CN103102631A - 基于超临界co2挤出发泡的cpvc/pvc耐热复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氯乙烯复合材料，具体讲，涉及一种基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料及其制备方法。本发明的CPVC/PVC耐热复合材料中含有以重量百分比计的：氯化聚氯乙烯树脂50～56％、聚氯乙烯树脂30～35.3％、稳定剂0.25～1.5％、增塑剂0.25～1％、烟雾抑制剂1～3％、增韧剂2～3％；润滑剂0.3～0.5％；超临界二氧化碳0.4～1.5％；其中，稳定剂选自钙锌热稳定剂，增塑剂选自柠檬酸酯增塑剂，阻燃剂及烟雾抑制剂选自羟基锡酸锌，增韧剂选自MBS，润滑剂选自氧化聚乙烯蜡。本发明的耐热复合发泡材料的性能优异，耐热性能好，本发明的挤出加工方法，其工艺步骤简单，对设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯复合材料，具体讲，涉及一种基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)属于无定型的化合物，含结晶度为5～10％的微晶体(Tm 175℃)，密度1.35～1.45，85℃下呈玻璃态，85～175℃呈粘弹态；无明显熔点，175～190℃为熔融态，190～200℃为粘流态，脆化温度为-50～-60℃，软化点为75～85℃，玻璃化温度在80℃，100℃开始分解，180℃以上快速分解，200℃以上剧烈分解。PVC是通用塑料中用量大、适用面广、综合性能好的高性价比聚合物，PVC的优点为难燃、耐磨、抗化学腐蚀、气、水，低渗漏，综合机械性能好，是性价比最为优越的通用塑料。但存在以下缺点：
1.耐热性能差，正常条件的使用温度小于70℃，这限制了其在汽车、轮船、飞机、军事上的应用；
2.阻燃性能不好，且易产生浓烟、有毒气体，在火灾中是危害人类生命的头号杀手，限制了其在民用建筑上的使用；
3.相对分子量小，熔体对气体的包裹性差，不易进行发泡加工，需使用大量的发泡剂才能发泡。
氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂由聚氯乙烯(PVC)树脂氯化改性制得，是一种新型工程塑料。含氯量从56.8％提高到86％左右，拉伸强度、弹性模量及阻燃抑燃性能得到提高，Tg从PVC的80℃提高到115～135℃，热变形温度由70℃提高到82～104℃，提高10～40℃。CPVC随着含氯量的增加，其拉伸强度、弹性模量均大幅度提高，同时和PVC相比还有如下优点：
1.热变形温度由PVC的70℃提高到85～104℃，提高了15～40℃，满足了大部分的场合，如火车、轮船、风电等领域对材料耐热性的要求；
2.阻燃性能和抑烟型能明显提高，如经抑烟处理的CPVC可满足美国联邦航空局规范25.853款(A-1)有关飞机舱内制品释热速率的要求，因而可用于飞机及城市公交烟火安全级别较高的场合。
3.耐候性优异；
4.易发泡加工。
CPVC的熔体粘度和加工温度较高，同时因其热分解放出的HCL的倾向更大，在相同热稳定剂的条件下，CPVC的动态热稳定时间等于小于PVC树脂，比PVC更脆。高耐热级CPVC(如日本积水化学的HA-31F，HA-51F)(HTD：0.46MPa，115；1.82MPa，105)随着含氟量的增加，CPVC熔体流动性下降，熔体易发生破裂现象，由于加工时熔料易粘壁，接触物料的设备要求光洁度高。和PVC相比，CPVC有以下缺点：
1.CPVC比PVC的脆性大，必须使用大量的增韧剂，增韧剂的使用又降低了其宝贵的耐热性；
2.CPVC比PVC具有较高的熔体粘度和加工温度，加工更加困难；
3.热稳定性差，CPVC的动态热稳定时间大大小于PVC，在相同的热稳体系，CPVC加工过程中更易释放出氯化氢；
4.CPVC对金属的粘接性大于PVC，加工时熔体易粘壁，对加工设备要求高；
5.价格高，是PVC树脂的3～4倍。
目前市场上也出现了一些CPVC/PVC的组合物的树脂材料。例如专利ZL200910117531.8提出了一种耐热、耐磨PVC管材，该PVC管材中含有氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)。所述管材的原料组成以重量份计为：聚氯乙烯树脂50～60，氯化聚氯乙烯树脂40～50，润滑剂0.6～1.6，热稳定剂2～3，加工助剂1～2，抗冲改性剂3～6，填充剂0～5，着色剂0.01～0.03；其中，润滑剂选自石蜡、硬脂酸或聚乙烯蜡，热稳定剂为复合铅稳定剂或有机锡稳定剂，加工助剂为ACR加工助剂，抗冲改性剂为MBS助剂或ABS助剂。该发明利用了CPVC与PVC树脂化学极性相同的原理，将CPVC加入PVC树脂中，制造出价格低廉、耐热、耐磨损的PVC管材。
专利申请201110085385.2“交联高阻燃发泡聚氯乙稀改性材料”公开了一种交联高阻燃发泡聚氯乙稀改性材料，其重量组成为：100份聚氯乙烯树脂，30～100份纳米滑石粉，50～80份耐高温的聚脂增塑剂，20～100份氯化聚氯乙烯树脂，20～100份聚乙烯，30～100份无卤阻燃剂，5～20份钙锌热稳定剂，20～60份交联剂及10～40份发泡剂。该材料具有优良的耐高温性能和高阻燃性能，还具有优良的耐高压电气性能，特别适合于作为有高阻燃要求电缆料及作为产品外壳使用。但添加增塑剂量大，对材料的性能，尤其是耐热性会造成极大的影响。
因此，市场上亟需一种兼具PVC和CPVC的优点，并且成本较低，适用于大规模使用的耐热级聚氯乙烯发泡材料，因而，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出一种基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料。
本发明的第二发明目的在于提出该复合材料的制备方法。
为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种基于超临界流体CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料，所述复合材料的组成为以重量百分比计的：
氯化聚氯乙烯树脂50～56％、聚氯乙烯树脂30～35.3％、稳定剂0.25～1.5％、增塑剂0.25～1％、阻燃及烟雾抑制剂1～3％、增韧剂2～3％；润滑剂0.3～0.5％；超临界二氧化碳0.4～1.5％；并通过超临界二氧化碳挤出加工方法制备而成；
其中，稳定剂选自钙锌热稳定剂，增塑剂选自柠檬酸酯增塑剂，阻燃及烟雾抑制剂选自羟基锡酸锌，增韧剂选自MBS，润滑剂选自氧化聚乙烯蜡。
本发明的第一优选技术方案为：所述的复合材料的组成为以重量百分比计的：
氯化聚氯乙烯树脂：52～55％；
聚氯乙烯树脂：31.5～34.3％；
钙锌热稳定剂0.5～1.5％；
柠檬酸酯增塑剂0.5～1％；
羟基锡酸锌1～3％；
MBS2～3％；
氧化聚乙烯蜡0.2～0.4％；
超临界二氧化碳0.4～0.5％。
本发明的第二优选技术方案为：聚氯乙烯树脂的K值为58～68。
本发明的第三优选技术方案为：所述的氯化聚氯乙烯树脂的含氯量为65～68％。
本发明的第四优选技术方案为：所述的柠檬酸酯增塑剂选自柠檬酸三丁脂、乙酰柠檬酸三丁酯。
本发明的第五优选技术方案为：所述的复合材料的密度0.15～0.25g/cm3、拉伸强度18MPa～25MPa、压缩强度1500MPa～2000MPa、断裂伸长率30％～45％、缺口冲击强度7～12KJ/M2、闭孔率80～99％、泡孔直径20～100nm。
本发明还涉及该CPVC/PVC耐热复合材料的制备方法，包括以下步骤：将称量后的PVC和CPVC混合后依次加入热稳定剂、增塑剂、润滑剂、增韧剂和抑烟剂，在高速搅拌器中混合5～8min，在低速搅拌器中搅拌1～2min，加入挤出机料斗中，然后在专用挤出机中和液态CO2充分混合并挤出发泡，所述的专用挤出机为带5个加热区的单螺杆或平行双螺杆挤出机，在挤出机的输出端带有5～8节的静态混合器；在螺杆元件上开有和螺纹方向平行的螺棱；在挤出机的计量段设置有液态二氧化碳的注入口。
本发明制备方法的技术方案为：所述的挤出加工为四段加热，分别为：
第一区温度：70～90℃，优选75～85℃；
第二区温度：110～130℃，优选115～125℃；
第三区温度：130～150℃，优选135～145℃；
第四区温度：100～120℃，优选105～115℃；
机头温度：100～120℃，优选105～115℃；
模具温度：70～80℃，优选72～78℃。
下面对本发明的内容做进一步的解释和说明：
本发明旨在制备一种耐热性、阻燃抑烟性、保温性优异的高性价比的、适用于SC-CO2作为发泡剂进行绿色挤出物理发泡的CPVC/PVC组合物，其制品可广泛应用于建筑、装饰材料(如塑钢门窗异型材、代替木材的高档装饰材料)风电叶片支撑填充材料、高速列车、轮船、飞机、公交系统的高阻燃保温结构材料、地面覆盖材料，如地板，户外制品，如栅栏等。
本发明的PVC/CPVC发泡材料不使用优泡剂等添加剂，由于使用超临界流体二氧化碳，可起到增塑作用，降低聚合物的粘度，同时，超临界流体二氧化碳可极大的降低挤出加工的温度，而从可实现对热敏性材料的挤出加工，加工温度降低30～50℃，从而可使加工助剂的用量减少20％～50％，实现绿色加工。
本发明的一种基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料，所述复合材料的组成为以重量百分比计的：氯化聚氯乙烯树脂50～56％、聚氯乙烯树脂30～35.3％、钙锌热稳定剂0.25～1.5％、柠檬酸酯增塑剂0.25～1％、阻燃及烟雾抑制剂1～3％、MBS 2～3％；氧化聚乙烯蜡0.3～0.5％；超临界二氧化碳0.4～1.5％；并进一步优选为，以重量百分比计的：氯化聚氯乙烯树脂52～55％；聚氯乙烯树脂31.5～34.3％；钙锌热稳定剂0.5～1.5％；柠檬酸酯增塑剂0.5～1％；羟基锡酸锌1～3％；MBS2～3％；氧化聚乙烯蜡0.2～0.4％；超临界二氧化碳0.4～0.5％。其中，柠檬酸酯增塑剂选自柠檬酸三丁脂、乙酰柠檬酸三丁酯，钙锌热 稳定剂选自市售商品(如深圳传奇的产品)。
本发明的复合材料的制备工艺为：将称量后的PVC和CPVC混合后依次加入热稳定剂、增塑剂、润滑剂、增韧剂和阻燃剂，在高速搅拌器中混合5～8min，在低速搅拌器中搅拌1～2min，加入超临界二氧化碳，然后在挤出机中充分混合后挤出。所述的专用挤出机是指带5个加热区的单螺杆或平行双螺杆挤出机，在挤出机的输出端带有5～8节的静态混合器，提高发泡材料的泡孔均匀性；在螺杆元件上开有和螺纹方向平行的螺棱，以提高挤出机的自洁性和混合效果，促进CPVC/PVC/超临界二氧化碳均相溶液的形成；同时挤出机的计量段设计液态二氧化碳的注入口，注入口用石墨密封圈进行密封，注入口的后端为大螺距的螺杆元件，以提高对材料的输送强度并防止二氧化碳的逃逸。
本发明的有益效果为：
1.本发明的PVC/CPVC耐热复合发泡材料的性能优异，复合材料的密度0.15～0.25g/cm3、拉伸强度18MPa～25MPa、压缩强度1500MPa～2000MPa、断裂伸长率30％～45％、缺口冲击强度7～12KJ/M2、闭孔率80～99％、泡孔直径20～100nm、孔泡密度为104～106个/cm3；
2.本发明的耐热性能为：90℃～95℃；
3.本发明的挤出加工方法，其工艺步骤简单，对设备要求低；
4.本发明通过使用超临界流体二氧化碳，从而降低了挤出加工的温度，从而使本发明的发泡材料的挤出加工温度很低，并且保证了聚氯乙烯树脂材料和氯化聚氯乙烯树脂材料在加工过程中不会发生分解反应。
本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
本发明所用的原料都是市售原料。
具体实施方式
实施例1～5
一种PVC/CPVC耐热复合发泡材料，其配方如表1所示：
表1：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 氯化聚氯乙烯树脂(kg) | 52 | 55 | 50 | 56 | 54 |
[0063]
| 聚氯乙烯树脂(kg) | 31.5 | 34.3 | 30 | 35.3 | 33.3 |
| 钙锌热稳定剂(kg) | 0.5 | 1.5 | 0.25 | 1.5 | 1 |
| 乙酰柠檬酸三丁酯(kg) | 0.5 | 1 | 0.25 | 1 | 0.75 |
| 羟基锡酸锌(kg) | 1 | 3 | 1 | 3 | 2 |
| MBS(kg) | 2 | 3 | 2 | 2.5 | 2.5 |
| 氧化聚乙烯蜡(kg) | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 0.5 | 0.25 |
| 超临界二氧化碳(％) | 0.4 | 0.5 | 0.4 | 1.5 | 0.75 |
将称量后的PVC和CPVC混合后依次加入热稳定剂、增塑剂、润滑剂、增韧剂和抑烟剂，在高速搅拌器中混合5～8min，在低速搅拌器中搅拌1～2min，加入挤出机料斗中，然后在专用挤出机中和液态CO2充分混合并挤出发泡，所述的专用挤出机为带5个加热区的单螺杆或平行双螺杆挤出机，在挤出机的输出端带有6节的静态混合器；在螺杆元件上开有和螺纹方向平行的螺棱；在挤出机的计量段设置有液态二氧化碳的注入口。
本发明制备方法的技术方案为：所述的挤出加工为四段加热，分别为：
表2：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 第一温度区温度(℃) | 70 | 90 | 75 | 85 | 80 |
| 第二温度区温度(℃) | 110 | 130 | 115 | 125 | 120 |
| 第三温度区温度(℃) | 130 | 150 | 135 | 145 | 140 |
| 第四温度区温度(℃) | 100 | 120 | 105 | 115 | 110 |
| 机头温度(℃) | 100 | 105 | 120 | 115 | 110 |
| 模具温度(℃) | 70 | 80 | 72 | 78 | 75 |
对制备得到的复合材料的性能参数进行测定，结果如表3所示：
表3：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 密度(g/cm3) | 0.15 | 0.25 | 0.22 | 0.21 | 0.18 |
| 拉伸强度(MPa) | 18 | 22 | 25 | 23 | 20 |
| 压缩强度(MPa) | 1580 | 1960 | 1940 | 1920 | 1970 |
[0071]
| 断裂伸长率(％) | 35 | 32 | 34 | 33 | 31 |
| 缺口冲击强度(KJ/M2) | 7.4 | 7.8 | 8.2 | 7.6 | 7.9 |
| 闭孔率(％) | 85 | 83 | 85 | 86 | 88 |
| 泡孔直径(nm) | 25 | 28 | 32 | 29 | 27 |
Claims (8)
1.一种基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料，其特征在于，所述的复合材料中含有以重量百分比计的：
氯化聚氯乙烯树脂50～56％、聚氯乙烯树脂30～35.3％、稳定剂0.25～1.5％、增塑剂0.25～1％、阻燃及烟雾抑制剂1～3％、增韧剂2～3％；润滑剂0.3～0.5％；超临界二氧化碳0.4～2.5％；并通过超临界二氧化碳挤出加工方法制备而成；
其中，稳定剂选自钙锌热稳定剂，增塑剂选自柠檬酸酯增塑剂，阻燃及烟雾抑制剂选自羟基锡酸锌，增韧剂选自MBS，润滑剂选自氧化聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1所述的基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料，其特征在于，所述的复合材料的组成为以重量百分比计的：
氯化聚氯乙烯树脂52～55％；
聚氯乙烯树脂31.5～34.3％；
钙锌热稳定剂0.5～1.5％；
柠檬酸酯增塑剂0.5～1％；
羟基锡酸锌1～3％；
MBS 2～3％；
氧化聚乙烯蜡0.2～0.4％；
超临界二氧化碳0.4～1.5％。
3.根据权利要求1所述的基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料，其特征在于，聚氯乙烯树脂的K值为58～68。
4.根据权利要求1所述的基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料，其特征在于，所述的氯化聚氯乙烯树脂的含氯量为65～68％。
5.根据权利要求1所述的基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料，其特征在于，所述的柠檬酸酯增塑剂选自柠檬酸三丁脂、乙酰柠檬酸三丁酯。
6.根据权利要求1所述的基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料，其特征在于，所述的复合材料的密度0.15～0.25g/cm3、拉伸强度18MPa～25MPa、压缩强度1500MPa～2000MPa、断裂伸长率30％～45％、缺口冲击强度7～12KJ/M2、闭孔率80～99％、泡孔直径20～100nm。
7.权利要求1所述的基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将称量后的PVC和CPVC混合后依次加入热稳定剂、增塑剂、润滑剂、增韧剂和阻燃及烟雾抑制剂，在高速搅拌器中混合5～8min，在低速搅拌器中搅拌1～2min，加入挤出机料斗中，然后在专用挤出机中和液态CO2充分混合并挤出发泡，所述的专用挤出机为带5个加热区的单螺杆或平行双螺杆挤出机，在挤出机的输出端带有5～8节的静态混合器；在螺杆元件上开有和螺纹方向平行的螺棱；在挤出机的计量段设置有液态二氧化碳的注入口。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的挤出加工为五段加热，分别为
第一区温度：70～90℃，优选75～85℃；
第二区温度：110～130℃，优选115～125℃；
第三区温度：130～150℃，优选135～145℃；
第四区温度：100～120℃，优选105～115℃；
机头温度：100～120℃，优选105～115℃；
模具温度：70～80℃，优选72～78℃。
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