CN103121701A - 一种煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。该方法是通过煤矸石的粉磨、煅烧、磁选、酸浸得酸浸液，酸浸液用煤矸石中和游离酸调pH为3.2～3.5，过滤得无铁硫酸铝溶液。这种方法要求煤矸石燃烧温度＜900℃，经湿法磁选后的煤矸石总铁质量含量＜1.5%，铝铁氧化物质量比＞18，中和时加少量氢氧化铝提升pH值这种方法为煤矸石生产无铁硫酸铝提供一种新的工艺技术，为无铁硫酸铝产品开辟了新的原料资源，能实现煤矸石有效高附加值的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。
背景技术
中国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家，在一次能源消耗中，煤炭占70%以上，所占比重高出世界平均水平的一倍以上，并且在今后相当长的一段时期内，中国的能源结构仍是以煤炭为主。
煤矸石是采煤、洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是SiO2、Al2O3，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。其排放量相当于当年煤炭产量的10％左右，是目前我国排放量最大的工矿业固体废弃物之一，目前已累计堆存45亿吨，占地约12万公顷。煤矸石的大量堆放，不仅侵占土地，影响生态环境，矸石淋溶水将污染周围土壤和地下水，而且煤矸石中含有一定的可燃物，在适宜的条件下会发生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体污染大气环境，影响矿区居民的身体健康。随着国家环保执法力度的不断加大，人们对环境质量要求的提高，解决煤矸石污染环境问题显得越来越突出。自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用，其利用途径概括起来主要有以下几种：（1）回收煤炭和黄铁矿，残余物用作建筑材料；（2）用于发电：主要用洗中煤和洗矸混烧发电，混合物发热量每kg约2000大卡，炉渣可生产炉渣砖和炉渣水泥；(3)制造建筑材料：代替粘土作为制砖原料，利用煤矸石本身的热值，节约煤炭；（4）代替粘土组分生产普通水泥，烧结轻骨料；（5）煤矸石还可用于生产低热值煤气，制造陶瓷，制作土壤改良剂，或用于铺路、井下充填、地面充填造地等。
煤矸石中氧化铝、氧化铁含量与煤的形成过程及周边地质结构有关，一般氧化铝含量在20%左右、氧化铁含量在8%左右，我国南方地区的氧化铝含量偏低，氧化铁偏高；北方如内蒙、山西等地氧化铝含量则高达40%左右，氧化铁则低至3%以下，是我国未来最为保贵的铝资源。
硫酸铝是一个被广泛运用的工业试剂，它会形成一系列的水合物，硫酸铝通常被作为絮凝剂，用于提纯饮用水及污水处理设备当中，也用于造纸、印染布工业。
以煤矸石为原料生产硫酸铝，目前已申请专利中，主要产品为含铁及低铁硫酸铝，未见以煤矸石制备无铁硫酸铝报道，无铁硫酸铝则采用硫酸与氢氧化铝或铝土矿反应生成。如专利CN1072657一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，将煤矸石粉碎成粉状，不经焙烧，直接与浓度为40～70％（重量）的硫酸在反应器中混合，搅拌，通蒸汽升温使反应器压力为3.5～8kg／cm2，反应4～6小时，经沉降去渣，浓缩结晶，得白色块状固体，产品质量符合HC1－32－77精制一级标准；专利CN1048687一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，将煤矸石进行焙烧，粉碎成粉状，按浓硫酸比煤矸石粉为1比2.5，浓硫酸稀释成16～18Be的稀酸加入煤矸石粉中，在120～140℃，2～2.5kg／cｍ2条件下反应1.2～2小时，经沉淀去渣，产品质量符合HG1－32－77粗制二级标准要求；专利CN1174172是一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，经过对煤矸石破碎焙烧、出炉冷却、浸出、沉淀、过滤、中和、再过滤、浓缩、结晶等工艺过程制得产品硫酸铝；专利CN1915829是一种用煤矸石制取硫酸铝、硅酸钠及其衍生产品的方法，将煤矸石用颚式破碎机破碎，焙烧除掉有机物，用球磨机粉碎，使80％通过200目筛，将煤矸石粉置于反应釜中和浓度40％～60％的硫酸进行反应，生成硫酸铝溶液。但是上述方法都不能制得无铁硫酸铝。
下述专利是无铁硫酸铝的方法，如专利CN1168351A是一种无铁硫酸铝生产方法，采用氢氧化铝与硫酸一步反应而得；CN1850607A是以铝土矿为原料生产无铁硫酸铝的方法，将铝土矿粉碎、磁选除去游离铁源，然后与硫酸反应；加入中、高分子量多官能度的二硫代氨基甲酸盐固相反应除去铁离子，过滤，滤液即为无铁硫酸铝。上述制备无铁铝的原料以氢氧化铝或铝土矿为主，铝含量高，铝铁比大甚至铁含量极低，本发明则以煤矸石为原料，是一种固体废弃物的高附加值利用技术。
发明内容
本专利针对发热量高于8.4kJ/kg的煤矸石，提供一种煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法，将煅烧后的烟气回收热量，同时达到活化煤矸石的目的，活化渣经磁选、酸浸、中和制备无铁硫酸铝。这种方法为煤矸石生产无铁硫酸铝提供一种新的工艺技术，为无铁硫酸铝产品开辟了新的原料资源，能实现煤矸石有效高附加值的综合利用。
本发明的技术方案具体包括以下步骤：
（1）将煤矸石烧渣加水调浆，然后进行磁选、过滤后得到总铁含量≤1.5wt%、氧化铁与总铁质量比大于18（铝铁比）的磁选煤矸石烧渣；
（2）将步骤（1）中得到的磁选煤矸石烧渣用浓硫酸进行酸浸，浓硫酸和磁选煤矸石烧渣的质量比为0.9～1.0，反应2～3h后加入相当于磁选煤矸石烧渣质量2～3倍的水，然后继续反应1～2h后，趁热过滤得到酸浸过滤液，此步骤的反应温度始终保持在90～95℃、反应过程不断搅拌并通入空气；
（3）将步骤（2）中的酸浸过滤液保持温度在90～95℃、不断搅拌并通入空气的条件下加入步骤（1）中制得的磁选煤矸石烧渣，调整酸浸过滤液的pH值为3.0～3.2，然后再通过添加氢氧化铝，调整酸浸过滤液的pH值最终为3.4～3.5，实现铁的完全水解，过滤后得到无铁硫酸铝溶液，浓缩结晶后制得无铁硫酸铝。
所述煤矸石烧渣是指煤矸石经循环流化床煅烧后的有磁选渣。
所述浓硫酸为工业级，浓度为95～98wt%。
所述步骤（2）中先用浓硫酸酸浸、再添加水继续酸浸的总反应时间为4h。
本发明的发明人对利用煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的生产过程从理论上进行了深入研究。
循环流化床烧渣经磁选除铁后，与硫酸反应生产可溶性的硫酸盐，即硫酸铝和硫酸（亚）铁，在酸性介质中，亚铁离子被空气氧化成三价离子。由于硫酸铁较易硫酸铝容易水解，当pH＞2.81时，理论上三价铁离子浓度＜10-5mol/L，完全能够达到生产无铁硫酸铝要求，但由于体系存在离子效应和盐效应，致使三价铁离子水解滞后，因此，必须提高中和液pH值，才能满足硫酸铝溶液生产无铁硫酸铝。主要化学反应如下：
酸浸反应：
Al
2
O
3
+3H
2
SO
4
=Al
2
(SO
4
)
3
+3H
2
O
FeO+H
2
SO
4
=FeSO
4
+H
2
O
Fe
2
O
3
+3H
2
SO
4
=Fe
2
(SO
4
)
3
+3H
2
O
4FeSO
4
+O
2
+2H
2
SO
4
=2Fe
2
(SO
4
)
3
+2H
2
O
中和反应：酸浸液中的游离酸与煤矸石磁选渣发生上述的前三个反应和第四个氧化反应，同时发生如下水解反应：
Fe
3+
+3H
2
O→Fe(OH)
3
+3H
+
2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 ·ｎH 2 O↓+（3-ｎ）H 2 O
最终铁离子以水合氧化铁沉淀形式转入固相。
本发明所用的设备均为现有的公知设备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：
（1）煅烧煤矸石温度选择为＜900℃，既能满足循环流化床的燃烧，又不会导致煤矸石过烧而降低反应活性，热量用于生产蒸汽，供给系统自用或发电。
（2）酸浸、中和过程中通入空气，有利于亚铁氧化成三价铁，通过调节中和液pH值，让三价铁充分水解，在加热条件下进一步转化为水合氧化铁沉淀，保证中和液残留铁符合要求。
（3）为了实现酸浸液中铁离子的完全水解，采用磁选煤矸石和氢氧化铝的联合方式提升酸浸液pH值。
煤矸石经活化后，以粘土质形式存在的氧化铝转变为无定型结构的氧化铝，低温下易分解的铁盐转化成氧化铁及亚铁，具有良好的反应性能，酸浸时以硫酸铝、硫酸铁（亚铁）的形式溶出，转入液相中的其它可溶硫酸盐则视原料组成而定。在酸浸过滤液中加入新鲜煤矸石，残余游离酸首先与煤矸石中的活性物质进行反应，随着游离酸的消耗，溶液pH逐渐升高，硫酸铁逐渐发生水解。在纯硫酸铁水溶液体系中，常温下1mol/L硫酸铁在pH=1.5时发生水解，当pH值达2.81时铁离子残余浓度＜10-5mol/L，水解完全；而浓度为1mol/L硫酸铝水解的最低PH为3.3，残余铝离子浓度＜10-5mol/L。而在煤矸石酸浸液中，由于存在离子效应及盐效应，延迟了铁、铝的水解pH值，在酸浸液中和操作条件下，铁离子浓度＜10-5mol/L 时的pH值为3.2～3.5，而浓度为1mol/L硫酸铝水解的最低pH为4.0，因此，充分利用这两种硫酸盐水解pH值的差异，就可以实现从硫酸铝溶液中分离除铁，生产无铁硫酸铝。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方法
以下结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。
实施例1：本实施例的煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法的具体步骤包括如下：
（1）取循环流化床煤矸石烧渣10kg，加水调浆至固含量为10～20wt%，经转筒永磁磁选及三次超高精细高梯度磁选，过滤后得到总铁含量≤1.5wt%、氧化铁与总铁质量比大于18的磁选煤矸石烧渣；
（2）取磁选样1000g，其主要组成（m%）为：Al2O3=28.65%，TFe（Fe2O3）=1.47%，SiO2=64.75%，取磁选渣200g加入1L的四口烧瓶中，将四口烧瓶放入水浴锅内，用铁架台固定，接好冷却回流管、温度计，搅拌状态下缓慢加入180g质量浓度为98%硫酸（浓硫酸和磁选煤矸石烧渣的质量比-酸矸比0.9），随后插入空气导管，经测定反应温度为90℃，反应时间3h后，从冷却管顶端加入420g水将液固比调至3：1，继续反应1h后趁热过滤，用上次酸浸热洗液200g置换滤饼并入滤液中，进一步洗涤滤饼，洗液留用。得酸浸液830g，经分析，密度为1.12g/mL，游离酸含量为4.35%（m%），Al2O3=65.72g/L，TFe（Fe2O3）=3.62g/L，SiO2=0.31g/L，通过滤饼分析，用硅平衡计算滤饼质量，得酸浸反应氧化铝溶出率为86.21%，铁溶出率为92.20%。
（3）将上述酸浸液全部移入三口烧瓶中，放入水浴锅内并固定，加入200g磁选煤矸石，反应温度为92℃，通入空气下反应3hr后pH值为3.00，加入2g氢氧化铝，反应终了时pH值为3.45，趁热过滤，用120g上次中和热洗液洗涤滤饼，并入滤液，得滤液842g，经分析，密度为1.17g/mL，其中Al2O3=71.21g/L， Fe=0.020g/L，则脱铁液中Al2O3/Fe（m/m）=3561，经浓缩结晶，即得水合无铁硫酸铝。
实施例2：本实施例的煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法的具体步骤包括如下：
（1）取循环流化床煤矸石烧渣10kg，加水调浆至固含量为10～20wt%，经转筒永磁磁选及三次超高精细高梯度磁选，过滤后得到总铁含量≤1.5wt%、氧化铁与总铁质量比大于18的磁选煤矸石烧渣；
（2）取磁选样1000g，其主要组成（m%）为：Al2O3=32.54%，TFe（Fe2O3）=1.23%，SiO2=61.32%，取磁选渣200g加入1L的四口烧瓶中，将四口烧瓶放入水浴锅内，用铁架台固定，接好冷却回流管、温度计，搅拌状态下缓慢加入220g质量浓度为98%硫酸（浓硫酸和磁选煤矸石烧渣的质量比-酸矸比1：1），随后插入空气导管，经测定反应温度为93℃。反应时间2.5h后，从冷却管顶端加入500g水，继续反应1.5h后趁热过滤，用上次酸浸热洗液200g置换滤饼并入滤液中，进一步洗涤滤饼，洗液留用。得酸浸液897g，经分析，密度为1.12g/mL，游离酸含量为4.21%（m%），Al2O3=70.01g/L，TFe（Fe2O3）=2.98g/L，SiO2=0.30g/L，通过滤饼分析，用硅平衡计算滤饼质量，得酸浸反应氧化铝溶出率为86.16%，铁溶出率为97.02%。
（3）将上述酸浸液全部移入三口烧瓶中，放入水浴锅内并固定，加入240g磁选煤矸石，反应温度为95℃，通入空气下反应3hr后pH值为3.20，加入3g氢氧化铝，反应终了时pH值为3.40，趁热过滤，用120g上次中和热洗液洗涤滤饼，并入滤液，得滤液907g，经分析，密度为1.17g/mL，其中Al2O3=76.32g/L， Fe=0.017g/L，则脱铁液中Al2O3/Fe（m/m）=4489，经浓缩结晶，即得水合无铁硫酸铝。
实施例3：本实施例的煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法的具体步骤包括如下：
（1）取循环流化床煤矸石烧渣10kg，加水调浆至固含量为10～20wt%，经转筒永磁磁选及三次超高精细高梯度磁选，过滤后得到总铁含量≤1.5wt%、氧化铁与总铁质量比大于18的磁选煤矸石烧渣；
（2）取磁选样1000g，其主要组成（m%）为：Al2O3=38.74%，TFe（Fe2O3）=1.11%，SiO2=57.45%，取磁选渣200g加入1L的四口烧瓶中，将四口烧瓶放入水浴锅内，用铁架台固定，接好冷却回流管、温度计，搅拌状态下缓慢加入240g质量浓度为98%硫酸（浓硫酸和磁选煤矸石烧渣的质量比-酸矸比1：1.2），随后插入空气导管，经测定反应温度为95℃。反应时间2hr后，从冷却管顶端加入600g水，继续反应2hr后趁热过滤，用上次酸浸热洗液200g置换滤饼并入滤液中，进一步洗涤滤饼，洗液留用。得酸浸液967g，经分析，密度为1.15g/mL，游离酸含量为5.46%（m%），Al2O3=84.63g/L，TFe（Fe2O3）=2.56g/L，SiO2=0.30g/L，通过滤饼分析，用硅平衡计算滤饼质量，得酸浸反应氧化铝溶出率为91.85%，铁溶出率为97.97%。
（3）将上述酸浸液全部移入三口烧瓶中，放入水浴锅内并固定，加入240g磁选煤矸石，反应温度为90℃，通入空气下反应3hr后pH值为3.31，加入7.5g氢氧化铝，反应终了时pH值为3.50，趁热过滤，用120g上次中和热洗液洗涤滤饼，并入滤液，得滤液1012g，经分析，密度为1.18g/mL，其中Al2O3=87.43g/L， Fe=0.018g/L，则脱铁液中Al2O3/Fe（m/m）=4857，经浓缩结晶，即得水合无铁硫酸铝。
Claims (3)
1.一种煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）将煤矸石烧渣加水调浆，然后进行磁选、过滤后得到总铁含量≤1.5wt%、氧化铁与总铁质量比大于18的磁选煤矸石烧渣；
（2）将步骤（1）中得到的磁选煤矸石烧渣用浓硫酸进行酸浸，浓硫酸和磁选煤矸石烧渣的质量比为0.9～1.0，反应2～3h后加入相当于磁选煤矸石烧渣质量2～3倍的水，然后继续反应1～2h后，趁热过滤得到酸浸过滤液，此步骤的反应温度始终保持在90～95℃、反应过程不断搅拌并通入空气；
（3）将步骤（2）中的酸浸过滤液保持温度在90～95℃、不断搅拌并通入空气的条件下加入步骤（1）中制得的磁选煤矸石烧渣，调整酸浸过滤液的pH值为3.0～3.2，然后再通过添加氢氧化铝，调整酸浸过滤液的pH值最终为3.4～3.5，过滤后得到无铁硫酸铝溶液，浓缩结晶后制得无铁硫酸铝。
2.根据权利要求1所述的煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法，其特征在于：所述煤矸石烧渣是指煤矸石经循环流化床煅烧后的有磁选渣。
3.根据权利要求1所述的煤矸石烧渣制备无铁硫酸铝的方法，其特征在于：所述步骤（2）中先用浓硫酸酸浸、再添加水继续酸浸的总反应时间为4h。
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