CN103709567B - 一种制备透明、抗冻、阻燃聚乙烯醇薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备透明、抗冻、阻燃聚乙烯醇薄膜的方法。该方法包括将聚乙烯醇粉末与含有离子液体的改性助剂按70/30～90/10的重量比例进行物理混合均匀；将混合料注入带有加热装置的双螺杆挤出机中，然后在160～180oC的温度下熔融挤出，通过调整螺杆转速，使混合料在双螺杆挤出机中的熔融时间为8～12分钟；将挤出熔体在空气中冷却、切粒；将所得粒料注入带有加热装置的单螺杆挤出机中，在180～200oC的温度下进行吹塑成膜、流延成膜或压延成膜。本方法采用的离子液体与聚乙烯醇在热塑加工过程中发生氢键络合，使制得的聚乙烯醇薄膜具有高度透明、抗冻和阻燃特性，在包装、建材等领域具有应用优势。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备透明、抗冻、阻燃聚乙烯醇薄膜的方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是一种性能优异、用途广泛的水溶性可降解高分子材料，广泛应用于涂料、胶黏剂、纤维等行业。近年来，PVA薄膜发展快速，在全球的年均增长率超过8﹪。PVA薄膜具有优越的生物降解性、气体阻隔性、水溶性、高透明性、耐油性、抗静电性和机械性能，在包装、建材等领域具有显著的应用优势。
我国是PVA生产和消费大国，但在应用上过度集中于涂料、胶黏剂等领域，而在附加值较高的PVA薄膜的开发及应用方面明显落后于日、美等国。一方面，由于PVA的熔融温度与分解温度过于接近，难以进行热塑加工，其常规成膜方法为溶液湿法成型，如溶液流延成膜等，需要经历树脂的溶解和干燥过程，存在工艺复杂、成本高、产率低、废水排放量大等缺点，严重制约了PVA薄膜生产的规模化和低成本化。另一方面，PVA分子结构含有大量羟基，形成较强的氢键，其低温抗冻能力差，一般制品在零下几度即变硬、变脆，同时PVA材料在空气中极易燃烧，且燃烧时释放出大量黑烟，因而大大限制了PVA在对抗冻、阻燃性能要求较高场合的应用。
为了实现PVA的热塑加工，目前已公知的方法是添加水、醇类、己内酰胺等物质，通过增塑作用降低PVA的熔点。如文献[高分子科学与工程，2001，17：111]采用水、丙三醇、乙二醇、己内酰胺等作为复配型增塑剂，改善了PVA的热塑加工性能；公开号为CN1711307A的中国发明专利提出以水为主增塑剂、一种或多种多元醇为附加增塑剂的技术方案，实现PVA薄膜的热塑加工。然而，正如上述文献所报道的，由于PVA热塑加工的温度超过100℃，所加入的水在加工过程中沸腾而产生气泡，影响PVA制品的品质。同时，所加入的醇类物质饱和蒸汽压低，与PVA的相容性也欠佳，因此在PVA制品的使用过程中不同程度地存在析出现象。
为了改善PVA的阻燃性能，目前已公知的方法是添加各种阻燃剂。如公开号为CN101235180A的中国发明专利申请通过添加具有阻燃协效作用的磷、氮阻燃剂及填料，并配制水溶液进行加工，制得具有良好阻燃性的PVA材料；公开号为CN102002770A的中国发明专利申请配制了含有磷酸酯阻燃剂和分散剂的PVA水基悬浮浆料，通过湿法纺丝工艺制得阻燃高强PVA纤维；公开号为CN102604291A的中国发明专利申请将由氮－磷无卤阻燃剂、催化剂、成核剂、PVA组成的复合粉体分散于由表面活性剂、交联剂、增塑发泡剂组成的混合溶液中，再进行连续挤出发泡，制得具有优良阻燃性能的PVA泡沫材料；公开号为CN103436977A的中国发明专利申请公开了一种由复合塑化剂（多元醇水溶液）、可溶性阻燃剂和PVA组成的阻燃纤维。
可见，上述公知方法绝大多数都需要以水为增塑剂，并添加大量阻燃剂和填料，难以在保持PVA优异透明性的同时实现制品的热塑加工、阻燃和抗冻性能。因此，亟待开发新的制备PVA薄膜的方法，以满足制品可热塑加工、透明、抗冻和阻燃的要求。
发明内容
本发明的目的就是针对上述技术现状，提供一种制备透明、抗冻、阻燃聚乙烯醇薄膜的方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乙烯醇粉末与含有离子液体的改性助剂按70/30～90/10的重量比例进行物理混合均匀,得到混合料；
步骤(2).将混合料注入带有加热装置的双螺杆挤出机中，然后在160～180℃的温度下熔融挤出，通过调整螺杆转速，使混合料在双螺杆挤出机中的熔融时间为8～12分钟；
步骤(3).将挤出熔体在空气中冷却、切粒；
步骤(4).将所得粒料注入带有加热装置的单螺杆挤出机中，在180～200℃的温度下进行吹塑成膜、流延成膜或压延成膜。
步骤(1)中所述的聚乙烯醇粉末的数均颗粒直径为0.01～0.1mm，平均聚合度为1500～1700，醇解度为88﹪～99.8﹪（mol/mol）；
步骤(1)中所述的含有离子液体的改性助剂为离子液体或离子液体与三乙二醇的二元混合物，其中离子液体的化学结构式为：
或
或
或
式中：Me为甲基CH3-，Et为乙基CH3-CH2-，n-Pr为正丙基CH3-CH2-CH2-，n-Bu为正丁基CH3-CH2-CH2-CH2-。
所述的含有离子液体的改性助剂中离子液体的重量百分含量为50～100﹪。
本发明方法通过大量实验，优选出一类含有羟基的六氟磷酸膦类极性离子液体，将其与分子结构参数适当的聚乙烯醇粉末均匀混合，在适当的加工温度范围内该离子液体的羟基与聚乙烯醇的羟基发生有效相互作用，显著削弱聚乙烯醇原有的氢键，从而实现聚乙烯醇的热塑加工。所采用的离子液体与聚乙烯醇在热塑加工过程中发生氢键络合，使制得的聚乙烯醇薄膜具有高度透明、抗冻和阻燃特性，在包装、建材等领域具有应用优势。本方法还在混合料中加入富含羟基、高沸点的三乙二醇，与上述离子液体一起产生意想不到的协同促进作用，进一步改善聚乙烯醇的热塑成膜性和外观等品质。本方法未使用常规技术中采用的水等低沸点增塑剂，因而在实现聚乙烯醇热塑加工的同时有效避免了气泡等缺陷的产生；未添加大量阻燃剂和填料，从而保持了聚乙烯醇薄膜的良好透明性；同时本方法采用的含有离子液体的改性助剂与聚乙烯醇相容性较好，解决了水、丙三醇等常规增塑剂在聚乙烯醇中的析出问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。
实施例中聚乙烯醇薄膜的透明性采用由GB2410-80标准方法测得的可见光透过率表示；抗冻性采用由GB1302291标准方法测得的在20℃和－20℃下的拉伸断裂伸长率表示；阻燃性采用由ASTM D2863标准方法测得的极限氧指数和由ASTM D3801标准方法测得的垂直燃烧等级表示。
实施例1：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为1500、醇解度为99.8﹪的聚乙烯醇粉末70千克和化学结构式为的离子液体30千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在160℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为60转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为12分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行吹塑成膜，所得薄膜的平均厚度为0.028mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为90﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为95﹪和65﹪，极限氧指数为28﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例2：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为1700、醇解度为88﹪的聚乙烯醇粉末80千克和化学结构式为的离子液体15千克、三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在170℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为72转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为10分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在190℃的温度下进行流延成膜，所得薄膜的平均厚度为0.016mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为92﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为110﹪和68﹪，极限氧指数为30﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例3：
取数均颗粒直径为0.1mm、平均聚合度为1600、醇解度为93.9﹪的聚乙烯醇粉末90千克和化学结构式为的离子液体5千克、三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在180℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为90转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为8分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在200℃的温度下进行压延成膜，所得薄膜的平均厚度为0.045mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为88﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为89﹪和60﹪，极限氧指数为32﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例4：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为1500、醇解度为99.8﹪的聚乙烯醇粉末70千克、化学结构式为的离子液体30千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在160℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为60转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为12分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行吹塑成膜，所得薄膜的平均厚度为0.028mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为90﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为98﹪和67﹪，极限氧指数为28﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例5：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为1700、醇解度为93.9﹪的聚乙烯醇粉末80千克、化学结构式为的离子液体15千克、三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在170℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为72转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为10分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在190℃的温度下进行流延成膜，所得薄膜的平均厚度为0.016mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为92﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为115﹪和70﹪，极限氧指数为30﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例6：
取数均颗粒直径为0.1mm、平均聚合度为1600、醇解度为88﹪的聚乙烯醇粉末90千克和化学结构式为的离子液体5千克、三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在180℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为90转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为8分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在200℃的温度下进行压延成膜，所得薄膜的平均厚度为0.045mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为88﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为91﹪和62﹪，极限氧指数为32﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例7：
取数均颗粒直径为0.1mm、平均聚合度为1500、醇解度为99.8﹪的聚乙烯醇粉末70千克、化学结构式为的离子液体30千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在160℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为60转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为12分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行吹塑成膜，所得薄膜的平均厚度为0.028mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为90﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为101﹪和69﹪，极限氧指数为28﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例8：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为1700、醇解度为88﹪的聚乙烯醇粉末80千克和化学结构式为的离子液体15千克、三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在170℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为72转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为10分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在190℃的温度下进行流延成膜，所得薄膜的平均厚度为0.016mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为92﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为116﹪和70﹪，极限氧指数为30﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例9：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为1600、醇解度为93.9﹪的聚乙烯醇粉末90千克和化学结构式为的离子液体5千克、三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在180℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为90转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为8分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在200℃的温度下进行压延成膜，所得薄膜的平均厚度为0.045mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为88﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为93﹪和64﹪，极限氧指数为32﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例10：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为1500、醇解度为99.8﹪的聚乙烯醇粉末70千克、化学结构式为的离子液体30千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在160℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为60转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为12分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在180℃的温度下进行吹塑成膜，所得薄膜的平均厚度为0.028mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为90﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为105﹪和71﹪，极限氧指数为28﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例11：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为1700、醇解度为88﹪的聚乙烯醇粉末80千克和化学结构式为的离子液体15千克、三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在170℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为72转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为10分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在190℃的温度下进行流延成膜，所得薄膜的平均厚度为0.016mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为92﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为118﹪和71﹪，极限氧指数为30﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
实施例12：
取数均颗粒直径为0.1mm、平均聚合度为1600、醇解度为93.9﹪的聚乙烯醇粉末90千克和化学结构式为的离子液体5千克、三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行物理混合，然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中，在180℃的温度下熔融挤出，螺杆转速为90转/分，熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为8分钟，挤出压力正常，挤出熔体在空气中冷却、切粒，然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中，在200℃的温度下进行压延成膜，所得薄膜的平均厚度为0.045mm，表面光滑、无气泡，可见光透过率为88﹪，20℃和－20℃下的断裂伸长率分别为96﹪和65﹪，极限氧指数为32﹪，垂直燃烧为UL94－V0级。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种制备透明、抗冻、阻燃聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乙烯醇粉末与含有离子液体的改性助剂按70/30～90/10的重量比例进行物理混合均匀,得到混合料；
步骤(2).将混合料注入带有加热装置的双螺杆挤出机中，然后在160～180℃的温度下熔融挤出，通过调整螺杆转速，使混合料在双螺杆挤出机中的熔融时间为8～12分钟；
步骤(3).将挤出熔体在空气中冷却、切粒；
步骤(4).将所得粒料注入带有加热装置的单螺杆挤出机中，在180～200℃的温度下进行吹塑成膜、流延成膜或压延成膜；
含有离子液体的改性助剂为离子液体或离子液体与三乙二醇的二元混合物，其中离子液体的化学结构式为：
式中：Me为甲基CH3-，Et为乙基CH3-CH2-，n-Pr为正丙基CH3-CH2-CH2-，n-Bu为正丁基CH3-CH2-CH2-CH2-；
所述的含有离子液体的改性助剂中离子液体的重量百分含量为50～100﹪。
2.如权利要求1所述的一种制备透明、抗冻、阻燃聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于聚乙烯醇粉末的数均颗粒直径为0.01～0.1mm，平均聚合度为1500～1700，醇解度为88﹪～99.8﹪。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for preparing transparent, antifreeze and flame retardant polyvinyl alcohol film Effective date of registration: 20210910 Granted publication date: 20160928 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Yong'an sub branch Pledgor: YONGAN SYF WATER SOLUBLE FILMS Co.,Ltd. Registration number: Y2021350000108 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |