CN103091345A - 基于核磁共振技术的变压器油老化状态参数的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于核磁共振技术的变压器油老化状态参数的检测方法，老化状态参数包括油样粘度、油样密度、油样糠醛含量、油样电阻率等，该方法是对含溶解气的变压器油样品进行核磁共振波谱分析后检测得到，油样粘度是通过η

测得，其中T₁、T₂分别表示油样的纵/横向弛豫时间；T₁是反转恢复法测得，T₂是CPMG方法测得；油样密度等其他参数是利用二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量油样中CH_n官能团的含量，再根据官能团含量与油样密度等参数之间的关系模型测算得到；CH_n中的n=0，1，2，3。本发明的方法具有样品用量少、取样过程简单直接、分析速度快、分析精确度高等优点。

Description

基于核磁共振技术的变压器油老化状态参数的检测方法

技术领域

本发明涉及一种电力设备工作状况的检测方法，尤其涉及一种变压器老化状态参数的检测方法。

背景技术

电力变压器是电网的心脏，变压器的安全稳定运行事关重大。对变压器油的老化监控是变压器故障预测预报的重要手段。

变压器油中溶解气体分析技术是基于变压器油中溶解气体类型与内部故障的对应关系，以诊断变压器故障类型、故障部位及故障程度的分析技术。然而，目前国内外还没有出现可用于直接检测变压器油中溶解气体含量的相关技术方案,常规的溶解气体分析技术必须将由变压器故障产生的气体从变压器油中脱出，再对脱出气体进行测量，即分成油气分离、混合气体检测两个环节。因此，从变压器油中脱出故障特征气体是快速检测、准确计量的关键和必要前提。

现有变压器油中故障特征气体的脱气方法主要包括溶解平衡法（机械振荡法）和真空法（变径活塞泵全脱法）。这两种方法存在结构复杂、需要的辅助设备多、操作手续繁冗、动态气密性保持差等问题，因此误差也相对较大。

在混合气体检测环节，通常利用变压器油的物性变化分析变压器故障，其主要采用色谱分析方法，即定期对变压器充油设备的油样进行色谱分析，通过色谱分析研究变压器油析出气体的气相成份和含量情况，判断变压器内部是否存在着过热性故障、严重的局部放电、电弧放电故障等。常用的技术手段包括：

1）测量特征气体（H₂、C₂H₂或总烃等）的含量和产气速率，若有一项或几项大于规程规定阈值，则应根据特征气体含量作大致判断；

2）测量不同的产气组分-三比值法：通过计算C₂H₂/C₂H₄、CH₄/H₂和C₂H₄/C₂H₆的值，构成三对比值，对应不同的编码，根据相关的统计分析结果得出的不同故障类型。

现有的色谱分析方法是对变压器油的离析气异常情况进行监测和分析，再据此对变压器绝缘故障结果进行检测和判断，由于该方法本身的特点致使其在故障预测方面存在一定的局限性。首先，色谱分析方法在对组分直接定性分析时，必须用已知物或已知数据与相应的色谱进行对比，或与其他方法（如质谱、光谱）联用，才能获得直接肯定的结果；在定量分析时，常需要用已知物纯样品对检测后输出的信号进行校正。而三比值法中各种气体针对的是变压器本体内的油样，对气体继电器中的油样无效，只有根据气体各组分含量的注意值或气体增长率的注意值有理由判断变压器存在故障时，气体比值才是有效的，对于正常的变压器比值没有意义。同时，三比值法中还存在其他一些不足，比如实际情况中可能出现没有对应比值编码的情况，又如对多故障并发的情况判断能力有限，不能给出多种故障的隶属度，对故障状态反映不全面等等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种样品用量少、取样过程简单直接、分析速度快、分析精确度高的基于核磁共振技术的变压器油老化状态参数的检测方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于核磁共振技术的变压器油老化状态参数的检测方法，所述老化状态参数包括油样粘度η、油样密度D、油样糠醛含量M、油样电阻率ρ中的一种或多种的组合，所述老化状态参数是对含溶解气的变压器油样品直接进行核磁共振波谱分析后检测得到，具体的：

所述油样粘度η是通过以下式（1）或式（2）所述关系式获得，

$\mathrm{\η}=\frac{C_1{T}_k}{298T_1}---\left(1\right)$

$\mathrm{\η}=\frac{C_1{T}_k}{298T_2}---\left(2\right)$

其中，C₁为粘度常数（因为变压器油含有自由氧程度极低，C₁一般取值为2.8～6.5），T_k为绝对温度，T₁和T₂分别表示变压器油样品的纵向弛豫时间和横向弛豫时间；所述纵向弛豫时间T₁是基于核磁共振条件的反转恢复法检测得到（自旋-晶格纵向弛豫测量技术），所述横向弛豫时间T₂是基于核磁共振条件的CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）方法检测得到（自旋-自旋横向弛豫测量技术）；

所述油样密度D是利用二维异核J-分解谱（HET-JRES）核磁共振分析方法测量变压器油样品在不同使用时期的各个CH_n官能团的含量，再根据各个CH_n官能团含量与油样密度D之间的关系模型测算得到；

所述油样糠醛含量M是利用二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量变压器油样品在不同使用时期的各个CH_n官能团的含量，再根据各个CH_n官能团含量与油样糠醛含量M之间的关系模型测算得到；

所述油样电阻率ρ是利用二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量变压器油样品在不同使用时期的各个CH_n官能团的含量，再根据各个CH_n官能团含量与油样电阻率ρ之间的关系模型测算得到；

CH_n官能团中的n=0，1，2，3。

上述的检测方法中，优选的，所述反转恢复法测量变压器油样品的纵向弛豫时间T₁的具体操作步骤包括：

（1）设计脉冲序列满足以下条件：饱和期结束后施加¹³C180°脉冲进入演化期，演化期结束后施加¹³C90°进入采样期，累加次数不低于16，弛豫延时大于10s；

（2）采集信号：对纵向磁化矢量做一系列不同t_i值的观测，得到一组表征采集信号大小的Mz(t_i)值，i＝0,1,2,3……，由下式（3）对采集的FID信号串幅度按1/T₁速率的指数恢复规律拟合，确定出纵向弛豫时间T₁值：

Mz(t_i)＝Mz(t₀)[1-exp(-t_i/T₁)]     （3）。

上述的检测方法中，优选的，所述CPMG方法测量变压器油样品的横向弛豫时间T₂的具体操作步骤包括：

（1）设计自旋回波脉冲序列满足以下条件：饱和期结束后施加¹³C90°脉冲进入演化期，演化期反复施加n次¹³C180°脉冲最后进入采样期，n不低于16，弛豫延时大于10s；

（2）采集信号：以上述自旋回波脉冲序列为基础，通过观测到自旋回波串的衰减过程来确定横向弛豫；当被观测的横向弛豫服从单指数衰减时，得到一组表征回波串信号大小的Me(t_i)值，i＝0,1,2,3……，采集的回波串信号幅度将按1/T₂的速率衰减，由下式（4），可以确定出横向弛豫时间T₂值：

Me(t_i)＝Me(t₀)exp(t_i/T₂)     （4）。

上述的检测方法中，作为进一步的改进，所述二维异核J-分解谱核磁共振分析方法主要是利用二维异核J-分解谱分析油样中各个CH_n官能团的含量，具体包括以下步骤：

（1）样品预处理：对待测的变压器油样品进行预处理，使变压器油样品溶于有机溶剂，再加入内标物形成有机溶液；

（2）设置二维异核J-分解谱实验：采集常规的一维¹H谱和反门控去耦¹³C谱，设定二维异核J-分解谱实验F₁维和F₂维的谱宽，采集的数据矩阵的大小F₂×F₁不低于8000×64，累加次数不低于16，弛豫延时大于3s；

（3）样品的核磁共振实验：对待测的变压器油样品进行二维异核J-分解谱实验，所述二维异核J-分解谱实验的脉冲序列设计满足以下条件：在脉冲序列的饱和期不加去耦脉冲，饱和期结束后施加¹³C90°脉冲进入演化期，演化期中点同时施加中心同步的¹³C180°和¹H180°脉冲，仅在脉冲序列的采样期间在¹H通道加组合脉冲去耦；

（4）样品分析：根据所述样品的核磁共振实验采集得到变压器油样品的二维异核J-分解谱，所述二维异核J-分解谱的F₁维设为¹³C-¹H的J耦合常数，所述二维异核J-分解谱的F₂维设为¹³C的化学位移；根据所述二维异核J-分解谱进行分析，其中不连接H的C-官能团会在F₁＝0处附近形成单峰，连接一个H的CH-官能团在F₁＝1/2¹J_CH处附近产生双峰，连接两个H的CH₂-官能团在F₁为－¹J_CH、0、¹J_CH处附近形成强度比为1∶2∶1的三重峰，连接三个H的CH₃-官能团在F₁=±3/2¹J_CH和F₁＝±1/2¹J_CH处附近形成强度比为1∶3∶3∶1的四重峰；对二维异核J-分解谱中各CH_n官能团及内标物的谱峰进行体积积分，利用各CH_n官能团体积积分值与内标物的体积积分值进行对比，可定量地检测出待测的混合相油样品中各个C H_n官能团的含量。

上述二维异核J-分解谱分析方法主要基于以下原理：如图4所示，由于实验时仅在采样期间实施质子去耦，这一改进可以消除与自旋相关的NOE效应，且在¹J_CH（F₁）和¹³C（F₂）两维上都形成吸收峰；在F₁维自旋体系的耦合类型和强度比完全等同于常规耦合¹³C谱；不同CH_n自旋体系J耦合常数值的大小不同，据此我们可以很方便地在F₁维将HET-JRES谱划分为四个区域（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ区）；每个谱区域是由相对于F₁零频（即载波频率）对称的两部分组成；根据所述二维异核J-分解谱进行分析，其中不连接H的C-官能团会在F₁＝0处附近形成单峰，连接一个H的CH-官能团在F₁＝±1/2¹J_CH处附近产生强度比为1∶1的双峰，连接两个H的CH₂-官能团在F₁为－¹J_CH、0、¹J_CH处附近形成强度比为1∶2∶1的三重峰，连接三个H的CH₃-官能团在F₁=±3/2¹J_CH和F₁＝±1/2¹J_CH处附近形成强度比为1∶3∶3∶1的四重峰；据此，定性地检测出待测的混合相油样品中是否含有所述的各个CH_n官能团；由于待测混合油样品中CH_n官能团的总积分面积与该官能团的浓度线性相关，因此以已知标样（对变压器油样品一般选择1,4－二氧六环）谱峰强度为标准，就可以从一张HET-JRES二维谱中得出各个CH_n（n＝0,1,2,3）官能团的浓度，实现定性分析；CH₂和CH₃官能团的谱峰面积（或积分体积）能分别由区域Ⅲ和Ⅳ的积分直接求得，而C-和CH-的谱峰面积则需对不同区域的积分值进行综合处理。事实上，二维异核（¹³C-¹H）J-分解谱（HET-JRES）实验只是把常规¹³C-NMR谱中的J分裂和化学位移分离，分并置于二维谱的F₁维和F₂维，所得到的谱峰具有吸收性线形，有利于进行定量分析。

上述的检测方法利用二维异核J-分解谱分析油样中，所述步骤（1）中的有机溶剂优选为氘代氯仿。待测油样与有机溶剂优选按7∶3的质量比混合。所述内标物是指1,4－二氧六环。

上述的检测方法利用二维异核J-分解谱分析油样中，优选的，所述步骤（2）中，F₁维和F₂维的时间域数据都乘以一个余弦（0-π/4）的窗函数，弛豫延时为3s～10s。

上述的检测方法利用二维异核J-分解谱分析油样中，优选的，所述步骤（3）中，所述采样期间优选使用相敏采样模式。

上述的检测方法利用二维异核J-分解谱分析油样中，优选的，所述关系模型为下式（5）所示：

V＝k₀ ^v＋k₁ ^v[C]＋k₂ ^v[CH]＋k₃ ^v[CH₂]＋k₄ ^v[CH₃]   （5）；

上式（5）中因变量V表示油样密度D、油样糠醛含量M或油样电阻率ρ，k₀ ^v、k₁ ^v、k₂ ^v、k₃ ^v、k₄ ^v分别表示因变量V特定化具体参数后对应模型条件下的各项系数值，[C]、[CH]、[CH₂]、[CH₃]分别表示二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量变压器油样品得到的各个CH_n官能团的摩尔浓度含量。

本发明的上述技术方案是基于以下原理：将核磁共振测量方法应用于变压器油老化状态的分析，采用反转恢复法测量变压器油样品的纵向弛豫时间T₁，用CPMG方法测量变压器油样品的横向弛豫时间T₂，利用二维相敏异核J-分解谱（HET-JRES）核磁共振技术测量变压器油在不同使用时期的CH_n官能团组分含量，最后通过检测获取的中间参数值和相关的模型，可以得到反应变压器油老化状况的理化参数指标，这些理化参数指标主要包括油样粘度η、油样密度D、油样糠醛含量M、油样电阻率ρ中的一种或多种的组合，根据这些理化参数指标可以对变压器油的老化情况或变压器运行故障等作出判断，可见，本发明的检测方法为监测变压器油老化情况和变压器故障提供了技术基础和技术前提，具有重要意义。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的检测方法主要采用了核磁共振分析技术，直接从变压器油的分子组成的变化来判断其老化变化情况，其最优的优点是无须将由故障产生的气体从变压器油中脱出，可对含溶解气的变压器油样品直接进行核磁共振波谱分析，该方法分析油样样品用量少、取样过程简单直接，分析速度快、分析精确度高，是一种高效、简便、低成本、高精度的检测方法。

作为本发明的进一步改进，上述的二维相敏异核J-分解谱法的优点在于：

（1）本发明采用的二维异核J-分解谱能根据官能团的化学位移和J耦合常数将CH_n组分置于2D空间的不同区域，非常容易地将CH₂与CH、CH₃区分开来，本发明的二维异核J-分解谱法能用来定性、定量地分析变压器混合相油类样品中的C-、CH-、CH₂-和CH₃-等组分的含量；

（2）本发明采用的二维异核J-分解谱积分得到的各组分的积分值与样品中各组分的含量有良好的线性关系；

（3）本发明采用的二维异核J-分解谱法在实际油样分析应用中取得的效果，验证了本发明的方法可在现场进行实时在线的检测应用；

（4）本发明采用的二维异核J-分解谱法可为变压器故障诊断提供了技术手段和前提，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中反转恢复法测量纵向弛豫时间T₁时采用的核磁测量脉冲序列。

图2为本发明实施例中CPMG方法测量横向弛豫时间T₂时采用的核磁测量脉冲序列。

图3为本发明核磁共振分析方法中二维异核J-分解谱（HET-JRES）的脉冲序列；其中，组合脉冲去耦只施加于采样期间，在饱和期间不去耦，t₁表示演化期时间。

图4为本发明二维异核J-分解谱法测量下C-CH-CH₂-CH₃自旋体的核磁谱峰分布；其中，自旋体系的化学位移分别为C-(δ_C40.0)，CH-(δ_C30.0，δ_H3.0)，CH₂-(δ_C20.0，δ_H0)和CH₃-(δC10.0，δ_H1.0)，而相应CH-、CH₂-和CH₃-的J-耦合常数¹J_CH值为120Hz、140Hz、180Hz；用于CH_n-（n=0,1,2,3）官能团谱峰的定量积分的区域已在图中标明（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ区）。

图5为本发明实施例中某典型变压器油样品在500MHz核磁共振仪器上测得的HET-JRES谱；其中，常规反门控去耦一维¹³C谱绘于图的顶部，并标出了溶剂（CDCl₃）和内标物（1,4-dixoane）的峰；左边的谱为二维谱沿F₁维投影所得作的累加谱；用于谱峰体积计算的积分区域以矩形虚线框标出。

图6为本发明实施例中测得的变压器油样品的物性参数粘度值与本发明方法检测的相应值的交绘图；中间的实线是线性拟合的结果，并在图中给出拟合分析的相关系数；虚线代表数据置信度为95%的上下置信区间，点线显示的是95%预测概率的上下预测区间。

图7为本发明实施例中测得的变压器油样品的物性参数密度值与本发明方法检测的相应值的交绘图；中间的实线是线性拟合的结果，并在图中给出拟合分析的相关系数；虚线代表数据置信度为95%的上下置信区间，点线显示的是95%预测概率的上下预测区间。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例：

电力变压器作为整个电网安全运行的重要和关键设备，其主要绝缘介质是变压器油。变压器油是一种多组分的混合相油，其在现场使用过程中随着使用时间长短，变压器漏电程度及其他故障不同，变压器油的分子组分及其物理特性都会发生变化，尤其是其绝缘特性的变化更是电力工程中所特别关注的。

一种本发明的基于核磁共振技术的变压器油老化状态参数的检测方法，本实施例中选取的老化状态参数包括油样粘度η、油样密度D、油样糠醛含量M和油样电阻率ρ，各老化状态参数是对含溶解气的变压器油样品直接进行核磁共振波谱分析后检测得到，具体包括以下步骤：

1.样品的处理

从某台变压器中取0.5g～1.0g的变压器油样品，对油样先经过脱水处理，按7∶3的质量比将其溶入氘代氯仿（CDCl₃）溶液中。在每个样品中加入20mg的1,4－二氧六环作为内标物，用于定量计算和化学位移的标定（1,4－二氧六环的¹³C化学位移δ为67.8），最终的样品为均匀溶液。

2.利用液相NMR谱仪测量变压器油样品的核磁共振谱

核磁共振实验在高场核磁共振波谱仪器上完成，使用5mm的宽带探头，在25℃条件下确定¹H和¹³C核的共振频率。首先采集常规的一维¹H谱（32000采样点，64次扫描）和反门控去耦¹³C谱（64000采样点，512次扫描），作为设置弛豫测量和二维实验参数的参考。

3.油样粘度η的检测

油样粘度η的检测可以选用下述步骤3.1或步骤3.2中任一种方法进行测定。

3.1纵向弛豫时间测定法：测量纵向弛豫过程的基本方法是反转恢复法。

3.1.1设计脉冲序列满足以下条件：饱和期结束后施加¹³C180°脉冲进入演化期，演化期结束后施加¹³C90°进入采样期，累加次数n为16，弛豫延时为10s；该脉冲序列如图1所示；

3.1.2采集信号：对纵向磁化矢量做一系列不同t_i值的观测，得到一组表征采集信号大小的Mz(t_i)值，i＝0,1,2,3……，由下式对采集的FID信号串幅度按1/T₁速率的指数恢复规律拟合，可以确定出纵向弛豫时间T₁值，本实施例最终确定的纵向弛豫时间T₁为0.7634s。

Mz(t_i)＝Mz(t₀)[1-exp(-t_i/T₁)]

3.2横向弛豫时间测定法：测量横向弛豫过程采用CPMG方法。

3.2.1设计自旋回波脉冲序列满足以下条件：饱和期结束后施加¹³C90°脉冲进入演化期，演化期反复施加n次¹³C180°脉冲最后进入采样期，n为16，弛豫延时为10s；该脉冲序列如图2所示；

3.2.2采集信号：以上述自旋回波脉冲序列为基础，通过观测到自旋回波串的衰减过程来确定横向弛豫，当被观测的横向弛豫服从单指数衰减时，得到一组表征回波串信号大小的Me(t_i)值，i＝0,1,2,3……，采集的回波串信号幅度将按1/T₂的速率衰减，由下式可以确定出横向弛豫时间T₂值：本实施例最终确定的横向弛豫时间T₂为0.3587s。

Me(t_i)＝Me(t₀)exp(t_i/T₂)

3.3利用弛豫时间的测量值预测变压器油的粘度参数

当采用上述步骤3.1的方法时，根据关系式η

可得到油样粘度η，其中，C₁为粘度常数，本实施例的取值为6.06，T_k为绝对温度，本实施例采用步骤3.1的方法测得的油样粘度η为7.938171mm²/s；

当采用上述步骤3.2的方法时，根据关系式

可得到油样粘度η，其中，C₁为粘度常数，本实施例的取值为2.85，T_k为绝对温度，本实施例采用步骤3.2的方法测得的油样粘度η为7.945358mm²/s；

粘度常数C₁可通过对已知不同物性粘度的变压器油样品建立粘度与弛豫时间的关系曲线后确定。

图6为我们测得的不同变压器油样品的物性参数粘度值与本发明方法检测的相应值的交绘图；图6表明了本发明核磁共振分析估算值与常规实验测得的粘度值之间的相关性，从图6中可以看出，用核磁共振方法预测变压器油这类混合样品的物性参数样品用量小，测量方便，精度完全满足生产实际要求。经过重复性测试，结果具有良好的一致性。

4.油样密度D的检测。

油样密度D是利用二维异核J-分解谱（HET-JRES）核磁共振分析方法测量变压器油样品在不同使用时期的各个CH_n官能团（n=0，1，2，3）的含量，再根据各个CH_n官能团含量与油样密度D之间的关系模型测算得到。

二维异核J-分解谱核磁共振分析方法主要是利用二维异核J-分解谱分析油样中各个CH_n官能团的含量，由于样品的处理和二维异核J-分解谱实验的设置在上述步骤中已经完成，此处的二维异核J-分解谱核磁共振分析主要包括以下步骤：

4.1样品的核磁共振实验：

对待测的混合相油样品进行二维异核J-分解谱实验，二维异核J-分解谱实验的脉冲序列设计如图3所示，满足以下条件：在脉冲序列的饱和期不加去耦脉冲，饱和期无去耦，即谱中无NOE效应，避免了NOE可能引起的信号强度的失真；饱和期结束后施加¹³C90°脉冲进入演化期，演化期中点同时施加中心同步的¹³C180°和¹H180°脉冲，180°脉冲（¹³C）采用组合脉冲以提高脉冲的覆盖范围，在测量的混合期采用耦合传递方式，在脉冲序列的采样期间在¹H通道加组合脉冲去耦，保证各种基团的NMR信号为单峰。

4.2样品分析

根据样品的核磁共振实验采集得到本实施例中混合相油样品的二维异核J-分解谱，如图5所示，该二维异核J-分解谱的F₁维设为¹³C-¹H的J耦合常数，二维异核J-分解谱的F₂维设为¹³C的化学位移；根据图5所示的二维异核J-分解谱进行分析，其中不连接H的C-官能团会在F₁＝0处附近形成单峰，连接一个H的CH-官能团在F₁＝±1/2¹J_CH处附近产生强度比为1∶1的双峰，连接两个H的CH₂-官能团在F₁为－¹J_CH、0、¹J_CH处附近形成强度比为1∶2∶1的三重峰，连接三个H的CH₃-官能团在F₁=±3/2¹J_CH和F₁＝±1/2¹J_CH处附近形成强度比为1∶3∶3∶1的四重峰。

对图5所示二维异核J-分解谱中各个区域（I、II、III和IV区）的各CH_n官能团和内标物（Ref）的谱峰进行体积积分（由谱图中的点线矩形区域的积分求得），利用各CH_n官能团体积积分值与内标物的体积积分值进行对比，可定量地检测出待测的混合相油样品中各个不同自旋体系CH_n官能团的摩尔浓度。从¹³C谱中我们可以看到，在化学位移从δ23.0到δ43.0之间，存在多个化学位移接近的CH-和CH₂-官能团峰，在本发明的二维HET-JRES谱中，这种CH-和CH₂-谱峰重叠的问题得到了解决。

4.3油样密度D的预测

利用上述异核二维J-分解谱方法计算得到的油样中不同CH_n（n=0，1，2，3）自旋体系的摩尔浓度数值，根据下式的关系模型即可得到油样密度值：

D＝k₀ ^D＋k₁ ^D[C]＋k₂ ^D[CH]＋k₃ ^D[CH₂]＋k₄ ^D[CH₃]；

上式中，k₀ ^D、k₁ ^D、k₂ ^D、k₃ ^D、k₄ ^D分别表示各项系数值，[C]、[CH]、[CH₂]、[CH₃]分别表示二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量变压器油样品得到的各个CH_n官能团的摩尔浓度含量。相关模型的各项系数值可采用多元线性回归拟合分析法，通过对已知不同密度的变压器油样品建立密度与官能团的摩尔浓度关系曲线后确定。本实施例中由上述方法计算得到的油样自旋体系的含量及密度值如下表1所示。

表1：由核磁方法计算得到的油样自旋体系的含量及密度值

本实施例上述数据拟合后的相关模型的结果为：

D＝0.775＋0.021·[C]－0.053[CH]＋0.010·[CH₂]＋0.001·[CH₃]。

图7为我们测得的不同变压器油样品的物性参数密度值与本发明方法检测的相应值的交绘图；图7表明了本发明核磁共振分析估算值与常规实验测得的粘度值之间的相关性，从图7中可以看出，用核磁共振方法预测变压器油这类混合样品的物性参数样品用量小，测量方便，精度完全满足生产实际要求。经过重复性测试，结果具有良好的一致性。

5.油样糠醛含量M和油样电阻率ρ的检测。

关于油样糠醛含量M和油样电阻率ρ的检测，可以完全参照上述步骤4的过程，其区别仅在于建立的相关模型存在差别。

当检测油样糠醛含量M时，相关模型如下：

M＝k₀ ^M＋k₁ ^M[C]＋k₂ ^M[CH]＋k₃ ^M[CH₂]＋k₄ ^M[CH₃]；

上式中，k₀ ^M、k₁ ^M、k₂ ^M、k₃ ^M、k₄ ^M分别表示各项系数值，此时各项系数值可同样采用多元线性回归拟合分析法，通过对已知不同糠醛含量的变压器油样品建立糠醛含量与官能团的摩尔浓度关系曲线后确定。

当检测油样电阻率ρ时，相关模型如下：

ρ＝k₀ ^ρ＋k₁ ^ρ[C]＋k₂ ^ρ[CH]＋k₃ ^ρ[CH₂]＋k₄ ^ρ[CH₃]；

上式中，k₀ ^ρ、k₁ ^ρ、k₂ ^ρ、k₃ ^ρ、k₄ ^ρ分别表示各项系数值，此时各项系数值可同样采用多元线性回归拟合分析法，通过对已知不同电阻率的变压器油样品建立电阻率与官能团的摩尔浓度关系曲线后确定。

由上可见，在已有预测关系模型的基础上，通过利用本发明的核磁共振方法可以有效监测变压器中的变压器油的分子组分以及弛豫变化，由此可通过预测模型进一步实时监测到变压器油理化特性的变化，根据变压器油的物性参数的设定阈值，在NMR实验测量的基础上分析油样的分子组分、密度、粘度、糠醛含量以及电阻率等参数，进而可对变压器油运行情况进行监控或对绝缘故障做出预判。这对今后我国电网系统的稳定运行具有十分积极的意义。

Claims (8)

1.一种基于核磁共振技术的变压器油老化状态参数的检测方法，所述老化状态参数包括油样粘度η、油样密度D、油样糠醛含量M、油样电阻率ρ中的一种或多种的组合，其特征在于，所述老化状态参数是对含溶解气的变压器油样品直接进行核磁共振波谱分析后检测得到，具体的：

所述油样粘度η是通过以下式（1）或式（2）所述关系式获得，

$\mathrm{\η}=\frac{C_1{T}_k}{298T_1}---\left(1\right)$

$\mathrm{\η}=\frac{C_1{T}_k}{298T_2}---\left(2\right)$

其中，C₁为粘度常数，T_k为绝对温度，T₁和T₂分别表示变压器油样品的纵向弛豫时间和横向弛豫时间；所述纵向弛豫时间T₁是基于核磁共振条件的反转恢复法检测得到，所述横向弛豫时间T₂是基于核磁共振条件的CPMG方法检测得到；

所述油样密度D是利用二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量变压器油样品在不同使用时期的各个CH_n官能团的含量，再根据各个CH_n官能团含量与油样密度D之间的关系模型测算得到；

所述油样糠醛含量M是利用二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量变压器油样品在不同使用时期的各个CH_n官能团的含量，再根据各个CH_n官能团含量与油样糠醛含量M之间的关系模型测算得到；

所述油样电阻率ρ是利用二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量变压器油样品在不同使用时期的各个CH_n官能团的含量，再根据各个CH_n官能团含量与油样电阻率ρ之间的关系模型测算得到；

CH_n官能团中的n=0，1，2，3。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述反转恢复法测量变压器油样品的纵向弛豫时间T₁的具体操作步骤包括：

（1）设计脉冲序列满足以下条件：饱和期结束后施加¹³C180°脉冲进入演化期，演化期结束后施加¹³C90°进入采样期，累加次数不低于16，弛豫延时大于10s；

（2）采集信号：对纵向磁化矢量做一系列不同t_i值的观测，得到一组表征采集信号大小的Mz(t_i)值，i＝0,1,2,3……，由下式（3）对采集的FID信号串幅度按1/T₁速率的指数恢复规律拟合，确定出纵向弛豫时间T₁值：

Mz(t_i)=Mz(t₀)[1-exp(-t_i/T₁)]   （3）。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述CPMG方法测量变压器油样品的横向弛豫时间T₂的具体操作步骤包括：

（1）设计自旋回波脉冲序列满足以下条件：饱和期结束后施加¹³C90°脉冲进入演化期，演化期反复施加n次¹³C180°脉冲最后进入采样期，n不低于16，弛豫延时大于10s；

（2）采集信号：以上述自旋回波脉冲序列为基础，通过观测到自旋回波串的衰减过程来确定横向弛豫时间；当被观测的横向弛豫服从单指数衰减时，得到一组表征回波串信号大小的Me(t_i)值，i＝0,1,2,3……，采集的回波串信号幅度将按1/T₂的速率衰减，由下式（4）确定出横向弛豫时间T₂值：

Me(t_i)=Me(t₀)exp(t_i/T₂)   （4）。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述二维异核J-分解谱核磁共振分析方法主要是利用二维异核J-分解谱分析油样中各个CH_n官能团的含量，具体包括以下步骤：

（1）样品预处理：对待测的变压器油样品进行预处理，使变压器油样品溶于有机溶剂，再加入内标物形成有机溶液；

（2）设置二维异核J-分解谱实验：采集常规的一维¹H谱和反门控去耦¹³C谱，设定二维异核J-分解谱实验F₁维和F₂维的谱宽，采集的数据矩阵的大小F₂×F₁不低于8000×64，累加次数不低于16，弛豫延时大于3s；

（3）样品的核磁共振实验：对待测的变压器油样品进行二维异核J-分解谱实验，所述二维异核J-分解谱实验的脉冲序列设计满足以下条件：在脉冲序列的饱和期不加去耦脉冲，饱和期结束后施加¹³C90°脉冲进入演化期，演化期中点同时施加中心同步的¹³C180°和¹H180°脉冲，仅在脉冲序列的采样期间在¹H通道加组合脉冲去耦；

（4）样品分析：根据所述样品的核磁共振实验采集得到变压器油样品的二维异核J-分解谱，所述二维异核J-分解谱的F₁维设为¹³C-¹H的J耦合常数，所述二维异核J-分解谱的F₂维设为¹³C的化学位移；根据所述二维异核J-分解谱进行分析，其中不连接H的C-官能团会在F₁＝0处附近形成单峰，连接一个H的CH-官能团在F₁＝±1/2¹J_CH处附近产生双峰，连接两个H的CH₂-官能团在F₁为－¹J_CH、0、¹J_CH处附近形成强度比为1∶2∶1的三重峰，连接三个H的CH₃-官能团在F₁=±3/2¹J_CH和F₁＝±1/2¹J_CH处附近形成强度比为1∶3∶3∶1的四重峰；对二维异核J-分解谱中各CH_n官能团及内标物的谱峰进行体积积分，利用各CH_n官能团体积积分值与内标物的体积积分值进行对比，可定量地检测出待测的混合相油样品中各个CH_n官能团的含量。

5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机溶剂为氘代氯仿，所述内标物是指1,4-二氧六环。

6.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述步骤（2）中，F₁维和F₂维的时间域数据都乘以一个余弦（0－/4）的窗函数，弛豫延时为3s～10s。

7.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述采样期间使用相敏采样模式。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述关系模型为下式（5）所示：

V＝k₀ ^v＋k₁ ^v[C]＋k₂ ^v[CH]＋k₃ ^v[CH₂]＋k₄ ^v[CH₃]   （5）；

上式（5）中因变量V表示油样密度D、油样糠醛含量M或油样电阻率ρ，k₀ ^v、k₁ ^v、k₂ ^v、k₃ ^v、k₄ ^v分别表示因变量V特定化具体参数后对应模型条件下的各项系数值，[C]、[CH]、[CH₂]、[CH₃]分别表示二维异核J-分解谱核磁共振分析方法测量变压器油样品得到的各个CH_n官能团的摩尔浓度含量。

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