CN103102622A

CN103102622A - 纳米杂化pvdf复合膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103102622A
Application number: CN2012105704524A
Authority: CN
Inventors: 孙毅; 刘一志; 曾凡林
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明涉及一种纳米杂化PVDF复合膜及其制备方法和应用。以质量百分比计，含有聚偏氟乙烯92-98%，多面低聚倍半硅氧烷2-8%。制备方法：将聚偏氟乙烯和多面低聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，配制成混合均匀的溶液；将该溶液在避光、室温的条件下依次作搅拌、静置、超声脱泡处理，如此反复多次，以便形成更加均匀的溶液，待形成均匀的溶液后，放入真空搅拌机中，避光室温搅拌，消除气泡；将制备好的溶液倒入培养皿中，静置8-12分钟，烘干。本发明复合膜不仅能保证各物质成分的相容性和较高的β晶相，而且还能显著提高原基质聚偏氟乙烯的强度和硬度。其制备方法可控制材料的尺寸厚度、简单易行，使复合材料的性能得到了较全面的改善。

Description

纳米杂化PVDF复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种压电高分子杂化材料，特别是涉及一种含有多面低聚倍半硅氧烷（POSS）的聚偏氟乙烯（PVDF）复合膜及其制备方法和在压电材料领域的应用。

背景技术

航天工业是标志着一个国家国防实力、尖端科技水平和综合国力的战略性产业。近年来，我国航天工业得到了迅速的发展。为了促进我国航天工业向着更快更强的方向发展，使用更为先进的技术，减轻航天器重量，提高航天器性能，是摆在航天工作人员面前的一项重要任务。同时，将智能结构系统引入各种人造卫星、载人飞船等航天器中，能够明显减轻航天器重量，并提高航天器的性能，具有重要的应用前景，是目前研究的重要方向之一。

其中具有高压电性能的聚偏氟乙烯（PVDF）材料在航天材料中得到了的广泛应用。PVDF材料是有机压电高聚物中，压电性能最好的聚合物材料。重量轻，延展性好，它可以很好的实现电能与机械能的转换，从而有效控制航天器部件的形状。

然而，制造应用于各种航天器的压电材料时，需要考虑太空辐射对它们可能产生的影响。在低地球轨道，航天器飞行时要不断经历几千eV到10GeV能量范围不同剂量的地球电离辐射、银河系宇宙射线、太阳粒子辐射物质、太空紫外线以及γ射线的冲击，同时还要不断承受速度为8Km/s，辐射计量率为1015原子/cm²的高能原子氧（atomicoxygen）的损伤。尤其是后者，这些高能量的原子氧能够对PVDF压电材料产生表面点蚀、侵蚀和冲刷，对材料的结构和压电特性产生一定的影响，极有可能导致材料及器件失效。这样很难保证PVDF材料的使用寿命。

实际上，实验已经证实了原子氧（atomic oxygen）是PVDF主要腐蚀中的潜在因素。解决的办法是通过使用氧化硅涂层或附属物降低原子氧对材料的腐蚀。如果它们形成了聚合物，无论是成为涂层或是成为块状材料的一部分，材料中的硅都能使腐蚀降低。但直接用无机氧化硅聚合物作为涂层也是不适用的，因为这会降低材料的柔韧性。

多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是由Si、O组成内部无机骨架，外部连接有机基团的纳米级三维结构体系，分子多为笼形结构。POSS本身具有多孔纳米结构和优异的热稳定性，POSS杂化加固有机材料逐渐成为世界研究的热点问题。POSS由于其特殊的分子结构和相关物理化学性质，使得其在诸如介电材料、液晶材料、航空航天、分子自组装等很多领域都有很好的应用。为满足未来航空航天等高科技领域对新一代高性能聚合物材料的需求，美国空军投入巨资发展POSS基的新型化学材料，该材料成为美国军方优先资助的纳米材料技术之一。近年来，POSS改性的半导体材料已成为光电领域的新热点，但在各种航天器压电材料方面的应用报道不多。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以压电聚合物聚偏氟乙烯为基质，含有纳米功能单体POSS的复合杂化PVDF复合膜。

为达上述目的，本发明一种纳米杂化PVDF复合膜，以质量百分比计，含有聚偏氟乙烯92-98%，多面低聚倍半硅氧烷2-8%。

进一步优选地，本发明纳米杂化PVDF复合膜，含有聚偏氟乙烯95-98%，多面低聚倍半硅氧烷2-5%，更优选含有聚偏氟乙烯97%，多面低聚倍半硅氧烷3%。

本发明纳米杂化PVDF复合膜，其中所述多面低聚倍半硅氧烷（POSS）即为纳米杂化加固物，优选为官能团基为氟化丙基的多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS），此处的“FP”代表官能团基为氟化丙基。该FP-POSS是高性能的纳米杂化材料，为现有物质可通过购买途径得到。

本发明还涉及制备上述复合膜的方法，包括以下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯和多面低聚倍半硅氧烷按上述质量百分比例溶于有机溶剂中，配制成混合均匀的溶液；

（2）将该溶液在避光、室温的条件下依次作搅拌、静置、超声脱泡处理，如此反复多次，以便形成更加均匀的溶液，待形成均匀的溶液后，须放入真空搅拌机中，避光室温搅拌1-1.5个小时，消除气泡；

（3）将第（2）步制备好的溶液引流倒入培养皿中，静置8-12分钟，放入恒温干燥箱中烘干，即得质地均匀的PVDF基纳米复合薄膜。

本发明制备纳米杂化PVDF复合膜的方法，其中优选所述步骤（1）中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），混合溶液的质量百分比浓度为20%。

本发明制备纳米杂化PVDF复合膜的方法，其中优选所述步骤（2）中所述搅拌、静置、超声脱泡处理，如此反复多次，是指搅拌0.5-1.5个小时，静置5-8分钟，超声脱气泡8-12分钟后再搅拌8-12分钟，如此反复3-4次。超声脱泡还能使部分粉末变成尺寸更小的微粒，这样便于形成均匀的溶液。步骤（2）中将均匀溶液在真空搅拌机中混合，是因为复合材料有一定的粘性，若在空气中搅拌会产生大量气泡，且不易被排出。而这种存在大量气泡的复合材料，各方面性能均会大幅下降。

本发明制备纳米杂化PVDF复合膜的方法，其中优选所述步骤（3）中恒温烘干为60-70℃恒温烘干4-5小时。

本发明制备纳米杂化PVDF复合膜的方法，其中优选所述得到的PVDF基纳米复合膜的厚度为70-140微米。

本发明还涉及上述纳米杂化PVDF复合膜的应用，将其作为PVDF压电膜，用于制造各种高寿命抗冲刷的航天材料。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明是以压电聚合物聚偏氟乙烯为基质，含有纳米功能单体多面低聚倍半硅氧烷的杂化复合膜，不仅能够有效的保证各物质成分的相容性和较高的β晶相，而且还能显著提高原基质材料（聚偏氟乙烯）的强度和硬度，使复合材料的性能得到了较全面的改善，从而能够更好地满足部分特殊领域的要求。

与简单的应用氧化硅涂敷PVDF有机材料相比，纳米级材料多面低聚倍半硅氧烷（POSS），代替氧化硅做防护材料具有更好的优越性，且防护原理与氧化硅的相似。将POSS引入天线罩、发动机壳体的基体后会大幅度提高材料的软化点，有效提高航空航天飞行器的速度。因为POSS是由内部的硅氧核心无机框架和外围的取代基构成的有机无机的杂化结构，密度低而质量轻，气体渗透性好。它本身的无机硅氧骨架结构又具有优越的物理性能，如耐热性、耐高温、阻燃性和抗辐射性。它能有效防止处于低空轨道的飞行器受原子氧的侵蚀，提高飞行器的使用寿命。

多面低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类结构简式为（RSiO_1.5）_n的笼形结构（如图1所示，n=8,10,12…），分子以无机结构的Si-O-Si为内核，在Si原子上连接有机官能团，能够与聚合物单体发生化学反应，成为聚合物主链的一部分，POSS是真正的化学纳米结构，其分子尺寸在1.5nm左右；POSS随着联接笼型硅氧的R基的不同，POSS也有很多种，本发明中使用的是R基为氟化丙基（fluoropropyl）的POSS，R基与有机基质PVDF的相似能够保证PVDF与POSS的相容性，保证形成的复合材料均质且有良好的整体性能。同时采用POSS加固PVDF聚合物，不会破坏PVDF的分子链，保证了PVDF的固有物理性能的同时，也带来了POSS自身的物理性能的优势，改善了杂化复合聚合物的力学性能。

下面结合附图对本发明的纳米杂化PVDF复合膜及其制备方法和应用作进一步说明。

附图说明

图1为官能团基为氟化丙基的多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）的分子结构式；

图2为PVDF、FP-POSS以及本发明纳米杂化PVDF复合膜的红外光谱图。

具体实施方式

以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。

实施例1

将PVDF粉末98g、氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）粉末2g混合，并用药勺简单预混。量取N,N-二甲基甲酰胺（DMF）500g，缓慢引流倒入放置上述预混后的粉末的烧杯中，配制成质量浓度为20%的溶液。得到的混合溶液避光在室温下搅拌0.5个小时，静置8分钟后，超声脱气泡8分钟后再搅拌10分钟，如此反复3次。超声脱泡还能使部分粉末变成尺寸更小的微粒，这样便于形成均匀的溶液。待形成均匀的溶液后，须放入真空搅拌机中，避光室温搅拌1个小时，消除气泡。将制备好的溶液引流倒入培养皿中，静置10分钟后，放入70℃恒温烘干箱中，烘干4个小时，即成质地均匀的厚度为70~140微米的PVDF基纳米杂化PVDF复合薄膜。其中，薄膜的厚度是通过加入到培养皿中溶液的量来控制的，如培养皿中溶液的高度为1.5毫米时，得到薄膜的厚度为140微米。

实施例2

将PVDF粉末97g、氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）粉末3g混合，并用药勺简单预混。量取N,N-二甲基甲酰胺（DMF）500g，缓慢引流倒入放置上述预混后的粉末的烧杯中，配制成质量浓度为20%的溶液。得到的混合溶液避光在室温下搅拌1个小时，静置5分钟后，超声脱气泡10分钟后再搅拌10分钟，如此反复3次。超声脱泡还能使部分粉末变成尺寸更小的微粒，这样便于形成均匀的溶液。待形成均匀的溶液后，须放入真空搅拌机中，避光室温搅拌1个小时，消除气泡。将制备好的溶液引流倒入培养皿中，静置10分钟后，放入70℃恒温烘干箱中，烘干4个小时，即成质地均匀的厚度为70~140微米的PVDF基纳米杂化PVDF复合薄膜。

实施例3

将PVDF粉末96g、氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）粉末4g混合，并用药勺简单预混。量取N,N-二甲基甲酰胺（DMF）500g，缓慢引流倒入放置上述预混后的粉末的烧杯中，配制成质量浓度为20%的溶液。得到的混合溶液避光在室温下搅拌1.5个小时，静置8分钟后，超声脱气泡12分钟后再搅拌10分钟，如此反复4次。超声脱泡还能使部分粉末变成尺寸更小的微粒，这样便于形成均匀的溶液。待形成均匀的溶液后，须放入真空搅拌机中，避光室温搅拌1.5个小时，消除气泡。将制备好的溶液引流倒入培养皿中，静置12分钟后，放入70℃恒温烘干箱中，烘干5个小时，即成质地均匀的厚度为70~140微米的PVDF基纳米杂化PVDF复合薄膜。

实施例4

将PVDF粉末95g、氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）粉末5g混合，并用药勺简单预混。量取N,N-二甲基甲酰胺（DMF）500g，缓慢引流倒入放置上述预混后的粉末的烧杯中，配制成质量浓度为20%的溶液。得到的混合溶液避光在室温下搅拌0.5个小时，静置8分钟后，超声脱气泡10分钟后再搅拌12分钟，如此反复3次。超声脱泡还能使部分粉末变成尺寸更小的微粒，这样便于形成均匀的溶液。待形成均匀的溶液后，须放入真空搅拌机中，避光室温搅拌1个小时，消除气泡。将制备好的溶液引流倒入培养皿中，静置8分钟后，放入70℃恒温烘干箱中，烘干4个小时，即成质地均匀的厚度为70~140微米的PVDF基纳米杂化PVDF复合薄膜。

实施例5

将PVDF粉末92g、氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）粉末8g混合，并用药勺简单预混。量取N,N-二甲基甲酰胺（DMF）500g，缓慢引流倒入放置上述预混后的粉末的烧杯中，配制成质量浓度为20%的溶液。得到的混合溶液避光在室温下搅拌1个小时，静置5分钟后，超声脱气泡10分钟后再搅拌10分钟，如此反复3次。超声脱泡还能使部分粉末变成尺寸更小的微粒，这样便于形成均匀的溶液。待形成均匀的溶液后，须放入真空搅拌机中，避光室温搅拌1个小时，消除气泡。将制备好的溶液引流倒入培养皿中，静置10分钟后，放入70℃恒温烘干箱中，烘干4个小时，即成质地均匀的厚度为70~140微米的PVDF基纳米杂化PVDF复合薄膜。

对比例1以纯的基质为对比，PVDF粉末的加入量为100g，氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷为0g，制备方法同上述实施例2，最后得到纯的PVDF薄膜。

对比例2FP-POSS的添加量较少，为1g，PVDF粉末的量为99g，制备方法同上述实施例2，得到PVDF基纳米杂化PVDF复合薄膜。

对比例3，FP-POSS的添加量较多，为9g，PVDF粉末的量为91g，制备方法同上述实施例2，得到PVDF基纳米杂化PVDF复合薄膜。

对比例4，FP-POSS的添加量较多，为10g，PVDF粉末的量为90g，制备方法同上述实施例2，得到PVDF基纳米杂化PVDF复合薄膜。

试验例1相容性和晶相

图2为基质：聚偏氟乙烯（PVDF）、加固物：氟化丙基的多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）以及实施例2、4、5得到的不同加固比例的纳米杂化PVDF复合膜的红外光谱图，如图2所示，加入的纳米功能单体POSS与PVDF相容性很好，且复合薄膜β相含量高。

试验例2弹性模量、屈服强度、断裂强度和延伸率

通过单轴拉伸的方法测量材料的弹性模量、屈服强度、断裂强度和延伸率，试样为哑铃型（哑铃型试样是按照标准尺寸，激光切割而得），加载速度为0.5mm/min。实验结果见表1：

表1各试样弹性模量、屈服强度、断裂强度和延伸率的试验结果

样品	弹性模量GPa	屈服强度MPa	断裂强度MPa	延伸率%
					对比例1	1.53±0.23	28.3±2.3	33.1±2.8	14.2±2.8
对比例2	1.60±0.21	28.9±2.6	35.2±3.7	13.5±2.1
					实施例1	2.05±0.17	36.7±2.4	40.7±3.2	12.9±2.0
实施例2	2.10±0.18	37.6±2.6	44.8±4.4	11.8±2.1
					实施例3	2.03±0.17	36.1±2.5	39.8±3.5	11.5±1.9
实施例4	1.98±0.19	33.2±2.8	34.5±2.5	10.3±1.5
					实施例5	1.49±0.13	27.7±2.6	28.1±3.1	9.3±1.6
对比例3	1.30±0.15	23.8±2.6	24.2±3.0	8.5±1.7
					对比例4	1.15±0.13	21.2±2.5	22.5±2.8	7.4±2.1

试验结果显示，与对比例1相比，加入质量分数为2-8%的氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）时，可显著改善PVDF复合材料的力学性能，且弹性模量、屈服强度和断裂强度、延伸率会随着POSS含量的增加而降低。由表1中数据可知：当FP-POSS的添加量为1%时（如对比例2），复合PVDF薄膜的上述各项物理性能均有待提高，由于FP-POSS的含量太少，不能满足航天材料对原子氧等粒子的抗冲刷的保护要求；当FP-POSS的添加量为9%时（如对比例3），复合薄膜的上述物理性能显著下降；当FP-POSS的添加量为10%时（如对比例4），复合薄膜的上述物理性能进一步下降。即随着含量超过8％，FP-POSS作为加固物，不仅不能提高基质PVDF的强度，也会使延伸率降到临界值，使材料变得过脆，已不满足常规情况和航天特种材料的基本要求。

试验例3：维氏硬度

通过压痕试验测量材料的维氏硬度HV。用一个相对两面夹角为136°的金刚石正四棱锥形压头，载荷P取2N压入试样表面，保载10s后卸除负荷。显微镜下观察测量两对角线长度d₁、d₂，计算二者平均直径d。维氏硬度的计算公式为：

HV=P_max/A_max=1.8544×P_max/d²

各试样组分及配比与实施方案1相同，试验结果见表2：

表2各试样的维氏硬度的试验结果

试样编号	维氏硬度GPa
		对比例1	0.60±0.06
对比例2	0.64±0.05
		实施例1	0.78±0.03
实施例2	0.82±0.02
		实施例3	0.76±0.03
实施例4	0.70±0.02
		实施例5	0.58±0.04
对比例3	0.51±0.03
		对比例4	0.44±0.03

试验结果显示，与对比例1相比，加入质量分数为2-8%的氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）可显著改善复合薄膜的维氏硬度，维氏硬度会随着POSS含量的增加而先增加后降低，在FP-POSS的添加量为3%时，达到最大。复合薄膜当FP-POSS的添加量为9%时（如对比例3），复合薄膜的维氏硬度下降；当FP-POSS的添加量为10%时（如对比例4），复合薄膜的维氏硬度进一步下降。

通过上述试验例可知，加入质量分数为2-8%的氟化丙基多面低聚倍半硅氧烷（FP-POSS）可显著改善复合薄膜的弹性模量、屈服强度、断裂强度和维氏硬度。FP-POSS作为加固物不是加入的量越多越好，优良的加固含量为2-5%之间，尤其以3%加固最为显著，随着加固物含量的增加（超过8%），力学性能不升反降。POSS本身就是高寿命抗冲刷的纳米级的加固物，需要考虑的仅就是与基质的相容性和力学等其他物理性能提升的比例，而这些性能提升的高低是与POSS种类的选择和在其基质中的含量所决定的。

选用FP-POSS加固基质PVDF，一方面FP-POSS可溶于部分有机溶液，同时与PVDF本身的相容性也很好，这保证了所形成的复合材料薄膜均质化程度高，保证了材料整体保留了PVDF的固有属性外，POSS的引入提高了力学性能。另一方面也能够通过热极化的方式制备压电材料，这在实际应用中很有意义。POSS/PVDF加固方法相对于表面涂覆保护层的方式，有密度更低、与基体结合性好、对材料柔度影响低等优点，是十分理想的抗辐射加固方式。即使表面的Si-O防护层被高能氧侵蚀掉，也会形成新的防护层，降低材料内部的空洞形成的可能性，提高抗辐射性能。

总之，由于有机-无机多官能纳米单体POSS独特的结构和灵活的性能，将其加入到压电聚合物PVDF中，可以赋予PVDF基体材料显著的高强度、高模量、高耐划痕、耐腐蚀等特性，全面提高聚合物的机械性能。并且PVDF基体与纳米填充物POSS具有良好的相容性，保证了基体的固有属性，在改善压电聚合物物理属性的领域中有着广阔的应用前景。另外，其制备工艺简单，成本较低，具有重要的推广和应用价值。本发明属于压电高分子材料技术领域，主要应用于压电高分子聚合物的抗腐蚀领域。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种纳米杂化PVDF复合膜，其特征在于：以质量百分比计，含有聚偏氟乙烯92-98%，多面低聚倍半硅氧烷2-8%。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：以质量百分比计，含有聚偏氟乙烯95-98%，多面低聚倍半硅氧烷2-5%；优选地，聚偏氟乙烯97%，多面低聚倍半硅氧烷3%。

3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于：所述多面低聚倍半硅氧烷为官能团基为氟化丙基的多面低聚倍半硅氧烷。

4.制备权利要求1-3任一项所述的复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯和多面低聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，配制成混合均匀的溶液；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），混合溶液的质量百分比浓度为20%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述搅拌、静置、超声脱泡处理，如此反复多次，是指搅拌0.5-1.5个小时，静置5-8分钟，超声脱气泡8-12分钟后再搅拌8-12分钟，如此反复3-4次。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中恒温烘干为60-70℃恒温烘干4-5小时。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述得到的PVDF基纳米复合膜的厚度为70-140微米。

9.根据权利要求1-3任一项所述的纳米杂化PVDF复合膜的应用，其特征在于：将其作为PVDF压电膜，用于制造各种高寿命抗冲刷的航天材料。