CN103097311A - 耐火块及玻璃熔炉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括下列化学组成的熔融耐火制品，以下组成以基于氧化物的重量百分比表示，且总共为100％：ZrO2：30-50％；SiO2：8-16％；Al2O3：100％的余量；Y2O3≥50/ZrO2及Y2O3≤5％；Na2O+K2O+B2O3≥0.2％及SiO2/(Na2O+K2O+B2O3)≥5×Y2O3；CaO：≤0.5％；其他氧化物种类：≤1.5％。

Description

耐火块及玻璃熔炉
技术领域
本发明涉及一种熔融AZS(矾土-氧化锆-硅石)耐火制品。
背景技术
在耐火制品之中，已区别熟知用于构成玻璃熔炉的熔融制品及烧结制品。
不同于烧结制品，熔融制品通常包含结合结晶颗粒的晶粒间的玻化相。因此，由烧结制品及熔融制品所产生的问题及解决问题所采取的技术方法一般是不同的。因而，为制造烧结制品所发展的组合物基本上不能用于制造熔融制品，反之亦然。
熔融制品(经常称为电熔制品)通过在电弧炉中熔化适当批次材料的混合物或通过任何其他适合用于该类制品的技术而获得。然后，熔料浴在模子中铸造并且所获得的产物经历控制冷却循环。
在熔融制品中，主要包括矾土(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)及硅石(SiO2)的AZS电熔制品已为人所知数十年。专利US-A-2438552描述首次对这类制品所做的一种改良。作者建议添加Na2O(1-2.2％)及MgO/CaO(0.2-0.8％)以解决包括小于70％Al2O3、从14％至40％ZrO2及从9％至12％SiO2的产品相关可行性的问题。
EP0939065B1建议通过添加B2O3、P2O5及至少一种选自SnO2、ZnO、CuO及MnO2的组的氧化物减少包含20％至59％氧化锆的AZS制品的渗出程度。添加惯用起始材料中不以杂质存在的该类氧化物导致生产成本过高并可能带来着色(staining)的问题。
FR2875497建议通过选择化学分析使得ZrO2：15.5％至22％，SiO2：10.5％至15％及Na2O+K2O+Li2O：1.0％至2.5％，尤其如果Al2O3/ZrO2重量比等于或高于2.9，及如果SiO2/(Na2O+K2O+Li2O)重量比高于7和/或小于9来减少AZS制品的渗出程度。
法国专利申请FR0858914或专利申请WO2010/073195建议通过添加Y2O3而使化学分析ZrO2：30％至46％，SiO2：10％至16％及Na2O+K2O：0.5％至5％来改良AZS制品的抗腐蚀性。
在所有根据这些专利申请的发明的实例中(实例4至10)，SiO2/(Na2O+K2O+B2O3)＜5×Y2O3。相反地，除实例11外，没有一个满足标准SiO2/(Na2O+K2O+B2O3)≥5×Y2O3的实例符合该类专利申请的发明。
如今由Saint-Gobain SEFPRO所出售的AZS制品，比如ER-1681、ER-1685及ER-1711，包含45％至50％Al2O3，32％至41％ZrO2，12％至16％SiO2及约1％Na2O。ER-2001SLX包含约68％Al2O3，17％ZrO2，13％SiO2及1.7％Na2O。
该类制品适合用于制造玻璃熔炉。更具体地，当前可购得的AZS制品主要用于与玻璃熔体接触的区域及用于玻璃熔炉的上部构造中。
尽管这些制品是有效的，但始终需改良控制玻璃熔炉及玻璃质量的条件。
具体地，对于组成玻璃熔炉容器的AZS熔融制品块，重要的是限制工作温度下的渗出问题。
因此，需要一种具有优良抗玻璃熔体腐蚀性及在玻璃熔炉容器的工作温度下不会发生任何渗出(exudation)问题的AZS熔融制品。
本发明的目的在于满足该需要。
发明内容
更具体地，本发明涉及一种包括下列化学组成的熔融耐火制品，以下组成以基于氧化物的重量百分比表示，且总共为100％：
ZrO2：30-50％；
SiO2：8-16％；
Al2O3：100％的余量；
Y2O3≥50/ZrO2及Y2O3≤5％；
Na2O+K2O+B2O3≥0.2％及SiO2/(Na2O+K2O+B2O3)≥5×Y2O3；
CaO：≤0.5％；
其他氧化物种类：≤1.5％。
如下文更加详细的叙述，此制品具有优良的抗玻璃熔体腐蚀性及在玻璃熔炉容器的工作温度下不会发生任何渗出问题。
根据本发明的制品可以进一步具有一个或多个下列可选的特征：
ZrO2≥32％，或ZrO2≥35％，和/或ZrO2≤45％，或ZrO2≤42％；
SiO2≥10％，或SiO2≥11％和/或SiO2≤15％；
Al2O3≥38％，或Al2O3≥40％和/或Al2O3≤52％，或Al2O3≤50％；
Y2O3含量高于60/ZrO2，或高于70/ZrO2；
Y2O3含量等于或高于1.2％，或等于或高于1.5％，或等于或高于2.0％，或等于或高于2.5％，或等于或高于2.7％；
Y2O3含量低于或等于4.5％，或低于或等于4.0％；
Na2O+K2O+B2O3含量高于0.3％，高于0.4％，或高于0.5％和/或低于4.0％，低于3.0％，低于2.5％，低于2.0％，低于1.5％，或低于1.2％，或低于1.1％，或低于1.0％，低于0.9％，低于0.8％；
Na2O含量高于0.3％，高于0.4％，或高于0.5％，和/或低于4.0％，低于3.0％，低于2.5％，低于2.0％，低于1.5％，或低于1.2％，或低于1.1％，或低于1.0％，低于0.9％，低于0.8％；
SiO2/Na2O重量比高于5.3×Y2O3，或高于5.5×Y2O3，或高于5.7×Y2O3，或高于6×Y2O3；
SiO2/Na2O重量比高于11，或高于12，或高于13，或高于14，或高于15；
“其他氧化物种类”为杂质；
制品呈块的形状。
在较佳的实施方式中：
ZrO2：32-45％；及
SiO2：10-15％；及
Al2O3：40-50％；及
Y2O3：2.2-4.0％；及
Na2O：0.4-1.2％。
本发明进一步涉及一种用于制造根据本发明的耐火制品的方法，所述方法包括下列连续步骤：
a)混合批次材料以形成起始批次，
b)将该起始批次熔化直到获得熔料浴，
c)经控制冷却，将该熔料铸造并固化以获得熔融耐火制品，该方法的特征在于选择该批次材料，以便使该熔融耐火制品具有与根据本发明的制品一致的组成。
本发明进一步涉及一种包括根据本发明的制品的玻璃熔炉，具体地涉及一种通过根据本发明的方法制造或能制造的制品，尤其是在该制品容易与玻璃熔体或玻璃熔化释放的气体接触的熔炉区域中，及具体地在上部构造(炉冠)中。
具体实施方式
定义
一般言之，术语“熔融制品”、“熔融及铸造制品”或“经熔化获得”意指经由冷却熔料浴，完全固化而获得的视需要经退火的固态制品。“熔料浴”是为保持其形状而必须限定在容器中的物质。表观上为液体的熔料浴可包含固体部分，但其量不足以构成该物质。
根据本发明的制品可包含自然存在于氧化锆源中的二氧化铪HfO2。它在根据本发明的制品中的重量含量为低于或等于5％，一般低于或等于2％。“ZrO2”通常意指氧化锆及这些微量的二氧化铪。因此HfO2未包括在“其他氧化物种类”内。
“杂质”意指必定会随批次材料引入或由与该类组分反应而引起的不可避免的组分。具体地，已知铁的氧化物和钛的氧化物有害且它们的含量必须限制到随批次材料作为杂质引入的微量。较佳地，Fe2O3+TiO2的重量含量小于0.55％。
在包括组分的重量百分比之间的比率(无单位)(例如SiO2/(Na2O+K2O+B2O3))和另一组分的含量(以重量百分比计)(例如5Y2O3)的式中，该关系纯粹为数学性以限定组成的范围。这同样适用于包括含量的倒数(50/ZrO2)和含量(Y2O3)的式中。
除非另有说明，否则本文叙述中的所有百分比为基于氧化物的重量百分比。
详细说明
根据本发明的制品能根据如下所述步骤a)至c)而制造：
a)混合批次材料以形成起始批次，
b)将该起始批次熔化直到获得熔料浴，
c)经由控制冷却将该熔料浴铸造并固化，以获得根据本发明的耐火制品。
在步骤a)中，决定批次材料以保证成品的组成符合本发明。
氧化钇必需存在于本发明的制品中，但其含量不能超过5％，否则有降低可行性的风险。
等于或高于50/ZrO2的Y2O3含量对获得优良的抗玻璃熔体腐蚀性是必要的。
钠和/或钾和/或氧化硼的存在对赋予玻化相适当的物理和化学性质是必要的。然而，Na2O+K2O+B2O3含量不能超过使得SiO2/(Na2O+K2O+B2O3)≥5×Y2O3的值，否则在玻璃熔炉的工作温度下，玻化相容易在制品表面上流动，从而损失其黏性及其抗腐蚀性。在一个实施例中，K2O和/或B2O3仅以杂质形式存在。
氧化钙存在于本发明的制品中为有害的，因为其容易在玻化相中产生铝酸钙晶体。该类晶体的存在可能致使制品破裂。此外，极高CaO含量可导致氧化锆晶体溶解，降低制品的抗腐蚀性。因此，CaO含量不可超过0.5％。
在步骤b)中，熔化较佳通过相当长的电弧的组合作用实施，其不会导致还原及促进制品再次氧化的混合。
为将具有金属外观的节结的形成减至最小以及为预防最终产品中形成分裂或裂缝，以在氧化条件下进行熔化为佳。
较佳地使用描述在法国专利1208577及其增补案75893及82310中的长弧熔化制程。
该方法在于利用在进料及与该进料分离的至少一个电极之间向上射入电弧的电弧炉及调节电弧长度以使其还原作用减至最小，同时通过电弧本身的作用，或通过向熔料浴吹入氧化气体(例如空气或氧气)，甚至通过朝熔料浴添加氧气释放物质(比如过氧化物)混合该熔料浴，以在熔料浴上方保持氧化氛围。
在步骤中c)中，熔料浴较佳地在适合用于制造块的模子中铸造。冷却较佳地在每小时约10℃下降温度的速率下进行。
如果起始批次的组合物可以用来获得与根据本发明的制品一致组成的制品，就可以使用任何用于制造待应用于玻璃熔炉中的AZS熔融制品的惯用方法。
根据本发明的制品可以全部或部分由块组成。
具体地，块可以具有超过10公斤、超过20公斤，或甚至多于50公斤、多于150公斤、多于300公斤，或甚至多于900公斤和/或小于2吨的质量。具体地，其可以具有约1吨的质量。
块的形状无限定。
块可具有至少150毫米、较佳至少200毫米，或甚至至少400毫米、或甚至至少600毫米，或甚至至少800毫米、或甚至至少1000毫米，或甚至至少1600毫米的至少一维(厚度、长度或宽度)。
在有利的实施方式中，块的厚度、长度及宽度为至少150毫米，或甚至至少200毫米、或甚至至少300毫米，或甚至至少400毫米。
亦可使用呈薄制品形式，换言之具有50毫米及150毫米之间的厚度、具体地低于120毫米的厚度，或甚至低于100毫米的厚度的根据本发明的制品。具体地，其可以呈平板状。
较佳地，块或平板形成熔炉的部分或构成熔炉的炉壁或炉膛，尤其是玻璃熔炉的部分或炉壁或炉膛。
实例
提供下列非限制性实例以说明本发明。
在该类实例中，已经使用下列批次材料：
经SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires出售的氧化锆CC10，其按重量计平均主要包含98.5％ZrO2、0.5％SiO2及0.2％Na2O，
包含33％硅石的锆砂，
经Pechiney出售的平均包含99.4％Al2O3的AC44型矾土，
包含58.5％Na2O的碳酸钠，
具有纯度超过99％的氧化钇。
制品通过惯用电弧炉熔化制程所制成，然后铸造以获得规格为200×400×150立方厘米的块。
表1列出所获得的制品的化学分析；这是平均化学分析，以重量百分比提供。实例9进一步包括2.1wt％的氧化硼(B2O3)；矾土Al2O3和杂质构成100％的余量。对于其他实例，矾土Al2O3和杂质构成100％的余量。
抗渗出性的评估(测试A)
制成的块样品采用具有长度100厘米及直径24厘米的圆柱体状，然后加热至1550℃。通过相机观察样品的行为并记录对应于玻化相在样品表面上的起始流动的温度。此温度以℃列于表1中。
表1
Figure BDA00002633289700071
与实例1至3比较，本发明的实例4至7清楚地表明SiO2与(Na2O+B2O3)之间的重量比的作用。事实上，当该比率升至超过5倍的氧化钇含量时，玻化相在样品表面上起始流动的温度显著地增加。
比较实例8与实例10、实例11或实例4显示当该比率低于5倍的氧化钇含量时，该温度下降。
比较实例9与实例7或实例6亦说明该比率对该温度的影响。
实例1在测试A中显示令人非常满意的温度，但抗腐蚀性低于本发明的制品。
显然，本发明不限于以说明性及非限制性实例所描述和提供的实施方式。
具体地，根据本发明的制品不限于特定的形状或尺寸，也不限于玻璃熔炉的应用。

Claims (13)

1.一种包括下列化学组成的熔融耐火制品，以下组成以基于氧化物的重量百分比表示，且总共为100％：
ZrO2：30-50％；
SiO2：8-16％；
Al2O3：100％的余量；
Y2O3≥50/ZrO2及Y2O3≤5％；
Na2O+K2O+B2O3≥0.2％及SiO2/(Na2O+K2O+B2O3)≥5×Y2O3；
CaO：≤0.5％；
其他氧化物种类：≤1.5％。
2.根据前述权利要求所述的制品，其中，该氧化钇含量高于比率60/ZrO2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，该氧化钇含量高于比率70/ZrO2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，碱性氧化物Na2O+K2O+B2O3的总含量低于1.5％。
5.根据权利要求4所述的制品，其中，碱性氧化物Na2O+K2O+B2O3的总含量低于1.1％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，SiO2/Na2O≥5.5×Y2O3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，SiO2/Na2O的重量比率高于12。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，氧化锆含量高于32％和/或硅石含量高于10％和/或矾土含量高于38％和/或氧化钇含量高于2.0％和/或碱性氧化物Na2O+K2O+B2O3的总含量高于0.3％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，氧化锆含量低于45％和/或硅石含量低于15％和/或矾土含量低于52％和/或氧化钇含量低于4.5％和/或碱性氧化物Na2O+K2O+B2O3的含量低于1.2％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中
ZrO2：32-45％；及
SiO2：10-15％；及
Al2O3：40-50％；及
Y2O3：2.2-4.0％；及
Na2O：0.4-1.2％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，所述制品呈具有超过10kg质量的块的形状。
12.一种玻璃熔炉，所述玻璃熔炉包括根据前述权利要求中任一项所述的制品。
13.根据前述权利要求所述的熔炉，其中，所述制品被置于易于与玻璃熔体或玻璃熔化所释放的气体接触的熔炉区域中。
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