CN103124745B - 抑制乙烯基-芳基单体聚合的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

总的来说，本发明涉及抑制乙烯基-芳基单体聚合的方法、提高聚苯乙烯的数均分子量的方法以及可用于其中的抑制剂组合物。

Description

抑制乙烯基-芳基单体聚合的组合物和方法
与相关申请的交叉引用
本申请要求2010年8月2日提交的美国临时专利申请号61/369,854的优先权权益，所述申请以其全文通过引用并入本文。
发明背景
技术领域
总的来说，本发明涉及抑制乙烯基-芳基单体聚合的方法、提高聚苯乙烯的数均分子量的方法以及可用于其中的抑制剂组合物。
背景技术
乙烯基-芳基单体可以被聚合以制备含芳基聚合物，所述聚合物包含含有所述乙烯基-芳基单体残基的重复单元。乙烯基-芳基单体的实例是苯乙烯和二乙烯基苯类。可以从其制备的含芳基聚合物的实例是聚苯乙烯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)胶乳、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)、聚二乙烯基苯和含有聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的聚酯。
已发现这些以及其他含芳基聚合物具有广泛的各种商业用途。这些商业用途的实例是建筑保温、合成橡胶、热塑性塑料、玻璃纤维、管道系统、汽车和船舶部件、食品容器、地毯衬垫和离子交换树脂。
然而，乙烯基-芳基单体时常在它们能够适合地用于制备含芳基聚合物之前过早地聚合。这种过早的或不想要的聚合，可以发生在乙烯基-芳基单体的整个使用寿命中，从它们刚刚合成后的时间开始并持续贯穿它们随后的纯化、储存和运输。不想要的聚合过早地消耗乙烯基-芳基单体，并引起聚合物和凝胶形成以及设备如蒸馏塔的结垢。
设备的结垢在化学品和聚合物工业中已成为主要问题。这是因为由设备结垢引起的制造停工时间增加了废物和制造成本，并可能降低产品质量。
化学品和聚合物工业已尝试使用乙烯基-芳基单体聚合抑制剂来防止这种结垢，但获得的成功有限。一种常用抑制剂似乎是2-(仲丁基)-4，6-二硝基苯酚(DNBP)，也称为4，6-二硝基-2-(1-甲基丙基)-苯酚和Dinoseb(CAS号88-85-7)。DNBP在液相中使用，但是对人和动物有毒。
特别地，苯乙烯的过早聚合还意味着难以通过自由基聚合方法制备高分子量聚苯乙烯。理想情况下，苯乙烯的聚合通过产生少量苯乙烯自由基来引发，然后所述少量苯乙烯自由基通过消耗剩余的苯乙烯单体以形成少量聚苯乙烯链来增殖，直至形成高分子量聚苯乙烯。不幸的是，对苯乙烯单体进行加热导致自发形成过多的苯乙烯自由基。据信，这些大量苯乙烯衍生的自由基导致聚苯乙烯链的数量的显著增加，从而不期望地产生低分子量聚苯乙烯。
在化学品和聚合物工业中，对于在期望乙烯基-芳基单体聚合的时间之前抑制其不想要的聚合的改进方法，以及在其中有用的改进的抑制剂组合物，存在着需求。在聚合物工业中，对用于通过自由基聚合方法制备高分子量聚苯乙烯的方法，也存在着需求。
发明简述
总的来说，本发明涉及在期望乙烯基-芳基单体聚合的时间之前抑制其聚合的改进方法，以及在其中有用的抑制剂组合物。总的来说，本发明还涉及通过自由基聚合方法制备高分子量聚苯乙烯的方法。
在第一实施方式中，本发明提供了抑制剂组合物，其包含乙烯基-芳基单体与抑制聚合有效量的式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体的混合物：
其中：Z是1，3-(C3或C7)亚烃基或1，3-(C2-C6)亚杂烃基，使得环(r)是6元环；苯并稠合的6元环，其中Z包含3个原子的连接部分，所述连接部分具有与所述苯并稠合的2个相邻的环碳原子；或5元或6元亚杂芳基稠合的6元环，其中Z包含3个原子的连接部分，所述连接部分具有与所述5元或6元亚杂芳基稠合的2个相邻的环碳原子，其中当Z未被取代时，环(r)是非芳族的，而当Z被取代时，环(r)是非芳族或芳族的；并且(a)、(b)或(c)：(a)X是NR2a、C(H)R2b或O；并且R1、R2a和R2b的每一个独立地是氢原子、(C1-C20)烃基或(C1-C20)杂烃基；(b)X是NR2a；并且R1和R2a合在一起形成ZA，其中ZA独立地如对Z所定义；或(c)X是C(H)R2b；并且R1和R2b独立地合在一起形成ZA，其中ZA独立地如对Z所定义；其中每个亚杂烃基和杂烃基独立地包含碳原子、氢原子和1或2个杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2或N(RN)；其中每个RN独立地是氢原子或未取代的(C1-C20)烷基；其中每个苯并、亚杂芳基、亚烃基、亚杂烃基、烃基和杂烃基独立地是未取代的或被1至3个取代基RS取代；并且其中每个RS独立地键合到碳原子，并且是未取代的(C1-C10)烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、未取代的(C1-C10)烷基-O-、-OH、氧代(即＝O)或氟原子。
在另一个实施方式中，本发明提供了抑制乙烯基-芳基单体聚合的方法，所述方法包括将需要聚合抑制处理的乙烯基-芳基单体与抑制聚合有效量的第一实施方式中所述的式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体相接触，其中所述接触以使所述乙烯基-芳基单体的聚合受到抑制的方式进行。
在还另一个实施方式中，本发明提供了用于增加聚苯乙烯的分子量的方法，所述方法包括将第一聚苯乙烯与氮氧自由基源以及抑制聚合有效量的第一实施方式中所述的式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体相接触，其中所述接触以使所述苯乙烯单体与所述第一聚苯乙烯反应以形成第二聚苯乙烯，使得所述第二聚苯乙烯的数均分子量大于所述第一聚苯乙烯的数均分子量的方式进行。
第一实施方式中所述的式(I)的取代脒及其质子转移互变异构体是乙烯基-芳基单体聚合的有效抑制剂，包括在乙烯基-芳基单体易于聚合的条件(例如蒸馏)下。因此，式(I)的取代脒及其质子转移互变异构体和本发明的抑制剂组合物可用于本发明的方法中。在本发明的方法中，本发明的抑制剂组合物可用于在期望乙烯基-芳基单体聚合的时间之前抑制所述乙烯基-芳基单体的聚合。此外，式(I)的取代脒和本发明的抑制剂组合物可用于本发明的用于增加聚苯乙烯的数均分子量的方法中。
因此，本发明对于化学品和聚合物工业，特别是在期望抑制不想要的乙烯基-芳基单体聚合的情况下，是有价值的。这些工业可以利用本发明的方式的实例，是在乙烯基-芳基单体的生产、纯化、储存和运输中，以及在数均分子量较高的聚苯乙烯的生产中。
术语“质子转移互变异构体”是指可以通过交换质子容易地与另一异构体相互转变的异构体，对于式(I)来说，如下述平衡所示：
词组“抑制聚合有效量”是指足以延迟聚合的发生、降低聚合的程度或优选阻止聚合的物质的量。更优选为其任何组合。词组“降低......的程度”典型地是指与由不存在该物质的反应产生的低聚物或聚合物的量相比，减少了由这些反应之一产生的低聚物或聚合物(例如凝胶)的量。抑制聚合有效量可以表示成绝对重量(例如以克为单位)或相对重量(例如用百万分率(ppm)或重量百分数(wt％)表示)。例如，1ppm等于每1000克1毫克(或每1000千克1克等)或0.0001wt％。
术语“乙烯基-芳基单体”是指与至少一个式-C(H)＝CH2的官能团键合的(C6-C18)芳基。术语“(C6-C18)芳基”和其他化学术语在后文中定义。
其他实施方式描述在附图和剩余的说明书、包括权利要求书中。
附图简述
本发明的某些实施方式在本文中结合附图进行描述，所述附图将至少帮助说明实施方式的各种特点。
图1显示了式(II)的取代脒及其质子转移互变异构体的总的合成。
发明详述
如前所概述，本发明涉及抑制乙烯基-芳基单体聚合的方法、提高聚苯乙烯的数均分子量的方法，以及可用于其中的抑制剂组合物。
出于美国专利实践和其他专利实践允许通过引用并入主题，除非另有指明，否则在本发明的概述或发明详述中引用的每个美国专利、美国专利申请、美国专利申请公布、PCT国际专利申请及其WO公布等同物的全部内容在此通过引用并入。在本说明书中的陈述内容与通过引用并入本文的专利、专利申请或专利申请公布或其部分所陈述内容之间存在冲突的情况下，以本说明书中的陈述内容为准。
在本申请中，数值范围的任何下限或该范围的任何优选下限可以与该范围的任何上限或该范围的任何优选上限组合，以定义该范围的优选情况或实施方式。除非另有指明，否则每个数值范围包括包含在所述范围内的所有数值，包括有理数和无理数两者(例如从约1至约5的范围包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
单词“任选地”意味着“具有或不具有”。例如“任选地，添加剂”意味着具有或不具有添加剂。
在化合物的名称与其结构之间存在冲突的情况下，以结构为准。
在没有括号叙述的单位值例如2英寸与在括号中叙述的相应单位值例如(5厘米)之间存在冲突的情况下，以没有括号叙述的单位值为准。
当在本文中使用时，“一个(a，an)”、“所述/该(the)”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。在本文所描述的本发明的任何方面或实施方式中，在指称数值的词组中的术语“约”可以从所述词组中删除，以得出本发明的另一方面或实施方式。在使用术语“约”的前一方面或实施方式中，“约”的意义可以从其使用的上下文来解释。优选情况下，“约”意味着数值的90％至100％，数值的100％至110％，或数值的90％至110％。在本文描述的本发明的任何方面或实施方式中，开放式术语“包含”等(其与“包括”、“具有”和“特征为”同义)可以用相应的部分封闭式词组“基本上由......构成”等或相应的封闭式词组“由......构成”等来代替，以给出本发明的另一方面或实施方式。部分封闭式词组如“基本上由......构成”等将权利要求的范围限制于其中叙述的材料或步骤，以及对所要求的发明的基本和新特征没有实质性影响的材料或步骤。术语“可表征的”是开放式的，并意味着可辨别的。
在本申请中，当指称前面列出的要素(例如成分)时，词组“其混合物”、“其组合”等是指所列出的要素的任两种或更多种，包括所有要素。术语“或”用于成员的列表中时，除非另有指明，否则是单独地以及以任何组合指称所列成员，并且支持叙述任一单独成员的其他实施方式(例如在叙述词组“10％或更多”的实施方式中，“或”支持叙述“10％”的另一个实施方式以及叙述“超过10％”的还另一个实施方式)。术语“多个”是指两个或更多个，其中多个中的每个独立地进行选择，除非另有指明。术语“独立地”是指单独地而不考虑另一个。术语“第一”、“第二”等用作在两个或更多个要素或限制之间进行区分的方便手段(例如第一椅子和第二椅子)，并不暗示数量或顺序，除非明确指明如此。符号“≤”和“≥”分别意味着小于或等于以及大于或等于。符号“＜”和“＞”分别意味着小于和大于。术语“可表征的”意味着如果需要，能够进行区分。
本文中的任何标题仅仅用于方便读者，而不是限制、并且不应被解释为限制本发明。
当本发明或其一部分或优选实施方式用一个或多个马库什组以可选方式进行定义，其中每个马库什组独立地由其自身的成员构成(例如出于示例的目的，通用马库什组“A”由成员A1、A2和A3构成；或者马库什组“A3”由优选成员A3a、A3b、A3c和A3d构成)时，本发明设想了如下优选实施方式，其(i)从一个或多个马库什组之一中选择任何单个成员(例如出于示例的目的，从马库什组A选择A2或从马库什组A3选择A3c)，从而将一个马库什组(例如A或A3)的范围限制到所选的单个成员(例如A2或A3c)；或者(ii)从一个或多个马库什组之一中删除任何单个成员(例如出于示例的目的，从马库什组A删除A1或从马库什组A3删除A3a)，从而将一个马库什组(例如A或A3)限制到其剩余成员(例如限制到马库什组A中剩余的A2和A3，或限制到马库什组A3中剩余的A3b、A3c和A3d)。在某些实施方式中，被选择或删除的成员选自本文描述的本发明的实施例之一或其他方面中示例的所述一个马库什组的任一所述成员。
本说明书可能提到由某些组织颁布的某些公知的测试标准，所述组织在本文中以其首字母缩写词称呼。首字母缩写词“ANSI”表示总部位于美国华盛顿特区的组织的名称“美国国家标准学会”(American National Standards Institute)。首字母缩写词“ASTM”表示总部位于美国宾夕法尼亚州West Conshohocken的组织的名称“ASTM国际”(ASTM International)；ASTM国际以前被称为“美国测试和材料学会”(American Society for Testing and Materials)。首字母缩写词“DIN”表示总部位于德国柏林的组织的名称“德国标准化学会”(Deutsches Institut für Normung e.V.)。首字母缩写词“ISO”表示总部位于瑞士Geneva 20的组织的名称“国际标准化组织”(International Organization for Standardization)。
除非另有指明，否则词组“元素周期表”是指由国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))于2007年6月22日出版的正式周期表。对一个或多个族的任何引用将是在该元素周期表中反映出的一个或多个族。
对于其中碳原子数量不是关键的取代基(例如R基团)，某些未取代化学基团在本文中被描述为具有最大40个碳原子数(例如(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基)。在这样的未取代化学基团中，40个碳原子、更优选20个碳原子、更优选10个碳原子，是实用的上限；然而在某些实施方式中，本发明考虑到这样的未取代基团具有高于40的最大碳原子数(例如100、1000或更多)。
术语“烃基”是指分别具有至少1、3或6个碳原子的烷基、环烷基或芳基或其组合(例如芳基-烷基和烷基-芳基)。优选的烷基、环烷基和芳基分别是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基和(C6-C18)芳基。术语“亚烃基”是指烃基的二基形式，即分别为亚烷基、亚环烷基或亚芳基或其组合(亚芳基-烷基)。“1，3-亚烃基”中的术语“1，3-”是指烃基的二基形式是1，3-二基，其中至少一个基位于非芳香碳原子上。术语“杂烃基”是指分别具有至少1、2或1个碳原子的杂烷基、杂环烷基或杂芳基。优选的杂烷基、杂环烷基和杂芳基分别是(C1-C10)杂烷基、(C2-C10)杂环烷基和(C1-C4)杂芳基。术语“亚杂烃基”是指杂烃基的二基形式，即亚杂烷基、亚杂环烷基或亚杂芳基或其组合(例如亚杂芳基-烷基)。“1，3-亚杂烃基”中的术语“1，3-”是指杂烃基的所述二基形式是1，3-二基，其中至少一个基位于非芳族原子上。
术语“(C1-C10)烷基”是指1至10个碳原子的饱和直链或支链烃基。所述烃基是未取代的或被一个或多个RS取代。其他烷基(例如(C1-C6)烷基)以类似方式定义。优选地，(C1-C10)烷基具有最多8个碳原子(即(C1-C8)烷基)、更优选6个碳原子、还更优选5个碳原子。未取代的(C1-C10)烷基的实例是未取代的(C1-C6)烷基、未取代的(C1-C5)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-壬基和1-癸基。取代的(C1-C10)烷基的实例是取代的(C1-C6)烷基和(C15)烷基。(C15)烷基是例如被其是(C5)烷基的一个RS取代的(C10)烷基。优选地，每个(C1-C10)烷基是甲基。
术语“(C2-C4)亚烷基”是指具有2至4个碳原子的饱和直链或支链二基(即所述基不在环原子上并且不在同一碳原子上)。链状二基是未取代的或被一个或多个RS取代。其他亚烷基(例如(C3)亚烷基)以类似方式定义。未取代的(C2-C4)亚烷基的实例是未取代的1，3-(C3)亚烷基、未取代的1，2-(C2-C4)亚烷基、1，3-(C3-C4)亚烷基、1，4-(C4)亚烷基、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CHCH3和-(CH2)4-。取代的(C2-C4)亚烷基的实例是取代的(C2-C3)亚烷基、-CF2CH2CH2-和-CH2C(CH3)2CH2-。优选情况下，(C2-C4)亚烷基是-CH2CH2CH2-。
术语“(C3-C10)环烷基”是指具有3至10个碳原子的饱和或不饱和(但不是芳族的)环状烃基。环状烃基是未取代的或被一个或多个RS取代。其他环烷基(例如(C3-C6)烷基)以类似方式定义。当(C3-C10)环烷基不饱和时，它是单不饱和的(即含有1个碳-碳双键)。优选地，(C3-C10)环烷基是饱和的。优选地，(C3-C10)环烷基具有最多8个碳原子(即(C3-C8)环烷基)、更优选6个碳原子、还更优选5个碳原子。未取代的(C3-C10)环烷基的实例是未取代的(C3-C80)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C10)环烷基的实例是取代的(C3-C8)环烷基、2-甲基环戊基和1-氟环己基。
术语“(C1-C10)杂烷基”是指具有1至10个碳原子和1或2个杂原子的饱和直链或支链杂烃基。所述杂烃基是未取代的或被一个或多个RS取代。其他杂烷基(例如(C1-C6)杂烷基)以类似方式定义。未取代的(C1-C10)杂烷基的实例是未取代的(C1-C8)杂烷基、未取代的(C1-C5)杂烷基、甲氧基、乙基氨基和二乙基氨基。取代的(C1-C10)杂烷基的实例是取代的(C1-C8)杂烷基和(C15)杂烷基。(C15)杂烷基是例如被其是(C5)烷基的一个RS取代的(C10)杂烷基。优选地，每个(C1-C10)杂烷基是甲氧基。
术语“(C1-C3)亚杂烷基”是指具有1至3个碳原子和1个杂原子的饱和直链或支链二基(即所述基不在环原子上)。所述链状二基是未取代的或被一个或多个RS取代。其他亚杂烷基(例如(C2)亚烷基)以类似方式定义。未取代的(C1-C3)亚杂烷基的实例是-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-N(H)CH2-、-CH2-S-CH2-和-S(O)2(CH2)4-。取代的(C1-C3)亚杂烷基的实例是取代的(C2)亚杂烷基、-O-CF2CH2CH2-和-CH2-S-CH2C(CH3)2CH2-。
术语“(C2-C10)杂环烷基”是指具有2至10个碳原子和1或2个杂原子的饱和或不饱和(但不是芳族的)环状杂烃基。所述环状杂烃基是未取代的或被一个或多个RS取代。其他杂环烷基(例如(C2-C5)杂环烷基)以类似方式定义。当(C2-C10)杂环烷基不饱和时，它是单不饱和的(即含有1个碳-碳或碳-氮双键)。优选地，(C2-C10)杂环烷基是饱和的。优选地，(C2-C10)杂环烷基具有最大6个碳原子(即(C2-C6)杂环烷基)、更优选5个碳原子、更优选4个碳原子。(C2-C10)杂环烷基的实例是未取代的(C2-C6)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“5元亚杂芳基”是指分别具有3或4个碳原子和2或1个杂原子O、S或N(RN)的环状芳杂烃1，2-二基。术语“6元亚杂芳基”是指分别具有4或5个碳原子和2或1个氮(N)原子的环状芳杂烃1，2-二基。
除非另有指明，否则术语“杂原子”是指O、S、S(O)、S(O)2或N(RN)，其中每个RN独立地是氢原子、未取代的(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基。优选地，每个RN是氢原子或甲基。
正如前面提到的，在某些实施方式中，本发明利用乙烯基-芳基单体。术语“乙烯基-芳基单体”是指包含共价键合于至少一个式-C(H)＝CH2官能团的(C6-C18)芳基的可聚合分子。乙烯基-芳基可以被可互换地称为(C6-C18)芳基-(C(H)＝CH2)q，其中q是1至3的整数。当q为1时，(C6-C18)芳基-(C(H)＝CH2)q变为(C6-C18)芳基-C(H)＝CH2，当q是2时，(C6-C18)芳基-(C(H)＝CH2)q变为H2C＝C(H)-(C6-C18)亚芳基-C(H)＝CH2，当q为3时，(C6-C18)芳基-(CH)＝CH2)q变为H2C＝C(H)-[(C6-C18)芳族-三基]-(C(H)＝CH2)2。
术语“(C6-C18)芳基”是指具有6至18个碳原子的单、双或三环芳烃基，其中至少6至14个碳原子是芳环碳原子，并且单、双或三环基分别包含1、2或3个环；其中1个环是芳族的，和2个环或3个环独立地是稠合或非稠合的且2个环或3个环中的至少一个是芳族的。芳烃基是未取代的或被一个或多个RS取代。在乙烯基-芳基单体的(C6-C18)芳基中，当q为3时可以存在3个RS，当q为2时可以存在4个RS，并且当q为1时可以存在5个RS。优选地，在乙烯基-芳基单体的(C6-C18)芳基中存在1个、更优选0个RS。术语“(C6-C18)亚芳基”和“[(C6-C18)芳族-三基]”分别是指(C6-C 18)芳基的二基和三基类似物。其他芳基(例如(C6-C10)芳基)以类似方式定义。优选地，(C6-C18)芳基具有最多14个碳原子(即(C6-C14)芳基)、更优选10个碳原子、还更优选9个碳原子、甚至更优选6个碳原子。未取代的(C6-C18)芳基-(C(H)＝CH2)q的实例是苯乙烯(q＝1)；1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯以及1，3-二乙烯基苯与1，4-二乙烯基苯的混合物(所有二乙烯基苯q＝2)；1-乙烯基萘(q＝1)；和1，3，5-三乙烯基苯(q＝3)。RS-取代的(C6-C18)芳基-(C(H)＝CH2)q的实例是4-甲基苯乙烯(q＝1)、2-氟-1，3-二乙烯苯(q＝2)和4-环己基-1-乙烯基萘(q＝1)。优选地，乙烯基-芳基单体是二乙烯基苯、苯乙烯或其任两种或三种的混合物。在某些实施方式中，乙烯基-芳基单体是苯乙烯。在某些实施方式中，乙烯基-芳基单体是1，3-和1，4-二乙烯基苯的混合物。在某些实施方式中，乙烯基-芳基单体是苯乙烯与至少一种二乙烯基苯的混合物。
在式(I)的取代脒及其质子转移互变异构体的某些实施方式中，X是NR2a或O。在其他实施方式中，X是NR2a或C(H)R2b。在其他实施方式中，X是C(H)R2b或O。
在某些实施方式中，Z是1，3-(C3或C7)亚烃基，1，3-(C3或C7)亚烃基是(C3)亚烷基，并且X是-NR2aR2b，使得式(I)的取代脒是式(II)的化合物
或其质子转移互变异构体，其中m是0至3的整数，并且R1和R2a如第一实施方式的(a)或(b)中所定义。优选情况下，在式(II)或其质子转移互变异构体中，(b)R1和R2a合在一起形成(C2-C4)亚烷基或(C1-C3)亚杂烷基。
更优选情况下，R1和R2a合在一起形成ZA，其中ZA独立地如对Z所定义。还更优选情况下，ZA是1，3-(C3或C7)亚烃基，ZA的1，3-(C3或C7)亚烃基是1，3-(C3)亚烷基，使得式(II)的化合物是式(IIa)的化合物：
或其质子转移互变异构体，
其中(s)是6元环并且n是0至3的整数。还更优选情况下，m和n的每一个独立地是0或1。甚至更优选情况下，m和n各自为0，使得式(IIa)的化合物是化合物(g1)：
或其质子转移互变异构体。化合物(g1)被命名为1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，并且也被称为2，3，4，6，7，8-六氢-1H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。化合物(g1)的pKa为26。
甚至更优选情况下，m和n的每一个为2，使得式(IIa)的化合物是化合物(g2)、(g3)或(g7)：
或其质子转移互变异构体。化合物(g2)被命名为3，3，7，7-四氟-2，3，4，6，7，8-六氢-1H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。化合物(g3)被命名为3，3，7，7-四甲基-2，3，4，6，7，8-六氢-1H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。化合物(g7)被命名为6，8-二氢-1H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶-3，7(2H，4H)-二酮。
在式(II)的化合物或其质子转移互变异构体的某些实施方式中，(a)R1是氢原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)杂烷基、(C3-C20)环烷基或(C2-C20)杂环烷基；并且R2a是氢原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)杂烷基、(C3-C20)环烷基或(C2-C20)杂环烷基。优选情况下，R1是氢原子并且R2a是(C1-C6)烷基。更优选情况下，式(II)的化合物是化合物(g4)：
或其质子转移互变异构体。化合物(g4)被称为1-甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶-2-胺。
此外，优选情况下，在式(II)的化合物或其质子转移互变异构体中，R1是(C1-C6)烷基并且R2a是氢原子。更优选情况下，式(II)的化合物是化合物(g5)：
或其质子转移互变异构体。化合物(g5)被命名为N-(四氢嘧啶-2(1H)-亚基)甲胺。
在式(II)化合物或其质子转移互变异构体的某些实施方式中，R1是(C1-C6)烷基并且R2a是C1-C6)烷基。更优选情况下，式(II)的化合物是化合物(g6)：
或其质子转移互变异构体。化合物(g6)被命名为N，1-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶-2-胺。
在某些实施方式中，X是O，使得式(I)的取代脒是式(III)的化合物：
或其质子转移互变异构体，
其中m是0至3的整数。更优选情况下，式(III)的化合物是化合物(i1)或(i2)：
或其质子转移互变异构体。化合物(i1)被命名为(Z)-N-(1，3-噁嗪烷-2-亚基)甲胺。化合物(i2)被命名为5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪-2-胺。
在某些实施方式中，X是C(H)R2b，使得式(I)的取代脒是式(IV)的化合物：
或其质子转移互变异构体，其中m是0至3的整数，R1和R2b如第一实施方式的(a)或(c)中所定义。优选情况下，R1和R2b合在一起形成ZA，其中ZA独立地如对Z所定义。更优选情况下，ZA是1，3-(C3或C7)亚烃基；1，3-(C3或C7)亚烃基是1，3-(C3)亚烷基，使得式(IV)的化合物是式(IVa)的化合物：
或其质子转移互变异构体，其中(s)是6元环并且n是0至3的整数。更优选情况下，式(Iva)的化合物是化合物(c1)至(c3)中的任一个：
或其质子转移互变异构体。化合物(c1)被命名为1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-1，8-萘啶。化合物(c2)被命名为3，6-二甲基-1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-1，8-萘啶。化合物(c3)被命名为3，6-二氟-1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-1，8-萘啶。
在某些实施方式中，式(IV)的化合物是化合物(c4)或(c5)：
或其质子转移互变异构体。化合物(c4)被命名为3，4，5，6-四氢吡啶-2-胺。化合物(c5)被命名为(E)-N-(哌啶-2-亚基)甲胺。
当m为0时，(RS)m不存在，并且当n为0时，(RS)n不存在。
当式(I)的取代脒如式(IIa)或(Iva)中所示含有环(r)和(s)时，优选情况下环(r)和(s)之一中的环原子和其上的取代基与另一个环中的环原子和其上的取代基相同。更优选情况下，环(r)与(s)之间的仅有差异如果存在的话由立体化学造成，或由脒质子转移互变异构体造成，且还更优选仅由脒质子转移互变异构体造成，使得如果没有质子转移互变异构现象，一个竖直对称面将对分X和式(IIa)或(Iva)中的脒碳原子(即＝C＜)。
正如上面提到的，本发明利用抑制聚合有效量的式(I)的取代脒。本发明考虑到了利用足以实现乙烯基-芳基单体聚合的所期望的抑制程度的任何量。从原料成本的角度来看，使用实现乙烯基-芳基单体聚合的抑制所需要的式(I)的取代脒的最小抑制量或接近最小抑制量，可能是所期望的。然而，在某些实施方式中，可能期望使用明显高于最小抑制量，特别是当经济因素如设备停工成本、过程中断成本等可能超过原料成本的情况下。在某些实施方式中，当本发明的抑制剂组合物的聚合抑制有效性可能随时间降低(例如由于式(I)的取代脒在本发明的方法中被消耗造成的)时，使用显著更高的量可能也是所期望的。
不希望受到理论的限制，在某些实施方式中，本发明考虑了当式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体中的NH具有pKa为25至27的特征(与NH的pKa小于25时相比)时，对乙烯基-芳基单体聚合的抑制增加。因此，在某些实施方式中，式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体的特征为pKa为25至27，更优选情况下pKa为26±0.4。术语“pKa”是指酸解离常数Ka的负对数(以10为底)。酸解离常数也被称为酸性常数和酸离子化常数。当在本文中使用时，式(I)的取代脒的pKa是指式(I)中示出的氢原子(即式(I)中示出为键合到最右侧氮原子的氢原子)的Ka。
在某些实施方式中，式(I)的取代脒及其质子转移互变异构体的抑制聚合有效量相对于(基于)乙烯基-芳基单体为40百万分率(ppm)或更高的式(I)的取代脒(即每百万份乙烯基-芳基单体大于或等于40份式(I)的取代脒)。在还其他实施方式中，这样的抑制聚合有效量为50ppm或更高，在还其他实施方式中为500ppm或更高，在还其他实施方式中为1000ppm或更高，在其他实施方式中甚至为5,000ppm或更高。在其他实施方式中，式(I)的取代脒及其质子转移互变异构体的抑制聚合有效量相对于乙烯基-芳基单体为20,000ppm或更低，在其他实施方式中为10,000ppm或更多，在其他实施方式中为5,000ppm或更低，在其他实施方式中甚至为100ppm或更低。
在某些实施方式中，抑制剂组合物的混合物还包含除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种乙烯基-芳基单体聚合抑制剂。术语“乙烯基-芳基单体聚合抑制剂”意味着能够延迟上述一个乙烯基-芳基单体分子与另一个乙烯基-芳基单体分子之间的反应的发生，降低由该反应产生的任何低聚物或聚合物(例如凝胶)的量，增加产生给定量低聚物或聚合物的时间长度或其任何组合的分子。乙烯基-芳基单体聚合抑制剂的实例是式(I)的取代脒、其质子转移互变异构体以及除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种乙烯基-芳基单体聚合抑制剂。除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种乙烯基-芳基单体聚合抑制剂的优选实例是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-单取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(即4-单取代的TEMPO)和分子氧(例如作为空气)。
出于经济原因或技术原因，可能期望利用除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种其他乙烯基-芳基单体聚合抑制剂。例如，这种其他的乙烯基-芳基单体聚合抑制剂可能比式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体更廉价，因此使用较廉价的前者可以允许使用更少的更昂贵的后者。除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种其他乙烯基-芳基单体聚合抑制剂中的某些可能是混杂的，其可能能够抑制乙烯基-芳基单体、除乙烯基-芳基单体之外的乙烯基单体(例如丙烯酸类单体)或两者的聚合。因此，另一个实例是其中本发明的抑制剂组合物还包含除乙烯基-芳基单体之外的乙烯基单体的实施方式。
在某些实施方式中，除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种乙烯基-芳基单体聚合抑制剂包含上述的分子氧、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-单取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基或其组合。在某些这样的实施方式中，除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种乙烯基-芳基单体聚合抑制剂是TEMPO。在某些实施方式中，除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种乙烯基-芳基单体聚合抑制剂包含4-单取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。优选情况下，4-单取代的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基是4-丁氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-丁氧基-TEMPO)，更优选为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)或4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氧代-TEMPO)。更优选情况下，TEMPO或4-单取代-TEMPO以相对于乙烯基-芳基单体的抑制聚合有效量使用，所述量与式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体的抑制聚合有效量近似相等(即在其±50％之内，优选±20％之内，更优选±10％之内)。
在其他这样的实施方式中，所述一种或多种乙烯基-芳基单体聚合抑制剂包含分子氧。更优选情况下，本发明的抑制剂组合物还包含分子氧，其中所述分子氧以使得抑制剂组合物抑制乙烯基-芳基聚合的有效性与缺乏分子氧的抑制剂组合物抑制乙烯基-芳基聚合的有效性相比得以提高的方式发挥作用。分子氧可以通过任何有效的手段引入抑制剂组合物的混合物中。这样的引入手段的实例是将空气或氧气鼓泡通过抑制剂组合物，向抑制剂组合物添加含有溶解在其中的分子氧的液体(例如水)，或其组合。抑制聚合的有效性可以按照后文实施例中所描述的程序，通过测量本发明组合物的测试混合物的凝胶形成时间来确定。较长的凝胶形成时间意味着较高的抑制聚合有效性。
在还更优选实施方式中，本发明还考虑到了利用除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的两种或更多种这类优选乙烯基-芳基单体聚合抑制剂的混合物。因此，在还更优选实施方式中，本发明的抑制剂组合物还包含分子氧以及4-羟基-TEMPO或4-氧代-TEMPO。
在某些实施方式中，本发明预期4，6-二硝基-2-(1-甲基丙基)-苯酚、铜盐或两者能够降低式(I)的取代脒的抑制聚合有效性。因此，在某些实施方式中，优选情况下本发明的抑制剂组合物基本上不含4，6-二硝基-2-(1-甲基丙基)-苯酚、铜盐或更优选情况下两者。
在某些实施方式中，本发明预期在乙烯基-芳基单体与水相接触的情形中使用本发明的抑制剂组合物可能是期望的。这样的情形的实例是乙烯基-芳基单体的水蒸汽蒸馏或含有乙烯基-芳基单体的混合物的水溶液萃取，其中水溶液萃取留下与混合物相接触的残留量的水。因此，在某些实施方式中，优选情况下抑制剂组合物还包含水。
本发明的抑制剂组合物可以与任何乙烯基-芳基单体一起使用，并且可用于抑制任何乙烯基-芳基单体的聚合。某些乙烯基-芳基单体例如苯乙烯和二乙烯基苯类与其他乙烯基-芳基单体相比更通常用于商业化过程中。因此，在某些实施方式中，优选情况下乙烯基-芳基单体是苯乙烯、二乙烯基苯或其两种或更多种的混合物。
正如上面提到的，本发明考虑到了使用式(I)的取代脒及其质子转移互变异构体。尽管质子转移互变异构现象是公知的，但在此对其情况进行说明可能是有帮助的。如式(I)中所示，存在两个氮原子，最右侧和最左侧的氮原子。最右侧的氮原子被显示为键合于氢原子，最左侧的氮原子被显示为包含氮-碳双键。自然地，每个最左和最右侧氮原子具有孤对电子(未示出)。式(I)的取代脒的质子转移互变异构体是式(It)的取代脒：
质子转移互变异构现象在自然情况下以在式(I)和式(It)两者中维持总体顺式取向的方式进行。也就是说，与式(I)中最右侧氮原子或式(It)中最左侧原子键合的氢原子，以及式(I)中最左侧氮原子或式(It)中最右侧原子上的氮孤对电子(未示出)，以同样的总体方向取向，即总体顺式取向，而不是反式取向。
在某些实施方式中，本发明利用式(I)的取代脒及其在式(It)中示出的质子转移互变异构体，在实施方式中所述式彼此之间互相转变并彼此处于平衡。在其他实施方式中，可能不存在平衡，或者从式(I)形式向式(It)形式转变的速率与抑制乙烯基-芳基单体聚合的速率相比显著更慢(例如由于本发明的抑制剂组合物的温度对所述速率的不同影响)。在这些其他实施方式中，本发明设想了利用式(I)的取代脒而不是其质子转移互变异构体，或利用式(It)的质子转移互变异构体而不是式(I)的取代脒。
在某些实施方式中，本发明的抑制剂组合物如下面其任一实施例中所述。
式(I)的取代脒可以通过任何合成方法、包括通过常规手段来制备。正如上面提到的，图1示出了式(II)的取代脒及其质子转移互变异构体的总的合成。在图1中，将二胺(1a)或氨基醇(1b)与碳酰氯或等同物在非亲核性碱(例如三乙胺或氢化钠)存在下，在非质子溶剂(例如甲苯、二氯甲烷或乙腈)中，在-78℃至约100℃的温度下进行反应，以分别得到环脲(4a)或环状氨基甲酸酯(4b)。在另一种方法中，将其中LG是离去基团例如溴、碘、三氟乙酰氧基或甲苯磺酰氧基的双官能化合物(2)，在质子或非质子、非亲核性溶剂(例如乙醇、丙酮或乙腈)中，任选在非亲核性碱存在下，在-20℃至约200℃的温度下与脲(3a)或羧酰胺(3b)进行缩合，以得到环脲(4a)或内酰胺(4c)。然后将环脲(4a)、环状氨基甲酸酯(4b)或内酰胺(4c)与活化基团例如碘代甲烷、三氟甲磺酰氯等进行反应以制备化合物(5)，在化合物(5)中，其中X分别如对(4a)至(4c)所定义。然后将化合物(5)与胺(6)在质子或非质子、非亲核性溶剂(例如乙醇、丙酮或乙腈)中，任选在非亲核性碱存在下，在-20℃至约200℃的温度下反应，以得到式(II)的取代脒。在式(II)中，当R1和R2a合在一起形成(C2-C4)亚烷基或(C1-C3)亚杂烷基时，则二胺(1a)或脲(3a)中的X是HN-((C2-C4)亚烷基或(C1-C3)亚杂烷基)-NHPG，其中PG是如后所述的胺保护基团。在式(I)中，当R1和R2b合在一起形成(C2-C4)亚烷基或(C1-C3)亚杂烷基时，则羧酰胺(3b)中的X是CH-((C2-C4)亚烷基或(C1-C3)亚杂烷基)-NHPG，其中PG是胺保护基团。
作为图1中示出的合成的可选方案，其中X为NR R2a或CH R2b的式(II)的取代脒，可以通过相应嘧啶类似物或吡啶类似物的部分加氢或相应哌啶类似物或六氢嘧啶类似物的部分脱氢来制备。
作为图1中所示合成的另一种可选方案，特别是其中X为NR2a，并且R1和R2a合在一起形成ZA的情形，可以使用美国专利申请公布号US 2009/0286978 A1的方法。
某些式(I)的取代脒的合成可以利用含有超过一个的反应性官能团的起始原料、中间体或反应产物。在化学反应期间，反应性官能团可以通过保护基团进行保护以免于不想要的副反应，所述保护基团使反应性官能团对所使用的反应条件基本上惰性。在进行需要保护基团的反应步骤之前，将保护基团选择性引入到起始材料或中间体上。在保护基团不再需要之后，可以将保护基团移除。在合成期间引入保护基团，然后在后来移除它们，完全在本领域的普通技术范围之内。用于引入和移除保护基团的方法步骤是已知的，例如在《有机合成中的保护基团》(Protective Groups in OrganicSynthesis)，第三版，Greene T.W.和Wuts P.G.，Wiley-lnterscience，New York，1999中。如下部分是可用于保护氨基、羟基或其他反应性官能团的保护基团的实例：羧酰基例如甲酰基、乙酰基和三氟乙酰基；烷氧基羰基例如乙氧基羰基、叔丁氧基羰基(BOC)、β，β，β-三氯乙氧基羰基(TCEC)和β-碘代乙氧基羰基；芳烷氧基羰基例如苯甲氧基羰基(CBZ)、对甲氧基苯甲氧基羰基和9-芴基甲氧基羰基(FMOC)；三烷基甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基(TMS)和叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)；以及其他基团例如三苯基甲基(三苯甲基)、四氢吡喃基、乙烯基氧基羰基、邻硝基苯基亚磺酰基、二苯基氧膦基、对甲苯磺酰基(Ts)、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、甲氧基甲基(MOM)和苯甲基。用于移除保护基团的方法步骤的实例，包括使用例如在约3.4大气压下的氢气、在加氢催化剂例如10％负载在碳上的钯催化剂存在下对CBZ基团进行氢解，使用例如二氯甲烷中的氯化氢或二氯甲烷中的三氟乙酸对BOC或MOM基团进行酸解，甲硅烷基团与氟离子的反应，以及用金属锌将TCEC基团还原性裂解。
正如前面提到的，本发明设想了抑制乙烯基-芳基单体聚合的方法。本发明的方法利用式(I)的取代脒、本发明的抑制剂组合物或两者。
环境条件对于本发明的方法来说不是关键。本发明的方法考虑到了在任何环境条件下利用式(I)的取代脒、本发明的抑制剂组合物或两者。例如，本发明的方法考虑到了在乙烯基-芳基单体的运输或储存期间在环境温度或更低温度下利用式(I)的取代脒或本发明的抑制剂组合物，或者优选情况下，在纯化乙烯基-芳基单体(例如通过蒸馏)或在反应过程中(例如用于合成乙烯基-芳基单体或用于将反应物在乙烯基-芳基单体存在下进行反应的反应过程中)利用乙烯基-芳基单体时，在高温下利用它们。本发明的方法优选利用本文中所述式(I)的取代脒或本发明的抑制剂组合物的优选实施方式之一。
在某些实施方式中，本发明的方法如后文中在其任一实施例中所述。
正如前面提到的，式(I)的取代脒和本发明的抑制剂组合物各自独立地可用于在期望乙烯基-芳基单体聚合的时间之前抑制乙烯基-芳基单体聚合。在期望乙烯基-芳基单体聚合时，可以通过许多方式中的任一种来进行乙烯基-芳基单体的聚合。例如，一种方式包括将抑制剂组合物暴露于诱导乙烯基-芳基单体聚合的条件，从而在式(I)的取代脒存在下进行乙烯基-芳基单体的聚合。另一种方式包括首先通过例如从式(I)的取代脒蒸馏乙烯基-芳基单体，将乙烯基-芳基单体与式(I)的取代脒分离。乙烯基-芳基单体的蒸馏优选给出包含蒸馏的乙烯基-芳基单体并显著缺少式(I)的取代脒的馏出物。然后可以将馏出物暴露于诱导乙烯基-芳基单体聚合的条件，从而在不存在所有或基本上所有式(I)的取代脒的情况下进行乙烯基-芳基单体的聚合。
本发明考虑到了利用任何诱导聚合的条件。优选情况下，诱导乙烯基-芳基单体聚合的条件包括例如高温(例如100摄氏度(℃)或更高温度)、与乙烯基-芳基单体聚合引发剂(例如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)相接触。本发明设想了在期望这样的聚合时进行这样的聚合的其他方法。
正如前面提到的，式(I)的取代脒、本发明的抑制剂组合物或两者可以在本发明方法中用于提高(即增加)聚苯乙烯的分子量。不受理论限制，据信本发明的方法进行苯乙烯单体向聚苯乙烯的自由基聚合。
在本发明的方法中使用的聚苯乙烯是需要增加分子量的聚苯乙烯(例如第一聚苯乙烯)。通常，其需要的聚苯乙烯包含源自于苯乙烯单体的重复单元，并能通过受控的自由基聚合与苯乙烯单体进一步反应以向其添加苯乙烯重复单元，从而提高其分子量。不受理论限制，本发明的方法允许苯乙烯单体通过受控的自由基聚合(CRP)的氮氧自由基调控的聚合(NMP)变化形式与第一聚苯乙烯反应或聚合到第一聚苯乙烯。
优选情况下，待增加的分子量是数均分子量(Mn)。也就是说，该方法产生第二聚苯乙烯，其中第二聚苯乙烯的Mn大于第一聚苯乙烯的Mn。
在某些实施方式中，本发明的方法如后文中在其任一实施例中所述。
在某些实施方式中，本发明是通过本发明的方法产生的新的聚苯乙烯，其是具有增加的Mn的第二聚苯乙烯。具有增加的Mn的第二聚苯乙烯可用于多种应用中，包括但不限于建筑保温、合成橡胶、热塑性塑料、玻璃纤维、管道系统、汽车和船舶部件、食品容器、地毯衬垫和离子交换树脂。同样地，从一种或多种乙烯基-芳基单体制备的聚合物也可用于上述应用。
本发明还设想了包含抑制剂官能化涂层的化学设备制品，所述涂层包含式(I)的取代脒的衍生物，其共价键合于化学设备制品(例如反应器、蒸馏塔、管线、化学储存罐等)的涂层内部元件的有机聚合物涂层。共价键从有机聚合物的原子(例如C或N或O，如果有的话)指向式(I)的取代脒的除了式(I)中示出的两个氮原子之外的碳原子，或氮原子或氧原子，如果有的话。抑制剂官能化涂层将含有抑制聚合有效量的衍生物，使所述衍生物能够抑制与抑制剂官能化涂层相接触的乙烯基-芳基单体(例如通过涂层蒸馏塔蒸馏的乙烯基-芳基单体)的聚合。
后面提供了本发明的示例性实施例，其中实施例利用了某些方法和原料，其包括某些制备。所述方法和原料和制备在下面部分中描述。
方法、材料和制备
在制备和实施例中使用的二乙烯苯混合物A，是摩尔比约为2∶1的1，3-二乙烯基苯与1，4-二乙烯基苯的混合物。
N，N’-二环己基-吗啉-4-甲脒的CAS登记号为4975-73-9(化合物(g5))。
1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的CAS登记号为5807-14-7(化合物(g1))；pKa 26.0。可以从Aldrich Chemical Company，St.Louis，Missouri，USA商购。
使用装备有毛细管柱(DBWax，30m×0.54mm×0.5μm，J&WScientific)的Shimadzu GC-14A气相色谱，根据定期从反应取出的样品中未反应单体的浓度确定单体转化率。使用甲苯作为内标来计算单体转化率。
通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物样品进行表征(PolymerStandards Services(PSS)柱(保护柱，105、103和102 )，在35℃下使用四氢呋喃(THF)洗脱剂，流速＝1.00mL/分钟，示差折光率(RI)检测器(Waters，2410))。使用二苯醚作为内标来校正THF流速的波动。使用PSS的WinGPC 6.0软件，利用基于线性聚苯乙烯标准品的校准来确定表观分子量和多分散性。
对于某些实验，通过定时取样，溶解在CDCl3中并通过1H NMR进行分析，将乙烯基峰(δ5.8-5.2)与甲苯和乙苯的烷基峰(δ2.6-2.7)的积分值进行比较，来监测转化。此外，目测观察测试组合物的胶凝迹象，并记录第一次观察到胶凝的时间。从时间0至胶凝时间的时间长度越长，测试物质或化合物作为乙烯基-芳基单体聚合的抑制剂越好。
下面描述本发明的非限制性实施例，所述实施例说明了本发明的某些特定实施方式和上面提到的优点。本发明的优选实施方式引入了实施例的一个限制、更优选任两个限制，所述限制因此用作修改权利要求的基础。
本发明的实施例
实施例1至8：包含取代脒与二乙烯基苯混合物A的混合物的组合物及其抑制二乙烯基苯聚合的用途。
在分开的试管中，将二乙烯基苯混合物A、以质量计的百万分率(ppm)表示的抑制聚合有效量的式(I)的取代脒和任何任选成分混合在一起，以形成如下表1中所描述的实施例1至8的组合物。通过用氮气鼓泡20分钟将试管除气。然后将试管置于恒温在115℃下的油浴中，并注意每个试管中凝胶形成的时间。对于某些实验来说，通过定时取样，溶解在CDCl3中并通过1H NMR进行分析，将乙烯基峰(δ5.8-5.2)与甲苯和乙苯的烷基峰(δ2.6-2.7)的积分值进行比较，来监测转化。结果报告在表1中。
为了比较，将在115℃下加热24小时的非本发明的基线、即纯二乙烯基苯混合物A(即缺少任何聚合抑制剂)的结果(“基线”)也显示在表1中。
表1：取代脒和二乙烯基苯混合物A的组合物及其抑制二乙烯基苯聚合的用途
*N/a是指不适用；**DNBP是指2-(仲丁基)-4，6-二硝基苯酚。
对于抑制二乙烯基苯的聚合来说，实施例1至7的组合物是有用的，并且实施例1至5的组合物特别有用。
实施例9：包含取代脒化合物(g1)与苯乙烯的混合物的组合物及其抑制苯乙烯聚合的用途
在试管中将苯乙烯和以质量计的百万分率(ppm)表示的抑制聚合有效量的化合物(g1)混合在一起，以形成本发明的实施例9的组合物。在空气气氛中，使用橡胶隔片塞住试管并将组合物在115℃下加热24小时，同时通过1H-NMR对其进行监测。在24小时后，在1H-NMR中没有观察到聚苯乙烯。通过1H-NMR观察到15％的苯乙烯损失，据信是由于从其形成Diels-Alder加合物所造成的。
为了比较，将纯苯乙烯在115℃下加热，在4小时后产生37％的苯乙烯损失，其中苯乙烯的损失通过其聚合成聚苯乙烯造成。
实施例10至13：包含取代脒与二乙烯基苯的混合物的组合物及其抑制苯乙烯聚合的用途
允许4个称重过的尺寸为20-mL的含有已知量的化合物(g1)(在干燥箱中测量为约100毫克(mg))的小管分别暴露于空气放置30分钟、1小时、2小时和3小时，以便从空气吸收越来越多量的水以得到含水化合物(g1)的样品。将小管重新称重以确定由于吸收水造成的质量增加。4个含水化合物(g1)样品分别含有12.2摩尔百分比(mol％；4个值的平均值)的水、15mol％的水(3个值的平均值)、18.3mol％的水(2个值的平均值)和20.6mol％(1个值)的水。在分开的试管中，在空气气氛下将二乙烯基苯混合物A与以质量百万分率(ppm)表示的抑制聚合有效量的不同含水化合物(g1)之一混合在一起，以形成本发明的实施例10至13的组合物。然后将试管置于恒温在115℃下的油浴中，并注意每个试管中凝胶形成的时间。结果以及对于使用纯苯乙烯(即缺少任何聚合抑制剂)的非本发明的基线比较(“基线”)的胶凝时间一起报告在表2中。
表2：取代脒和二乙烯基苯的组合物及其抑制二乙烯基苯聚合的用途
*N/a意味着不适用。
实施例14至17：包含取代脒与苯乙烯的混合物的组合物及其增加聚苯乙烯的分子量的用途。
在分开的实验中，向10-mL尺寸的Schlenk烧瓶一起添加苯乙烯(10mL，87.3mmol)以及作为储用液在1mL甲苯中的过氧化苯甲酰(BPO)(1.1mg，0.0044mmol)和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)(1.4mg，0.0088mmol)。加入一定量化合物(g1)(浓度参见下面的表3)，其中浓度以相对于苯乙烯的以质量计的ppm为单位。苯乙烯∶TEMPO∶BPO∶(g1)的摩尔比分别为10,000∶1∶0.5∶(0.5、5、50或10)，以给出实施例14、15、16或17的组合物。
将烧瓶密封并用氮气鼓泡30分钟。在该时间后，将烧瓶置于恒温在135℃下的油浴中。定期按时间取样并使用气相色谱和GPC分析它们，以形成下面表3中所述的实施例14至17的组合物。用氮气吹扫烧瓶，并将组合物在135℃下加热18至50小时，同时监测聚苯乙烯的产生。结果报告在表3中。
表3：取代脒与苯乙烯的组合物及其增加聚苯乙烯分子量的用途
*N/a意味着不适用；**实施例17的重均分子量(MW)为502,000g/mol。
实施例18s至22s和18v至22v：分别包含苯乙烯或二乙烯基苯与4000ppm的化合物(g2)至(g6)中的任一化合物的混合物的组合物
在分开的尺寸为50-mL的烧瓶中，将10.0g苯乙烯分别与抑制苯乙烯聚合的量的0.040g上述化合物(g2)至(g6)之一混合在一起，以分别产生实施例18s至22s的组合物。
在分开的尺寸为50-mL的烧瓶中，将10.0g二乙烯基苯混合物A分别与抑制二乙烯基苯聚合的量的0.040g上述化合物(g2)至(g6)之一混合在一起，以分别产生实施例18v至22v的组合物。实施例23s、24s、23v和24v：分别包含苯乙烯或二乙烯基苯与6000ppm的化合物(i1)和(i2)中的任一化合物的混合物的组合物
在分开的尺寸为50-mL的烧瓶中，将10.0g苯乙烯分别与抑制苯乙烯聚合的量的0.060g上述化合物(i1)和(i2)之一混合在一起，以分别产生实施例23s和24s的组合物。
在分开的尺寸为50-mL的烧瓶中，将10.0g二乙烯基苯混合物A分别与抑制二乙烯基苯聚合的量的0.060g上述化合物(i1)和(i2)之一混合在一起，以分别产生实施例23v和24v的组合物。
实施例25s至29s和25v至29v：分别包含苯乙烯或二乙烯基苯与5000ppm的化合物(c1)至(c5)中的任一化合物的混合物的组合物
在分开的尺寸为50-mL的烧瓶中，将10.0g苯乙烯分别与抑制苯乙烯聚合的量的0.050g上述化合物(c1)至(c5)之一混合在一起，以分别产生实施例25s至29s的组合物。
在分开的尺寸为50-mL的烧瓶中，将10.0g二乙烯基苯混合物A分别与抑制二乙烯基苯聚合的量的0.050g上述化合物(c1)至(c5)之一混合在一起，以分别产生实施例25v至29v的组合物。
实施例30：包含分子氧、取代脒化合物(g1)和苯乙烯的混合物的组合物及其抑制苯乙烯聚合的用途
在试管中，将苯乙烯与5000ppm的抑制聚合有效量的化合物(g1)混合在一起，以形成本发明的实施例30的组合物。可以将分子氧以如下方式鼓泡通过混合物，所述方式使得与实施例8的本发明组合物的抑制乙烯基-芳基聚合的有效性相比，所述组合物具有增加的抑制乙烯基-芳基聚合的有效性，从而产生实施例30的组合物。在空气气氛中，使用橡胶隔片塞住试管并将实施例30的组合物在115℃下加热24小时，同时通过1H-NMR对其进行监测，以便用其抑制苯乙烯的聚合。对于实施例30来说，可能在6小时后发生凝胶形成，与其相比实施例8为30分钟。
实施例31a和31b：包含(a)分子氧、取代脒化合物(g1)和苯乙烯的混合物或(b)分子氧、4-氧代-TEMPO、取代脒化合物(g1)和苯乙烯的混合物的组合物及它们抑制苯乙烯的聚合的用途
在分开的试管中，在空气气氛下将苯乙烯与(a)100ppm的抑制聚合有效量的化合物(g1)或(b)50ppm的抑制聚合有效量的化合物(g1)和50ppm抑制聚合有效量的4-氧代-TEMPO混合在一起，以分别形成实施例31a或31b的本发明的组合物。在空气气氛中，使用橡胶隔片塞住试管，并将实施例31a和31b的组合物在115℃下加热1440分钟，同时通过1H-NMR对其进行监测，以便用其抑制苯乙烯的聚合。结果报告在后面的表4中。
出于基线比较的目的，将实施例31b的步骤重复两次，区别在于第一次省去化合物(g1)和4-氧代-TEMPO两者，第二次省去化合物(g1)并利用100ppm 4-氧代-TEMPO。结果报告在下面的表4中。
表4：取代脒与苯乙烯的组合物及其抑制苯乙烯的聚合的用途，含有和不含4-氧代-TEMPO与基线组合物的比较
N/a意味着不适用，N/d意味着未检测。
如实施例所示，式(I)的取代脒、本发明的抑制剂组合物或两者独立地可用于在期望乙烯基-芳基单体聚合的时间之前，抑制其中的乙烯基-芳基单体的聚合。如本文中所述，式(I)的取代脒、本发明的抑制剂组合物或两者也可用于增加聚苯乙烯的分子量。
尽管上面已根据优选方面或实施方式对本发明进行了描述，但它可以在本公开的精神和范围之内进行修改。因此，本申请打算覆盖使用本文中公开的通用原理对本发明进行的任何改变、使用和修改。此外，本申请打算覆盖在本发明所属技术领域的已知或常规实践内进行的，并落于下面权利要求书的限制之内的对本公开内容的背离。

Claims (15)

1.抑制剂组合物，其包含乙烯基-芳基单体与抑制聚合有效量的式(I)的取代脒：
或其质子转移互变异构体的混合物，其中：
Z是1,3-(C3或C7)亚烃基或1,3-(C2-C6)亚杂烃基，使得环(r)是6元环；苯并稠合的取代的6元环，其中Z包含3个原子的连接部分，所述连接部分具有与所述苯并稠合的2个相邻的环碳原子；或5元或6元亚杂芳基稠合的取代的6元环，其中Z包含3个原子的连接部分，所述连接部分具有与所述5元或6元亚杂芳基稠合的2个相邻的环碳原子，其中环(r)是非芳族的；
并且(a)、(b)或(c)：
(a)X是NR2a、C(H)R2b、或O；并且
R1、R2a和R2b中的每一个独立地是氢原子、(C1-C20)烃基、或(C1-C20)杂烃基；
(b)X是NR2a；并且
R1和R2a合在一起形成ZA，其中ZA独立地如对Z所定义；或
(c)X是C(H)R2b；并且
R1和R2b独立地合在一起形成ZA，其中ZA独立地如对Z所定义；
其中每个亚杂烃基和杂烃基独立地包含碳原子、氢原子、和1或2个杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2或N(RN)；
其中每个RN独立地是氢原子或未取代的(C1-C10)烷基；
其中每个苯并、亚杂芳基、亚烃基、亚杂烃基、烃基和杂烃基独立地是未取代的或被1至3个取代基RS取代；并且
其中每个RS独立地键合到碳原子，并且是未取代的(C1-C10)烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、未取代的(C1-C10)烷基-O-、-OH、氧代(即，＝O)或氟原子。
2.权利要求1中的抑制剂组合物，其中Z是1,3-(C3或C7)亚烃基，1,3-(C3或C7)亚烃基是1,3-(C3)亚烷基，并且X是-NR2a，使得式(I)的取代脒是式(II)的化合物：
或其质子转移互变异构体，其中m是0至3的整数，并且R1和R2a如权利要求1的(a)或(b)中所定义。
3.权利要求2中的抑制剂组合物，其中R1和R2a合在一起形成ZA，ZA是1,3-(C3或C7)亚烃基；ZA的1,3-(C3或C7)亚烃基是1,3-(C3)亚烷基，使得式(II)的化合物是式(IIa)的化合物：
或其质子转移互变异构体，其中n是0至3的整数。
4.权利要求3中的抑制剂组合物，其中m和n各自为0，使得式(IIa)的化合物是化合物(g1)：
或其质子转移互变异构体。
5.权利要求3中的抑制剂组合物，其中m和n各自为2，使得式(IIa)的化合物是化合物(g2)、(g3)或(g7)：
或其质子转移互变异构体。
6.权利要求2中的抑制剂组合物，其中所述式(II)的化合物是化合物(g4)至(g6)中的任一化合物：
或其质子转移互变异构体。
7.权利要求1中的抑制剂组合物，其中X是O，使得式(I)的取代脒是式(III)的化合物：
或其质子转移互变异构体，其中m是0至3的整数。
8.权利要求7中的抑制剂组合物，其中所述式(III)的化合物是化合物(i1)或(i2)：
或其质子转移互变异构体。
9.权利要求1中的抑制剂组合物，其中X是C(H)R2b，使得式(I)的取代脒是式(IV)的化合物：
或其质子转移互变异构体，其中m是0至3的整数，并且R1和R2b如权利要求1的(a)或(c)中所定义。
10.权利要求9中的抑制剂组合物，其中所述式(IV)的化合物是化合物(c1)至(c3)中的任一化合物：
或其质子转移互变异构体。
11.权利要求9中的抑制剂组合物，其中所述式(IV)的化合物是化合物(c4)或(c5)：
或其质子转移互变异构体。
12.前述权利要求任一项中的抑制剂组合物，其中式(I)的取代脒中的NH的特征是pKa为25至27。
13.权利要求1-11任一项中的抑制剂组合物，其中所述抑制剂组合物的混合物还包含除式(I)的取代脒或其质子转移互变异构体之外的一种或多种乙烯基-芳基单体聚合抑制剂。
14.权利要求1-11任一项中的抑制剂组合物，其中所述乙烯基-芳基单体是苯乙烯、二乙烯基苯或其两种或更多种的混合物。
15.抑制乙烯基-芳基单体的聚合的方法，所述方法包括将需要进行聚合抑制处理的乙烯基-芳基单体，与抑制聚合有效量的权利要求1至14任一项中所述的式(I)的取代脒、或其质子转移互变异构体相接触，其中所述接触以使所述乙烯基-芳基单体的聚合受到抑制的方式进行。
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