CN102146016A

CN102146016A - 一种简单方便合成氯代环己烷的新方法

Info

Publication number: CN102146016A
Application number: CN 201110029159
Authority: CN
Inventors: 周辉; 黄昆; 贺安琪; 孙燕; 李晓佩; 蔡远利; 徐怡庄; 吴瑾光
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: CN102146016B

Abstract

本发明涉及一种简单方便合成氯代环己烷的新方法，利用在反相胶束体系中形成的超高浓度盐酸(简称超浓盐酸)，其能够直接和环己烯发生加成反应而生成氯代环己烷。本发明方法工艺简单，只需在常温下较短时间即可获得高产率的氯代环己烷。

Description

一种简单方便合成氯代环己烷的新方法

技术领域

本发明涉及一种采用环己烯作为原料合成氯代环己烷的方法。

背景技术

环己烷又名环己基氯，是有机合成的一种基本原料，在现代有机合成和实际应用中起着非常广泛的作用，主要用于橡胶防焦剂CTP，也可以用于聚氨酯发泡催化剂N，N-二甲基环己胺、防锈剂等的合成，同时也是合成医药和农药等的重要中间体。在农药上用于合成杀螨剂三环锡和三唑锡的中间体三环己基氯化锡；也可用于合成医药盐酸苯海索，用于制取抗癫痫、痉挛药物等。

目前氯代环己烷的合成方法主要有环己醇氯化法和环己烷氯化法。

环己醇氯化法以环己醇和盐酸为原料，具体工艺一般如下所述：将环己醇与30％盐酸混合搅拌，升温至85℃回流12h，内温逐渐上升至103℃左右；回流结束，冷至20℃，静置分层，放去酸水，以氯化钠饱和液及碳酸钠溶液分别洗1次，用无水氯化钙干燥，分馏，收集141～142.5℃馏分，得氯代环己烷，收率为83％。但这种方法原料成本高、产品纯度低、生产周期长，同时产生大量稀盐酸严重污染环境。

环己烷氯化法以还己烷和氯气为原料，在光照等活化作用下进行反应，具体工艺一般如下所述：向反应器中加入环己烷，在50～90℃下通氯气，经分析氯代环己烷含量达到70％以上时即可停止反应，一般在反应2h后，环己烷的转化率可达70％以上，反应物料精馏回收未反应的环己烷。但此法设备复杂，转化率低，而且存在严重的安全问题，极易发生爆炸事故。

此外，上述两种方法均需要在高温下进行，第一种方法反应所需时间较长，第二种方法需要在高温下通氯气，实验的危险性较大，在实际操作用受到诸多限制。

陈新志等在《广东化工》，1998年第1期公开一种合成氯代环己烷的方法，其中，环己烯和环己烷的混合物与HCl进行加成，所采用的催化剂是以氧化铝为载体，浸渍了氯化镉和氯化铜等成份，该反应较合适的温度是170℃左右；然后将氯代环己烷和环己烷的混合物进行精馏，得到氯代环己烷。所述氯化氢是由硫酸与氯化钠反应产生的。但该方法对反应器结构要求严格，而且催化剂制备复杂，反应温度高，不易控制。

因此亟待提供一种成本低、产品质量好，而且操作安全的氯代环己烷的合成方法。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种新的合成氯代环己烷的方法。

本发明人经过锐意研究发现，利用在反相胶束体系中形成的超高浓度盐酸(简称超浓盐酸)，其能够直接和环己烯发生加成反应而生成氯代环己烷，从而实现了本发明的目的。

具体而言，根据本发明，合成氯代环己烷的方法包括以下步骤：

一、形成反相胶束体系，使表面活性剂与非极性溶剂以质量比6-8∶4-2进行混合，混合均匀后，加入一定量的水，使其成为反相胶束体系，控制体系的含水量在0.5％-5％之间；

二、将环己烯加入该体系，混合均匀；

三、利用浓硫酸和氯化钠反应生成HCl气体，将其通入该体系，进行反应；

四、氯代环己烷的提纯，对反应后的混合溶液进行常压蒸馏，分离出苯和未反应的环己烯，冷却后，减压蒸馏，收集氯代环己烷馏分。

该方法工艺简单，只需在常温下较短时间即可获得高产率的氯代环己烷。

以下具体描述本发明。

根据本发明，首先要形成反相胶束。反相胶束或反胶束(reversed micelle)一般如下获得：表面活性剂溶于非极性的有机溶剂中，当其浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，在有机溶剂内就形成了反相胶束。在反相胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核(polar core)。此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，就形成了“水池”(water pool)。反胶束是一种自发形成的纳米尺度的聚集体，是一种透明的、热力学稳定的W/O体系。

常用于制做反胶束的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。本发明优选采用阳离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂，是其分子溶于水发生电离后，与亲油基相连的亲水基是带阳电荷的表面活性剂。亲油基一般是长碳链烃基。亲水基绝大多数为含氮原子的阳离子，少数为含硫或磷原子的阳离子。分子中的阴离子不具有表面活性，通常是单个原子或基团，如氯、溴、醋酸根离子等。阳离子表面活性剂带有正电荷。它能和非离子表面活性剂配合使用。

本发明中主要采用亲水基离子中含氮原子的阳离子表面活性剂，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和杂环型三类。

杂环类阳离子表面活性剂可以有咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物等。但一般并不常用。

胺盐是用酸中和烷基伯胺、仲胺、叔胺或乙醇胺得到的产物。根据胺的不同分为脂肪胺盐、乙醇胺盐和聚乙烯多胺盐。

季铵盐型阳离子表面活性剂通式为R₁R₂R₃R₄N⁺X^-，式中R₁、R₂、R₃、R₄一般分别为C₁～C₁₈烷基，优选R₁、R₂、R₃和R₄中的三个相同，同时为长链或短链烷基，所述长链烷基是指C₆～C₁₈烷基，优选C₆烷基、C₈烷基、C₁₀烷基、C₁₂烷基、C₁₆烷基或C₁₈烷基，更优选C₈烷基、C₁₂烷基和C₁₈烷基；所述短链烷基是指C₁～C₄烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，更优选甲基和乙基；X是氯、溴、碘或其他阴离子基团，优选是氯或溴。

季铵盐型阳离子表面活性剂是产量高、应用广的阳离子表面活性剂，其水溶性好，既耐酸又耐碱，是本发明优选采用的用于形成反相胶束的表面活性剂。

作为实例，可以使用以下季铵盐型阳离子表面活性剂：四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三丁基氯化铵、三壬基甲基溴化铵、三-十烷基甲基氯化铵、三-十二烷基甲基氯化铵、三-十四烷基甲基氯化铵、三-十六烷基甲基氯化铵、三-十八烷基甲基氯化铵、。三-十烷基甲基溴化铵、三-十二烷基甲基溴化铵、三-十四烷基甲基溴化铵、三-十六烷基甲基溴化铵、三-十八烷基甲基溴化铵。

非极性有机溶剂是指介电常数低的一类溶剂，又称惰性溶剂，这类溶剂既不进行质子自递反应，也不与溶质发生溶剂化作用。在本发明中，原则上可以使用能形成反相胶束的所有非极性有机溶剂，但一般采用饱和烃类或苯等，优选采用如苯、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿，更优选苯。

根据本发明，将表面活性剂与非极性溶剂以质量比6-8∶4-2进行混合，优选该质量比6.5-7.5∶3.5-2.5，更优选为7∶3。

混合均匀后，加入一定量的水，使其成为反相胶束体系。水的加入量以体系的含水量被控制在0.5％-5％之间为宜，优选含水量被控制在1.0％-3％之间，更优选含水量被控制在1.2％-2.5％之间，最优选含水量被控制在1.5％-2％之间。

为了更快和更好形成反相胶束体系，优选加入水后进行振荡、搅拌和超声分散的方式，更优选采用搅拌或超声分散，最优选采用超声分散。

将环己烯加入该反相胶束体系中，环己烯的加入量为表面活性剂与非极性溶剂质量之和的30-70％，优选40-60％，更优选45-55％。

利用浓硫酸和氯化钠反应生成HCl气体，将其通入该体系，进行反应。

优选生产的HCl气体连续通入，并且为了使反应顺利进行，在反应过程中持续进行搅拌。

为不影响体系的含水量，HCl生成后，经浓硫酸干燥后再通入含有环己烯的反相胶束体系中。

此时，在反相胶束体系中形成了超高浓度盐酸(简称超浓盐酸)，通过酸水滴定，发现体系的酸水摩尔比为5.56，其中酸含量为3.86mmol/g，水含量为1.25％。而普通浓盐酸中的酸水摩尔比仅为0.28。通过红外表征，我们发现HCl分子在反相胶束内部以分子形式存在，这种以高浓度分子形式的存在的HCl，可能有利于和环己烯之间发生加成反应。

反应时间，即通气时间一般为1至20小时，优选3-15小时，更优选5至10小时，最优选8小时。

为了获得最终的氯代环己烷，待反应结束后，对反应混合溶液进行常压蒸馏，例如在100℃油浴下进行常压蒸馏，分离出苯(其沸点为80.1℃)和未反应的环己烯(其沸点为83℃)。

冷却后，将常压蒸馏装置改成减压蒸馏装置，例如油浴温度设置为110℃，收集馏分，即为氯代环己烷。

本发明方法的工艺简单，HCl与反相结束体系中的环己烯只需在常温下即可进行反应，而且反应时间较短，氯代环己烷产率高。

附图说明

图1：提纯前反应体系的¹H NMR光谱图；

图2：氯代环己烷在氘代氯仿中的¹H NMR光谱图；

图3：氯代环己烷在氘代氯仿中的¹³C NMR光谱图；

图4：氯代环己烷样品和标准品的红外光谱图；

图5：氯代环己烷样品的GCMS。

具体实施方式

以下结合附图，参照优选的具体实施方式来进一步说明本发明。本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚。不过，这些实施方案仅是说明性的，其对本发明的保护范围并不构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出或偏离本发明保护范围的情况下，本发明的技术方案及其实施方式有多种修饰、改进或等价物，这些均应落入本发明的保护范围内。

表征手段：

1、核磁：Varian Mercury 300兆核磁共振谱仪(¹³C：75.49MHz)；

2、红外：美国Thermo Scientific公司生产的NicoletiN10 MX型傅立叶变换红外光谱仪；

3、GCMS：美国Agilent公司7980A/5975C型气质联用仪。

实施例1：

称取70g三辛基甲基氯化铵(AT-8)和30g苯，混合均匀后，加入1.5ml的水，进行超声分散，使其成为反相胶束体系，并控制体系的含水量在1.5％-2％之间。

称取48g环己烯加入该体系，混合均匀。

利用浓硫酸和氯化钠反应生成HCl气体，将其连续通入该体系，并持续搅拌。通气时间为8h。该反应体系的¹H NMR图谱见图1。

将通气后的混合溶液置于250ml圆底烧瓶中，在100℃油浴下常压蒸馏，分离出苯(沸点为80.1℃)和未反应的环己烯(沸点为83℃)。

室温冷却后，将常压蒸馏装置改成减压蒸馏装置，油浴温度设置为110℃，收集馏分。

实施例2

除了使用65g四甲基氯化铵代替70g三辛基甲基氯化铵以外，以与实施例1相同的方式制备合成氯代环己烷。

实施例3

除了使用80g甲基三丙基溴化铵代替70g三辛基甲基氯化铵以外，以与实施例1相同的方式制备合成氯代环己烷。

实施例4

除了使用75g三壬基甲基氯化铵代替三辛基甲基氯化铵以外，以与实施例1相同的方式制备合成氯代环己烷。

对实施例1提纯前的反应体系测量其¹H NMR图谱。结果如图1所示。从图1中可以看出，a标记的峰为产品氯代环己烷叔碳上氢原子的峰(δ＝3.45ppm[1H，-CH₂CHClCH₂-])，说明该体系中生成了氯代环己烷。

对实施例1-4中提纯后的产物测量其在氘代氯仿中的¹H NMR光谱图，结果如图2所示，目标物质各质子共振信号指认如下：δ＝4.01ppm[1H，-CH₂CH(Cl)CH₂-]，δ＝2.05ppm[2H，-CH ₂CH(Cl)CH ₂-]，δ＝1.79-1.64ppm[2H，-CH ₂CH(Cl)CH ₂-，2H，-CH₂CH ₂CH₂CH ₂CH₂-，1H，-CH₂CH₂CH ₂CH₂CH₂-]，δ＝1.34ppm[2H，-CH₂CH ₂CH₂CH ₂CH₂-，1H，-CH₂CH₂CH ₂CH₂CH₂-]

其中，δ＝4.01，2.05，1.79-1.64，1.34ppm处质子共振信号的峰面积比为1∶2∶5∶3，与氯代环己烷不同位点的氢原子数比例一致。另外，除CDCl₃溶剂的质子信号外，谱图上基本没有显示其它物质的质子共振信号。以上结果表明，本发明合成了高纯度的氯代环己烷。

对实施例1-4中提纯后的产物又测量其在氘代氯仿中的¹³CNMR光谱图，结果如图3所示，目标物质各类碳的共振信号指认如下：δ＝59.74ppm[1C，-CH₂ CH(Cl)CH₂-]，δ＝36.94ppm[2C，-CH₂CH(Cl)CH₂-]，δ＝25.45ppm[1C，-CH₂CH₂ CH₂CH₂CH₂-]，δ＝24.99ppm[2C，-CH₂ CH₂CH₂ CH₂CH₂-]。这几个碳的信号均与氯代环己烷碳的信号相吻合。

对本发明实施例1-4中获得的氯代环己烷样品和标准品的红外光谱图进行比较，结果如图4所示。由图4可以看出，蒸馏出来的产品的红外光谱和氯代环己烷的标准谱几乎一致，因此，通过红外检测，可以确认蒸馏出来的产品是氯代环己烷。

图5为实施例1-4中氯代环己烷样品的GCMS表征结果。从图中可以看出，样品中成分主要是保留时间为4.40的物质，经过质谱NIST5谱图库的比对，确定该物质为氯代环己烷，与其他表征手段的结果相吻合。

Claims

1.一种合成氯代环己烷的方法，包括以下步骤：

二、将环己烯加入该体系，混合均匀；

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤一中，反相胶束体系由阳离子表面活性剂与非极性溶剂形成，优选通式为R₁R₂R₃R₄N⁺X^-的季铵盐型阳离子表面活性剂，式中

R₁、R₂、R₃、R₄分别为C₁～C₁₈烷基，优选R₁、R₂、R₃和R₄中的三个相同，同时为长链或短链烷基，所述长链烷基是指C₆～C₁₈烷基，优选C₆烷基、C₈烷基、C₁₀烷基、C₁₂烷基、C₁₆烷基或C₁₈烷基，更优选C₈烷基、C₁₂烷基和C₁₈烷基；所述短链烷基是指C₁～C₄烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，更优选甲基和乙基；

X是氯、溴、碘或其他阴离子基团，优选是氯或溴。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤一中，所述非极性溶剂为饱和烃类或苯，优选苯、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿，更优选苯。

4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂与所述非极性溶剂的质量比为6.5-7.5∶3.5-2.5，更优选为7∶3。

5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，形成反相胶束体系时，水的加入量以体系的含水量被控制在0.5％-5％，优选含水量为1.0％-3％，更优选1.2％-2.5％，最优选1.5％-2％。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，加入水后进行振荡、搅拌或超声分散，更优选采用搅拌或超声分散，最优选采用超声分散。

7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，步骤二中，环己烯在反相胶束体系中的加入量为表面活性剂与非极性溶剂质量之和的30-70％，优选40-60％，更优选45-55％。

8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，步骤三中，HCl气体连续通入，并且在反应过程中持续进行搅拌，通气时间一般为1至20小时，优选3-15小时，更优选5至10小时，最优选8小时。

9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，步骤四中，待反应结束后，反应混合溶液在100℃油浴下进行常压蒸馏，分离出苯和未反应的环己烯。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，冷却后，将常压蒸馏装置改成减压蒸馏装置，例如油浴温度设置为110℃，收集氯代环己烷馏分。