CN103123966A - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103123966A
CN103123966A CN2013100635274A CN201310063527A CN103123966A CN 103123966 A CN103123966 A CN 103123966A CN 2013100635274 A CN2013100635274 A CN 2013100635274A CN 201310063527 A CN201310063527 A CN 201310063527A CN 103123966 A CN103123966 A CN 103123966A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery anode
lithium
sulfur battery
toluene
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013100635274A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103123966B (zh
Inventor
田拴宝
尹艳红
曹朝霞
岳红云
杨书廷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Normal University
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN201310063527.4A priority Critical patent/CN103123966B/zh
Publication of CN103123966A publication Critical patent/CN103123966A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103123966B publication Critical patent/CN103123966B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法。本发明的技术方案要点为：以多孔材料为基体，通过单质硫在甲苯中的溶解-甲苯溶液真空浸渍基体材料-回收复合材料中溶剂甲苯等过程将单质硫均匀分散在基体材料的多孔结构中，得到高活性的锂硫电池正极材料。本发明采用该法制备的锂硫电池正极材料，应用在锂硫电池中，表现出优异的电化学放电活性及循环稳定性。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是采用单质硫（或含硫化合物）为正极，金属锂为负极，通过锂与硫之间的化学反应实现化学能和电能相互转化的一类锂二次电池。与锂离子二次电池相比，锂硫电池具有很高的理论比容量，最高达到2600wh/kg，是一种高能量密度、环境友好且廉价易得的二次电池，因此被认为是未来动力电池应用的主要代表之一，极具规模化的应用价值。
然而，由于硫的电子及离子导电性能均较差，以及在充放电过程中形成的系列多硫化物易溶于电解液的特性，导致锂硫电池存在硫的利用率低和循环稳定性差的问题，成为阻碍锂硫电池实际应用的最大瓶颈。如果能将硫以微小的粒度形式均匀分散于导电性良好的多孔材料中，一方面可有效提高硫的利用率；另一方面利用多孔材料的表面吸附作用可有效降低硫放电的中间产物从正极片上的流失和团聚，较好保持正极结构的稳定性和优良的导电性。因此，将硫与多孔材料均匀复合可以制备出高容量且循环性能优异的锂硫电池正极材料。
目前，人们多采用机械球磨法、气氛保护烧结法及溶液化学沉积法实现多孔碳材料与硫的复合。但这些方法都存在一些不足，机械球磨法仅仅是硫与碳的物理混合，不能实现将硫均匀分散到碳基体的微孔结构中；气氛烧结法过程复杂，烧结过程中伴随硫的升华，因此复合材料中硫的含量不能精确调控，而且高温烧结导致纳米碳材料团聚严重，不利于硫的均匀分散；溶液化学沉积法借助于硫代硫酸钠或过硫化钠与酸反应时产生的硫与碳复合，制备过程中会产生毒性较强且对电极有毒化作用的二氧化硫或硫化氢，并且由于化学反应产生的硫量较少，不能实现较大规模锂硫电池正极材料的制备。 
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种采用甲苯作溶剂的真空溶液浸渍法制备高性能锂硫电池正极材料的方法，主要通过在较高温度下将单质硫溶解在甲苯中，真空条件下，借助于基体材料孔的毛细作用将溶解有单质硫的甲苯溶液吸入到基体材料的微孔/介孔中，在降温过程中硫从溶液中结晶出来沉积在基体材料的微孔/介孔中，从而实现硫颗粒的纳米化及均匀分散。采用该法制备的锂硫电池正极材料，由于硫均匀分散在基体材料中，实现了硫颗粒的纳米化，有效抑制充放电过程中硫放电产物的溶失及在电极表面的团聚，硫电极的导电性及结构稳定性均得到较好的保持。因此可获得反应活性高，倍率性能好，循环性能佳的锂硫电池正极材料。
本发明的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将单质硫溶解在甲苯中制得单质硫的甲苯溶液；（2）基体材料的预处理，将基体材料于110-120℃的温度下真空干燥12-24h，然后转移到容器中，抽真空，维持温度110℃；（3）锂硫电池正极材料的制备，在真空的条件下，将制得的单质硫的甲苯溶液吸入到盛放基体材料的容器中，充分浸润后，降至室温，减压蒸馏回收甲苯即制得锂硫电池正极材料。
本发明所述步骤（1）中甲苯的用量为每4.0-7.0g单质硫用16-42ml甲苯。
本发明所述步骤（1）中单质硫充分溶解于甲苯的温度为110℃，升温速率为3-5℃/min，磁力搅拌的速度为300-500r/min，单质硫溶解后保温30-50min。
本发明所述步骤（2）中基体材料的用量与步骤（1）中单质硫的用量质量之比为m（基体材料）：m（单质硫）=3:2-7。
本发明所述步骤（2）中基体材料为活性炭、介孔碳、碳纳米管、氧化石墨烯和超导石墨中的一种或多种。
本发明所述步骤（2）中抽真空的真空度控制在-0.050--0.095MPa。
本发明所述步骤（3）中单质硫的甲苯溶液充分浸润基体材料的时间为1-5h，降温过程为1-5℃/min速率降至室温。
本发明所述步骤（3）中减压蒸馏的温度为50-70℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）本发明将活性组分硫均匀分散在基体材料的介微孔中，实现了单质硫颗粒的纳米化，可有效提高硫的导电性及碳基体对可溶多硫化物吸附能力，进而起到提高硫的利用率及改善锂硫电池循环性能的作用；（2）本发明可实现锂硫电池正极材料中，硫负载量的精确调控，同时溶剂甲苯不会毒化锂硫电池正极材料，并且对硫电极的电化学活性具有催化作用；（3）本发明制备方法简单易操作，制备过程中硫不会升华损失，不产生有毒气体，溶剂可回收反复利用，适合较大规模锂硫电池正极材料的制备。
附图说明
图1是本发明实施例3中碳纳米管/硫复合材料的SEM图；图2是本发明实施例3中碳纳米管/硫复合材料的TG曲线；图3是本发明实施例3中碳纳米管/硫复合材料不同倍率充放电曲线图；图4是本发明实施例3中碳纳米管/硫复合材料不同倍率循环性能图；图5是锂硫电池正极材料不同倍率下的第1周及第50周的放电比容量。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
活性炭/硫复合材料的制备：将4.0g的活性炭先110℃真空干燥12h后转移至带活塞的玻璃容器中，然后抽真空，真空度控制在-0.050MPa，维持温度110℃；室温下，将6.0g的高纯硫，加入24.0ml甲苯中，以3℃/min升温速率，升温到110℃，磁力搅拌下（300r/min），形成淡黄色的透明溶液，保温30min；然后通过导管将硫的甲苯溶液引入到装有活性炭的玻璃容器中，真空条件下，溶液瞬间被吸入活性炭的微孔中，维持体系温度110℃，充分浸润1h，然后以1℃/min速率降至室温，再减压蒸馏(50℃)回收甲苯，最终得到活性炭/硫复合材料。
实施例2
介孔碳/硫复合材料的制备：将5.0g的介孔碳先110℃真空干燥16h后转移至带活塞的玻璃容器中，然后抽真空，真空度控制在-0.070MPa，维持温度110℃；室温下，将5.0g的高纯硫，加入25.0ml甲苯中，以4℃/min升温速率，升温到110℃，磁力搅拌下（400r/min），形成淡黄色的透明溶液，保温40min；然后通过导管将硫的甲苯溶液引入到装有介孔碳的玻璃容器中，真空条件下，溶液瞬间被吸入介孔碳的微孔中，维持体系温度110℃，充分浸润2h，然后以3℃/min速率降至室温，再减压蒸馏(60℃)回收甲苯，最终得到介孔碳/硫复合材料。
实施例3
碳纳米管/硫复合材料的制备：将4.0g的碳纳米管先120℃真空干燥18h后转移至带活塞的玻璃容器中，然后抽真空，真空度控制在-0.085MPa，维持温度110℃；室温下，将6.0g的高纯硫，加入30.0ml甲苯中，以4℃/min升温速率，升温到110℃，磁力搅拌下（400r/min），形成淡黄色的透明溶液，保温40min；然后通过导管将硫的甲苯溶液引入到装有碳纳米管的玻璃容器中，真空条件下，溶液瞬间被吸入碳纳米管的孔中，维持体系温度110℃，充分浸润3h，然后以4℃/min速率降至室温；再减压蒸馏(60℃)回收甲苯，最终得到碳纳米管/硫复合材料。
图1为碳纳米管/硫复合材料的SEM照片。从图中可以看出，硫均匀分布在碳纳米管的导电基体中，未见大块的硫颗粒及其团聚物，同时，硫颗粒与导电的碳纳米管有良好的接触。
图2为碳纳米管/硫复合材料的热重曲线。从图中可以看出，复合材料中硫的失重率为58.6%，与所期望的复合材料中硫含量60%很接近，说明该方法制备锂硫电池正极材料时，硫的含量可预先较精确的调控。
图3为碳纳米管/硫复合材料在不同充放电倍率0.1C、0.2C、0.5C下的首周充放电曲线。从电池的倍率充放电曲线可以看出，三种不同倍率下，放电比容量分别达到了1320mAh/g、1210 mAh/g及1080 mAh/g，随着倍率的变化，电池的放电平台始终保持两个（2.3V和2.1V），说明该方法制备出的碳纳米管/硫复合材料导电性能优良，充放电过程中电极的结构稳定，放电性能优异。
图4为碳纳米管/硫复合材料在不同充放电倍率下的循环性能图。用该法制备的锂硫电池正极材料在0.1C、0.2C、0.5C的放电倍率下循环50周后，其放电比容量分别保持在884 mAh/g、832 mAh/g及731 mAh/g。这说明该方法制备的锂硫电池正极材料中，导电的碳基体起到了很好吸附单质硫及其放电中间产物的作用，有效抑制充放电过程中硫的溶失及其在电极表面的团聚，从而维持了电极的结构稳定及优良的导电性，进而提高了锂硫电池正极材料的充放电比容量和循环性能。
实施例4
氧化石墨烯/硫复合材料的制备：将3.0g的氧化石墨烯先120℃真空干燥24h后转移至带活塞的玻璃容器中，然后抽真空，真空度控制在-0.095MPa，维持温度110℃；室温下，将7.0g的高纯硫，加入42.0ml甲苯中，以5℃/min升温速率，升温到110℃，磁力搅拌下（500r/min），形成淡黄色的透明溶液，保温50min；然后通过导管将硫的甲苯溶液引入到装有氧化石墨烯的玻璃容器中，真空条件下，溶液瞬间被吸入氧化石墨烯的微孔中，维持体系温度110℃，充分浸润5h，然后以5℃/min速率降至室温；再减压蒸馏(70℃)回收甲苯，最终得到氧化石墨烯/硫复合材料。
实施例5
超导石墨/硫复合材料的制备：将6.0g的超导石墨先120℃真空干燥24h后转移至带活塞的玻璃容器中，然后抽真空，真空度控制在-0.075MPa，维持温度110℃；室温下，将4.0g的高纯硫，加入16.0ml甲苯中，以3℃/min升温速率，升温到110℃，磁力搅拌下（500r/min），形成淡黄色的透明溶液，保温50min；然后通过导管将硫的甲苯溶液引入到装有超导石墨的玻璃容器中，真空条件下，溶液瞬间被吸入超导石墨的微孔中，维持体系温度110℃，充分浸润3h，然后以3℃/min速率降至室温；再减压蒸馏(70℃)回收甲苯，最终得到超导石墨/硫复合材料。
将制备的锂硫电池正极材料、粘结剂PVDF、超导碳黑按质量比7：2：1的比例混合均匀，加入溶剂NMP充分搅拌得到浆料，然后涂覆在铝箔上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极。
电池组装和测试：采用金属锂为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiTFSI/DOL:DME(1：2体积比，DOL：二氧五环，DME：乙二醇二甲醚)；充放电截止电压为：1-3V（vs.Li/Li+）。图5显示了锂硫电池正极材料不同倍率下的第1周及第50周的放电比容量。

Claims (8)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将单质硫溶解在甲苯中制得单质硫的甲苯溶液；（2）基体材料的预处理，将基体材料于110-120℃的温度下真空干燥12-24h，然后转移到容器中，抽真空，维持温度110℃；（3）锂硫电池正极材料的制备，在真空的条件下，将制得的单质硫的甲苯溶液吸入到盛放基体材料的容器中，充分浸润后，降至室温，减压蒸馏回收甲苯即制得锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中甲苯的用量为每4.0-7.0g单质硫用16-42ml甲苯。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中单质硫充分溶解于甲苯的温度为110℃，升温速率为3-5℃/min，磁力搅拌的速度为300-500r/min，单质硫溶解后保温30-50min。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中基体材料的用量与步骤（1）中单质硫的用量质量之比为m（基体材料）：m（单质硫）=3:2-7。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中基体材料为活性炭、介孔碳、碳纳米管、氧化石墨烯和超导石墨中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中抽真空的真空度控制在-0.050--0.095MPa。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中单质硫的甲苯溶液充分浸润基体材料的时间为1-5h，降温过程为1-5℃/min速率降至室温。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中减压蒸馏的温度为50-70℃。
CN201310063527.4A 2013-02-28 2013-02-28 一种锂硫电池正极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103123966B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310063527.4A CN103123966B (zh) 2013-02-28 2013-02-28 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310063527.4A CN103123966B (zh) 2013-02-28 2013-02-28 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103123966A true CN103123966A (zh) 2013-05-29
CN103123966B CN103123966B (zh) 2015-03-25

Family

ID=48454893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310063527.4A Expired - Fee Related CN103123966B (zh) 2013-02-28 2013-02-28 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103123966B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105378981A (zh) * 2013-06-21 2016-03-02 加州大学校务委员会 一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫电池
CN107591254A (zh) * 2017-09-08 2018-01-16 南陵县生产力促进中心 一种超级电容器用石墨烯/Na2S复合纳米材料及其制备方法
CN107768636A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 中南大学 一种高容量氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法
CN111864190A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 河南师范大学 一种锂硫电池柔性硫正极的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082260A (zh) * 2011-01-07 2011-06-01 中国地质大学（武汉） 一种锂电池正极复合材料的制备方法
CN102832379A (zh) * 2012-09-29 2012-12-19 上海空间电源研究所 一种锂硫电池用正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082260A (zh) * 2011-01-07 2011-06-01 中国地质大学（武汉） 一种锂电池正极复合材料的制备方法
CN102832379A (zh) * 2012-09-29 2012-12-19 上海空间电源研究所 一种锂硫电池用正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵春荣等: "常温下真空浸渍制备的LMC/S复合材料", 《电池》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105378981A (zh) * 2013-06-21 2016-03-02 加州大学校务委员会 一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫电池
EP3011616A4 (en) * 2013-06-21 2017-01-18 The Regents of The University of California A long-life, high rate lithium/sulfur cell utilizing a holistic approach to enhancing cell performance
CN105378981B (zh) * 2013-06-21 2019-03-12 加州大学校务委员会 一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫电池
CN107591254A (zh) * 2017-09-08 2018-01-16 南陵县生产力促进中心 一种超级电容器用石墨烯/Na2S复合纳米材料及其制备方法
CN107768636A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 中南大学 一种高容量氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法
CN111864190A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 河南师范大学 一种锂硫电池柔性硫正极的制备方法
CN111864190B (zh) * 2019-04-26 2022-07-01 河南师范大学 一种锂硫电池柔性硫正极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103123966B (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102903887B (zh) 一种硫电极及其制备和应用
CN102306759B (zh) 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN105449209B (zh) 一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用
CN104659338B (zh) 锂硫电池正极材料的制备方法
CN103700859A (zh) 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用
CN101562244A (zh) 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN105244476A (zh) 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用
CN109768237A (zh) 一种新型锂硫电池正极材料、制备方法及应用
CN104362294B (zh) 一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池
CN105762331A (zh) 一种三维硫掺杂石墨烯/硫复合材料电极片的制备方法
CN113594415B (zh) 抑制锂硫电池穿梭效应的三明治独立正极及其制备方法
CN102969481A (zh) 一种锂硫二次电池用硫/碳复合材料及其制备方法
CN108321438B (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
CN110010876B (zh) 一种锂硫一次电池用纳米正极材料的可控制备方法
Abualela et al. NiO nanosheets grown on carbon cloth as mesoporous cathode for High-performance lithium-sulfur battery
CN105047861A (zh) 一种硫碳复合材料及其制备方法
CN106898746A (zh) 以夏威夷果壳为原料制备多级孔结构纳米碳/硫复合材料及在锂硫电池中的应用
CN109755554A (zh) 一种铝硒二次电池
CN101567437A (zh) 一种有序介孔炭-硫纳米复合正极材料及其制备方法
CN103123966B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN109244393B (zh) 一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN106159221A (zh) 一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料
CN106784761B (zh) 一种Ti3C2Tx/硫碳复合材料的制备方法
CN105304866B (zh) 一种含金属镁粉的锂硫电池正极及其制备方法
CN109119613B (zh) 以废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150325

Termination date: 20170228

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee