CN103101913B - 四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统及方法。所述系统包括氢化反应装置，用于使得包括四氯化硅、氢气和硅粉的原料进行冷氢化反应，以生成所需的三氯氢硅；所述氢化反应装置包括串联的多级氢化反应器，在工作时，所述四氯化硅顺序经过每一级氢化反应器，并在其中分别进行冷氢化反应。本发明中通过至少两台氢化反应器串联，使得一次氢化率要远高于传统加入催化剂的冷氢化工艺。间接降低了三氯氢硅生产的热能、电能等各种消耗。由于本发明不使用催化剂，一方面节省大量购买催化剂所需成本；另一方面相比于现有技术中添加催化剂引起的对管道以及设备的磨损，本发明的冷氢化系统能够长期稳定运行，且生产的三氯氢硅产品质量较好。

Description

四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统及方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，特别是涉及四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统及方法。

背景技术

多晶硅生产是一个高耗能的产业，如何改进工艺降低生产成本已成为各企业是否可持续发展的重点。作为多晶生产中仅次于多晶还原工序的耗能大户冷氢化工序，其内部的能量循环利用及一次氢化率的提高在全系统的节能降耗上占据较大的比重。

目前多晶硅企业冷氢化工序通常的系统结构示意图如图1所示。四氯化硅液体与预热后的氢气进入四氯化硅汽化器混合，通过外供蒸汽将混合气加热汽化，并使四氯化硅和氢气按一定的配比进入电加热器。混合气在电加热中加热到600℃后进入氢化反应器，与氢化反应器中的硅粉和催化剂的混合固体发生反应。反应生成气的温度大约为550℃，其中含有约25％的三氯氢硅、75％的四氯化硅以及少量的硅粉固体颗粒。反应生成气进入硅粉过滤器，除去硅粉固体颗粒，然后进入水冷器，利用循环水初步冷凝后，再进入深度冷凝单元，将其中的三氯氢硅、四氯化硅冷凝下来送至冷凝料罐，未凝氢气送回冷氢化系统继续循环使用。冷凝料罐中的氯硅烷通过氯硅烷循环泵分送至分离单元将氯硅烷中的三氯氢硅和四氯化硅分离，三氯氢硅送至后续系统，四氯化硅送回冷氢化系统继续循环使用。

在现有的冷氢化工序中，至少存在如下缺陷：1）反应生成气中所含的热量均被冷凝单元消耗掉，造成了大量冷媒和热媒的浪费；2）需要消耗大量的催化剂；3）催化剂中含有铝、铁等杂质，不但对氢化反应器和管道、阀门内壁磨损严重，还会使三氯氢硅产品质量下降；4）一次氢化率低，只能到25％左右。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷之一，提供一种四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统及方法。

根据本发明的一个目的，本发明提供了一种四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统，包括氢化反应装置，用于使得包括四氯化硅、氢气和硅粉的原料进行冷氢化反应，以生成所需的三氯氢硅；所述氢化反应装置包括串联的多级氢化反应器，在工作时，所述四氯化硅顺序经过每一级氢化反应器，并在其中分别进行冷氢化反应。

在一种实施方式中，还可以包括设置在所述氢化反应装置之后的第一硅粉过滤器，用于从所述氢化反应装置排出的总反应生成气中过滤掉残余硅粉。

在一种实施方式中，所述氢化反应装置还包括设置在所述多级氢化反应器中每相邻两级氢化反应器之间的第二硅粉过滤器，用于在所述相邻两级氢化反应器中的前级氢化反应器排出的级间反应生成气进入后级氢化反应器之前从其中过滤掉残余硅粉。

在一种实施方式中，所述多级氢化反应器中的每一级氢化反应器设置成分别接收所述原料中的硅粉。

优选地，上述系统还可以包括：

四氯化硅汽化器，用于接收所述原料中的四氯化硅和氢气，并在其中将液态的四氯化硅汽化成气态的四氯化硅，并排出四氯化硅和氢气按一定配比混合的汽化处理后气体；进出气换热器，用于接收来自所述氢化反应装置的所述总反应生成气以及来自所述四氯化硅汽化器的汽化处理后气体，并使得所述总反应生成气与所述汽化处理后气体在其中进行第一换热，以加热所述汽化处理后气体；以及电加热器，用于接收所述加热的所述汽化处理后气体并将其加热到进行所述冷氢化反应所需的温度后送入所述氢化反应装置。

在一种实施方式中，上述系统也还可以包括：四氯化硅预热器，用于接收所述原料中的四氯化硅以及来自所述进出气换热器的进行换热后的总反应生成气，使得所述原料中的液态的四氯化硅与所述总反应生成气在其中进行第二换热，以预加热所述四氯化硅，并将预加热后的四氯化硅送入所述四氯化硅汽化器。

在一种实施方式中，上述系统也可以包括：冷凝单元，用于接收来自所述四氯化硅预热器的进行第二换热后的总反应生成气，并对其进行冷凝，以分离出氢气和氯硅烷；和分离单元，用于接收来自所述冷凝单元的所述氯硅烷，并将所述氯硅烷分离为三氯氢硅和四氯化硅。

根据本发明的另一个目的，本发明还提供了一种四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的方法，包括：冷氢化反应步骤，用于使得四氯化硅、氢气和硅粉在氢化反应装置进行氢化反应，以生成所需的三氯氢硅，其特征在于，所述氢化反应装置包括串联的多级氢化反应器；并且，在所述冷氢化步骤中，将气态的四氯化硅和氢气顺序经过每一级氢化反应器，并在每一级氢化反应器中分别加入所述硅粉，以在不使用催化剂的情况下使得所述四氯化硅、所述氢气和所述硅粉在各级氢化反应器中进行冷氢化反应，并实现预定的氢化率。

在一种实施方式中，上述方法还可以包括：四氯化硅汽化步骤，用于将液态的四氯化硅汽化成所述气态的四氯化硅；第一换热步骤，用于将所述气态的四氯化硅和/或所述氢气与从所述氢化反应装置排出的总反应生成气进行换热，以便加热所述气态的四氯化硅和/或所述氢气；以及加热步骤，用于将与从所述氢化反应装置排出的总反应生成气进行换热的所述气态的四氯化硅和/或所述氢气加热至预定温度。

在一种实施方式中，上述方法也还可以包括第二换热步骤，用于将经过所述第一换热步骤的所述总反应生成气与所述液态的四氯化硅进行换热，以预热所述液态的四氯化硅；其中，对预热后的所述液态的四氯化硅进行所述四氯化硅汽化步骤。

本发明实施例至少存在以下技术效果：

1）由于设备制造工艺的限制，现有的氢化反应器内部反应空间不会无限大，即使使用催化剂，一次氢化率仍只能到25％左右；本发明中通过多台氢化反应器串联，变向增加了原料反应空间和时间，使得一次氢化率要远高于传统加入催化剂的冷氢化工艺。

2）一次氢化率的提升，使得相同能耗下生产的三氯氢硅量大很多，间接降低了三氯氢硅生产的热能、电能等各种消耗；同时，转化相同量的四氯化硅需要的冷氢化生产线数量减少，节省了一次性投资及日后的维护维修费用。

3）由于本发明不使用催化剂，一方面节省大量购买催化剂所需成本；另一方面相比于现有技术中添加催化剂引起的对管道以及设备的磨损，本发明的冷氢化系统能够长期稳定运行，且生产的三氯氢硅产品质量较好。

4）从四氯化硅汽化器中出来的四氯化硅与氢气的混合气在进出气换热器中与排出的总反应生成气换热，降低了总反应生成气的温度，提高混合气温度，减少了电加热器的负荷功率，降低了电耗。

5）冷氢化反应是微放热反应，用混合气将排出的总反应生成气温度降低，有效阻止了冷氢化反应朝逆反应方向进行，有利于提高四氯化硅一次氢化率。

6）被混合气一次降温后的总反应生成气进入四氯化硅预热器后，被常温的四氯化硅再次降温，进一步降低了后续冷凝单元的冷量消耗；而四氯化硅液体在进入四氯化硅汽化器之前已被一次降温后的尾气进行预热，降低了四氯化硅汽化器所需外供蒸汽。

7）总反应生成气被冷却，避免了生产过程中由于设备泄漏引发的氯硅烷水解放热，导致管道堵塞甚至爆炸等重大安全事故。

附图说明

图1为目前多晶硅生产中冷氢化工序通常的系统结构示意图。

图2为根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对具体实施例进行详细描述。

本发明实施例提供的四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统可以包括氢化反应装置，用于使得包括四氯化硅、氢气和硅粉的原料进行冷氢化反应，以生成所需的三氯氢硅。氢化反应装置包括串联的多级氢化反应器，在工作时，四氯化硅顺序经过每一级氢化反应器，并在其中分别进行冷氢化反应。从氢化反应装置排出的总反应生成气的温度大约为550℃，其中含有约25％的三氯氢硅、75％的四氯化硅以及少量的硅粉固体颗粒。为了防止总反应生成气中的硅粉在后续处理中堵塞或磨损管道及设备，在一个实施例中，还可以包括设置在氢化反应装置之后的第一硅粉过滤器，用于从氢化反应装置排出的总反应生成气中过滤掉残余硅粉。

上述的氢化反应装置串联的多级氢化反应器中的每一级都可以采用与现有的冷氢化反应器相同或相似的结构。而对于目前常见的冷氢化反应器，硅粉与四氯化硅和氢气经不同的管道进入冷氢化反应器。若在氢化反应装置中采用该类型的氢化反应器串联，从前一级氢化反应器排出的级间反应生成气中含有的未反应完的硅粉很可能会堵塞四氯化硅和氢气进入冷氢化反应器的进气管道。因此，在优选的实施例中，氢化反应装置还可以包括设置在多级氢化反应器中每相邻两级氢化反应器之间的第二硅粉过滤器，用于在相邻两级氢化反应器中的前级氢化反应器排出的级间反应生成气进入后级氢化反应器之前从其中过滤掉残余硅粉。可以将多级氢化反应器中的每一级氢化反应器设置成分别接收原料中的硅粉。在氢化反应装置中，原料中的四氯化硅和氢气依次经过各级氢化反应器，与每一级氢化反应器中的硅粉发生氢化反应。

原料四氯化硅一般是以液态形式储存或提纯出来的，因此本发明的系统可以包括将原料中液态的四氯化硅汽化成气态的四氯化硅汽化器。原料中的氢气可以在四氯化硅汽化器中按一定配比与四氯化硅混合，一起作为汽化处理后气体被排出四氯化硅汽化器。本发明还包括电加热器，从四氯化硅汽化器中出来的汽化处理后气体在电加热器中加热到进行冷氢化反应所需的温度后送入氢化反应装置的第一级氢化反应器内。在这里，氢气与四氯化硅的配比以及冷氢化反应温度均是本领域技术人员所熟知的。

可以像现有技术中那样，在四氯化硅汽化器之前设置四氯化硅预热器，使得原料液体四氯化硅在进入四氯化硅汽化器之前，可以先在四氯化硅预热器中预热。也可以设置氢气预热器，原料中的氢气经预热后再进入四氯化硅汽化器中与四氯化硅混合。在一个实施例中，还可以设置冷凝单元和分离单元。冷凝单元接收总反应生成气，并对其进行冷凝，从而分离出氢气和氯硅烷。分离单元接收来自冷凝单元的氯硅烷，并将氯硅烷分离为三氯氢硅和四氯化硅。分离出的氢气和四氯化硅可以作为冷氢化反应的原料循环使用。

图2为根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统结构示意图，并在图中用箭头示意出该系统的工作流程。在图2所示出的实施例中，冷氢化反应装置包括串联的三级氢化反应器，在相邻两级氢化反应器之间（第一级氢化反应器与第二级氢化反应器之间以及第二级氢化反应器与第三级氢化反应器之间）设有第二硅粉过滤器。在第三级氢化反应器之后设有第一硅粉过滤器，在第一硅粉过滤器之后设有进出气换热器连接。四氯化硅汽化器通过进出气换热器与电加热器连接。滤除硅粉后的总反应生成气与来自四氯化硅汽化器的包含氢气和四氯化硅的汽化处理后气体在进出气换热器中进行第一换热。通过一次换热，汽化处理后气体被加热升温，然后进入电加热器中继续加热。总反应生成气被冷却降温，可以直接进入冷凝单元中进行冷凝处理。也可以进入四氯化硅预热器中，再与四氯化硅液体进行二次换热，用来对四氯化硅液体进行预加热，预加热后的四氯化硅再送入四氯化硅汽化器中汽化。

在其他实施例中，氢气与四氯化硅不在四氯化硅汽化器中混合，而是单独加热至冷氢化反应温度后再按一定比例送入冷氢化反应装置中。在这样的情况下，可以将来自四氯化硅汽化器的四氯化硅与总反应生成气在进出气换热器中进行一次换热，一次换热后的四氯化硅再进入电加热器中加热至反应温度后送入冷氢化反应装置。也可以将来自氢气预热器的氢气与总反应生成气在进出气换热器中进行一次换热，一次换热后的氢气再进入电加热器中加热至反应温度送入冷氢化反应装置。

应当理解，对于本发明来讲，氢化反应装置不只可以包括三级氢化反应器串联。在其他实施例中，可以包括更少如两级反应器串联或是更多如四级氢化反应器串联。最终选取几级氢化反应器串联，企业可以根据自身情况如四氯化硅原料的多少以及一次性投资成本的多少来决定。

下面根据图2所示的三级氢化反应器串联结构详细描述本发明的工作方法。

四氯化硅液体经四氯化硅预热器预热后进入四氯化硅汽化器中，并在外供蒸汽的热量下汽化。同时，氢气经氢气预热器预热后也进入四氯化硅汽化器中。通过控制四氯化硅汽化器的压力和温度，得到氢气和四氯化硅按一定配比混合的汽化处理后气体。汽化处理后气体进入进出气换热器后，与来自第一硅粉过滤器排出的总反应生成气换热，自身温度上升，再进入电加热器中加热到约600℃后，进入第一级氢化反应器中并与其中的硅粉发生反应。排出的一级反应生成气进入第二硅粉过滤器，将其中的硅粉过滤掉后进入第二级氢化反应器中并与其中的硅粉继续发生氢化反应。排出的二级反应生成气进入第二硅粉过滤器，将其中的硅粉过滤掉后进入第三级氢化反应器中并与其中的硅粉继续发生氢化反应。

从第三级氢化反应器中出来的总反应生成气进入第一硅粉过滤器中，将硅粉过滤掉后进入到进出气换热器中，与来自四氯化硅汽化器的氢气、四氯化硅混合的汽化处理后气体进行换热，自身温度降低，再进入四氯化硅预热器，对四氯化硅预热器中的四氯化硅液体进行预加热。温度再次降低的总反应生成气从四氯化硅预热器出来后进入冷凝单元，通过与低温冷媒的换热，包含三氯氢硅、四氯化硅的混合氯硅烷被冷凝成液体，送入分离单元进行分离；不凝气体氢气送回氢气预热器中重新使用。分离单元将氯硅烷中的三氯氢硅和四氯化硅分离，三氯氢硅送至后续提纯系统，四氯化硅送至四氯化硅预热器，与来自进出气换热器的总反应后气进行换热，自身温度上升，再进入四氯化硅汽化器。系统反应消耗掉的氢气可在运行过程中进行外部补充。

申请人发现，不使用催化剂，而是通过至少两级氢化反应器串联，能够使一次氢化率远高于传统流程中加入催化剂的冷氢化工序。以动床层6.4m的氢化反应器举例，按100∶5加入催化剂后，其一次氢化率平均为25％左右；而使用2台同型号氢化反应器串联，则其一次氢化率平均为31％左右；当使用3台同型号氢化反应器串联，则其一次氢化率平均为49％左右，大大超过了在现有技术中的单台氢化反应器的一次氢化率。在相同时间和相同能耗下，采用本发明的工艺产量几乎是现有技术的2倍，即单位产品（三氯氢硅）的能耗仅是现有技术的1/2，极大地提高了生产效率和生产成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统，包括氢化反应装置，用于使得包括四氯化硅、氢气和硅粉的原料进行冷氢化反应，以生成所需的三氯氢硅；其特征在于，所述氢化反应装置包括串联的多级氢化反应器，在工作时，所述四氯化硅顺序经过每一级氢化反应器，并在其中分别进行冷氢化反应。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括设置在所述氢化反应装置之后的第一硅粉过滤器，用于从所述氢化反应装置排出的总反应生成气中过滤掉残余硅粉。

3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述氢化反应装置还包括设置在所述多级氢化反应器中每相邻两级氢化反应器之间的第二硅粉过滤器，用于在所述相邻两级氢化反应器中的前级氢化反应器排出的级间反应生成气进入后级氢化反应器之前从其中过滤掉残余硅粉。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述多级氢化反应器中的每一级氢化反应器设置成分别接收所述原料中的硅粉。

5.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，还包括：

四氯化硅汽化器，用于接收所述原料中的四氯化硅和氢气，并在其中将液态的四氯化硅汽化成气态的四氯化硅，并排出四氯化硅和氢气按一定配比混合的汽化处理后气体；

进出气换热器，用于接收来自所述氢化反应装置的所述总反应生成气以及来自所述四氯化硅汽化器的汽化处理后气体，并使得所述总反应生成气与所述汽化处理后气体在其中进行第一换热，以加热所述汽化处理后气体；以及

电加热器，用于接收所述加热的所述汽化处理后气体并将其加热到进行所述冷氢化反应所需的温度后送入所述氢化反应装置。

6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，还包括：

四氯化硅预热器，用于接收所述原料中的四氯化硅以及来自所述进出气换热器的进行换热后的总反应生成气，使得所述原料中的液态的四氯化硅与所述总反应生成气在其中进行第二换热，以预加热所述四氯化硅，并将预加热后的四氯化硅送入所述四氯化硅汽化器。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，还包括：

冷凝单元，用于接收来自所述四氯化硅预热器的进行第二换热后的总反应生成气，并对其进行冷凝，以分离出氢气和氯硅烷；和

分离单元，用于接收来自所述冷凝单元的所述氯硅烷，并将所述氯硅烷分离为三氯氢硅和四氯化硅。

8.一种四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的方法，包括冷氢化反应步骤，用于使得四氯化硅、氢气和硅粉在氢化反应装置进行氢化反应，以生成所需的三氯氢硅，其特征在于，所述氢化反应装置包括串联的多级氢化反应器；并且，在所述冷氢化步骤中，将气态的四氯化硅和氢气顺序经过每一级氢化反应器，并在每一级氢化反应器中分别加入所述硅粉，以在不使用催化剂的情况下使得所述四氯化硅、所述氢气和所述硅粉在各级氢化反应器中进行冷氢化反应，并实现预定的氢化率。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括：

四氯化硅汽化步骤，用于将液态的四氯化硅汽化成所述气态的四氯化硅；

第一换热步骤，用于将所述气态的四氯化硅和/或所述氢气与从所述氢化反应装置排出的总反应生成气进行换热，以便加热所述气态的四氯化硅和/或所述氢气；以及

加热步骤，用于将与从所述氢化反应装置排出的总反应生成气进行换热的所述气态的四氯化硅和/或所述氢气加热至预定温度。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括第二换热步骤，用于将经过所述第一换热步骤的所述总反应生成气与所述液态的四氯化硅进行换热，以预热所述液态的四氯化硅；

其中，对预热后的所述液态的四氯化硅进行所述四氯化硅汽化步骤。