步骤(1)在50~200℃的温度进行1~48h的时间。
10.根据权利要求8所述的方法,其中步骤(2)在40~200℃的温度进行1~72h的时间。
11.根据权利要求8所述的方法,其中在步骤(1)中,式(II)的亚磷酸烷基酯和式(III)的二卤代烷烃的摩尔比为1∶(0.1~50);在步骤(2)中,式(IV)的卤代化有机膦、式(V)的叔氨试剂、有机溶剂和催化剂的摩尔比为1∶(0.1~10)∶(5~50)∶(0.01~4)。
12.根据权利要求8所述的方法,其中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷中的任意一种或任意几种的混合物;所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钠、氟化钾、氯化钠、氯化钾、碘化钠或碘化钾中的任意一种或任意几种的混合物。
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