CN103113643A

CN103113643A - 一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103113643A
Application number: CN2013100728194A
Authority: CN
Inventors: 曾宗强; 崔丽虹; 余和平; 刘宏超
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN103113643B

Abstract

本发明涉及一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，是先将棕榈灰预处理制成≥70μm的湿棕榈灰，并和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂加入到去离子水中，置于60~90℃水浴中连续搅拌并超声分散，制备棕榈灰水分散体；然后将其均匀地混合到乳状环氧化天然橡胶胶乳中，同时滴加不饱和羧酸溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料，该复合材料的硫化胶片拉伸强度可达17~24MPa，拉断伸长率可达700~900%，300%定伸应力可达2.0~4.5MPa；经过进一步加工得到干胶状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料，产品补强效果好，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，而且变废为宝，节能环保。

Description

一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。

背景技术

环氧化天然橡胶是由天然橡胶通过环氧化反应而制备的一种化学改性天然橡胶。随着非极性的碳-碳双键转化为极性环氧基团，使环氧化天然橡胶的抗湿滑性、耐油性、耐气体渗透、粘合性等性能得到显著提高，可以替代顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等合成材料，用于生产汽车轮胎、耐油密封制品、药用瓶塞，以及帘布浸胶、纸张粘合等，特别是在汽车轮胎工业方面，环氧化天然橡胶是唯一既能改善轮胎抗湿滑性能，又能降低滚动阻力的高分子材料，是生产高性能汽车轮胎必不可少的工程材料。

而几乎所有的橡胶在加工过程中都必须加入一定量的填充剂才能用来制备有用的橡胶制品，填充剂混炼加入橡胶中制备橡胶复合材料的主要目的是为了提高材料的某些性能和降低复合成本。有文献报道，橡胶补强填充剂已超过100多种类型，有有机的和无机的填充剂。到目前为止，橡胶最理想的补强材料仍然是炭黑，但因炭黑生产工艺复杂，价格较高，所以寻找新的廉价补强材料已成为一种趋势；再者，近年来由于聚合物复合材料的蓬勃发展和橡胶工业原料市场的激烈竞争以及人们对浅色橡胶制品花色品种的需求量增加等因素的影响，在橡胶制品工业中采用的原材料品种变化有一定的趋势，对无机浅色填料，主要是天然无机填料的需求特别增大。据报导，美国橡胶工业应用的各类填料中无机填料约占45%，因此寻找高效、简便、经济的增强方式和增强剂仍然是橡胶科学研究的重点和热点。

从这个方面讲，棕榈灰（PA）从其化学组成看似乎是一个很有价值可选物，它主要是由大量的二氧化硅、氧化钾、氧化钙等成分组成，其中二氧化硅含量高达20%～50%，又是固体废物通常用作燃料后的废弃物，利用该固体废物作为聚合物复合材料中的填料是非常重要的，因为，首先这种废物非常丰富，价格低廉；其次，这些废物如果丢弃会造成环境污染。正因为如此，近年来，研究人员逐步开展了PA在橡胶及塑料领域的应用研究，先后采用PA与丁苯橡胶（SBR）、环氧化天然橡胶（ENR）、三元乙丙橡胶（EPDM）和环氧化天然橡胶（NR）等制成了一系列复合材料，但其补强效果差强人意，其复合材料的拉伸强度也只是6~10MPa。其主要问题是前期研究人员主要通过机械混炼方式制备棕榈灰/橡胶复合材料，由于PA本身具有较强的表面极性，采用机械混炼方式制备棕榈灰/橡胶复合材料，必然导致PA在橡胶基体中分散不均匀，产生局部团聚现象，界面粘接效果差。因此，对PA进行表面改性，并采用新型工艺制备棕榈灰/橡胶复合材料，改善PA在橡胶基体中的分散程度，无疑是提高PA对橡胶的补强效果的主要途径。本发明提供了一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，改善棕榈灰对环氧化天然橡胶的补强效果，制得的产品质量好，应用广泛。

发明内容

本发明的目的是提供一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，能有效改善棕榈灰对环氧化天然橡胶的补强效果，制得的高性能的产品。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

在去离子水中加入棕榈灰和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，置于60~90℃水浴中连续搅拌，然后搅拌超声分散，制备棕榈灰水分散体；然后在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到乳状环氧化天然橡胶胶乳中，同时在60℃水浴条件下滴加不饱和羧酸溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过乙醇（或蒸汽、或水煮）凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料。

以上实施方案所述的棕榈灰、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计的乳状环氧化天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量以重量份计为：

棕榈灰：5~30份；偶联剂：1~3份；阴离子表面活性剂：0.2~0.4份；以干胶计的乳状环氧化天然橡胶：100份；不饱和羧酸：2~5份；引发交联剂：1~3份。

因此，本发明所述的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，优选采用如下实施方式：

称取5~30份棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1~3份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物、0.2~0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在60~90℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到100份以干胶计的环氧化程度25%、总固体含量20%的环氧化天然橡胶胶乳中，同时在60℃水浴条件下滴加2~5份的α-甲基丙烯酸溶液和1~3份叔丁基过氧化氢，继续搅拌2小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过乙醇（或蒸汽、或水煮）凝固、压片、洗涤、干燥等常规加工工艺，得到干胶状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料。

本发明所述的棕榈灰为通过燃烧后采集的粒径≥70μm、二氧化硅质量分数为0.4的棕榈灰，并通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗，同时经过偶联剂进行预处理的湿棕榈灰。

本发明所述的偶联剂，可选三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯、异丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物，优选双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物。

本发明所述的阴离子表面活性剂，可选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠或油酸钾，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的乳状环氧化天然橡胶，可选浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的乳状环氧化然橡胶，环氧化程度为5~50%、总固体含量为20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，优选环氧化程度为25%、总固体含量为20%的环氧化天然橡胶胶乳。

本发明所述的不饱和羧酸，可选马来酸酐、丙烯酸或α-甲基丙烯酸，优选α-甲基丙烯酸；本发明所述的引发交联剂，可选过氧化物如过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯或叔丁

基过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢。

本发明制备的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。

本发明的有益效果是：

（1）利用不饱和羧酸分子中的羧基能与金属氧化物反应的特性，在橡胶混合物中进行原位改性棕榈灰填充环氧化天然橡胶制备棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料，同时利用不饱和双键又可以参与橡胶分子链的交联反应，使棕榈灰通过不饱和羧酸的桥联作用连接到橡胶的交联网络上，改善棕榈灰在环氧化天然橡胶中的分散效果，从而实现了棕榈灰与环氧化天然橡胶之间的强结合作用，制备出高性能棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料。

（2）制备的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达17~24MPa，拉断伸长率可达700~900%，300%定伸应力可达2.0~4.5MPa。

（3）本发明制备方法操作简单，使废物再利用，生产成本较低；而且降低了能耗，节能环保。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

称取5份粒径≥70μm的棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.2份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在60℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到100份以干胶计的环氧化程度25%、总固体含量20%的环氧化天然橡胶胶乳，同时在60℃水浴条件下滴加2份的α-甲基丙烯酸溶液和1份叔丁基过氧化氢，继续搅拌2小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1份硫黄，1.5份氧化锌，0.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（促进剂PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防老剂264），60℃水浴硫化，得到的硫化胶膜的拉伸强度为22.1MPa，拉断伸长率830%，300%定伸应力2.5Mpa。

实施例2

称取10份粒径≥70μm的棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.5份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.2份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在70℃水浴加热搅拌均匀4小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到100份以干胶计的环氧化程度25%、总固体含量20%的环氧化天然橡胶胶乳，同时在60℃水浴条件下滴加2.5份的α-甲基丙烯酸溶液和1.5份叔丁基过氧化氢，继续搅拌2小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，2.0份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（促进剂PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防老剂264），60℃水浴硫化，得到的硫化胶膜的拉伸强度为22.3MPa，拉断伸长率860%，300%定伸应力2.3Mpa。

实施例3

称取20份粒径≥70μm的棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2.0份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在80℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到100份以干胶计的环氧化程度25%、总固体含量20%的环氧化天然橡胶胶乳，继续搅拌2小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料，然后采用乙醇（或蒸汽、或水煮）进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状棕榈灰-天然橡胶复合材料。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入3.0份α-甲基丙烯酸溶液，2.0份叔丁基过氧化氢，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，2.0份N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂MBS），1.0份二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），0.3份无水碳酸钠，1.5份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD），3份芳香族油，混炼均匀后在150℃下进行硫化15分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为19.7MPa，拉断伸长率820%，300%定伸应力3.8MPa。

实施例4

称取25份粒径≥70μm棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2.5份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，置于85℃水浴中连续搅拌3小时，搅拌超声分散30分钟，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的棕榈灰进行脱水干燥，制得棕榈灰粉体；

称取100份环氧化程度25%的干状环氧化天然橡胶，在开放式炼胶机上加入上述棕榈灰粉体，以及4.5份的α-甲基丙烯酸溶液和2.5份叔丁基过氧化氢，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，2.0份N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂MBS），1.0份二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），0.3份无水碳酸钠，1.5份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD），3份芳香族油，混炼均匀后在150℃下进行硫化15分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为17.8MPa，拉断伸长率760%，300%定伸应力4.0MPa。

实施例5

称取30份粒径≥70μm棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入3.0份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，置于90℃水浴中连续搅拌3小时，搅拌超声分散30分钟，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的棕榈灰进行脱水干燥，制得棕榈灰粉体；

称取100份环氧化程度25%的干状环氧化天然橡胶，在开放式炼胶机上加入上述棕榈灰粉体，以及4.5份的α-甲基丙烯酸溶液和2.5份叔丁基过氧化氢，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，2.0份N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂MBS），1.0份二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），0.3份无水碳酸钠，1.5份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD），3份芳香族油，混炼均匀后在150℃下进行硫化15分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为18.5MPa，拉断伸长率760%，300%定伸应力4.2MPa。

Claims

1.一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

在去离子水中加入棕榈灰和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，置于60~90℃水浴中连续搅拌，然后搅拌超声分散，制备棕榈灰水分散体；然后在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到乳状环氧化天然橡胶胶乳中，同时在60℃水浴条件下滴加不饱和羧酸溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过乙醇或蒸汽或水煮凝固、压片、洗涤、干燥，按照标准中国橡胶常规加工工艺加工，得到干胶状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料；

上述的棕榈灰、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计的乳状环氧化天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量以重量份计为：

棕榈灰：5~30份；偶联剂：1~3份；阴离子表面活性剂：0.2~0.4份；以干胶计的乳状环氧化天然橡胶：100份；不饱和羧酸：2~5份；引发交联剂：1~3份；

上述的偶联剂为三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯、异丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物；

上述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或油酸钾；

上述的不饱和羧酸为马来酸酐、丙烯酸或α-甲基丙烯酸；

上述的引发交联剂为过氧化物：过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化氢。

2.一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

称取5~30份棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1~3份偶联剂、0.2~0.4份阴离子表面活性剂及100份去离子水，在60~90℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到100份以干胶计的环氧化程度25%、总固体含量20%的环氧化天然橡胶胶乳中，同时在60℃水浴条件下滴加2~5份的不饱和酸溶液和1~3份引发交联剂，继续搅拌2小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过乙醇或蒸汽或水煮凝固、压片、洗涤、干燥，按照常规加工工艺，得到干胶状态的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料；

上述的不饱和羧酸为马来酸酐、丙烯酸或α-甲基丙烯酸；

3.一种用权利要求1或2所述的方法制备的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料。

4.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物。

5.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

6.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为α-甲基丙烯酸。

7.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的棕榈灰为通过燃烧后采集的粒径≥70μm、二氧化硅质量分数为0.4的棕榈灰，并通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗，同时经过偶联剂进行预处理的湿棕榈灰。

8.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的乳状环氧化天然橡胶，采用浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的乳状环氧化然橡胶，环氧化程度为5~50%、总固体含量为20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，最好采用环氧化程度为25%、总固体含量为20%的环氧化天然橡胶胶乳。

9.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的引发交联剂为过氧化物：叔丁基过氧化氢。

10.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：采用该方法制备的棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系：有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。