RU2383884C1 - Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов - Google Patents

Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2383884C1
RU2383884C1 RU2008148990/28A RU2008148990A RU2383884C1 RU 2383884 C1 RU2383884 C1 RU 2383884C1 RU 2008148990/28 A RU2008148990/28 A RU 2008148990/28A RU 2008148990 A RU2008148990 A RU 2008148990A RU 2383884 C1 RU2383884 C1 RU 2383884C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solid
mixture
components
state
phase
Prior art date
Application number
RU2008148990/28A
Other languages
English (en)
Inventor
Иван Владимирович Николин (RU)
Иван Владимирович Николин
Николай Викторович Шкаликов (RU)
Николай Викторович Шкаликов
Владимир Дмитриевич Скирда (RU)
Владимир Дмитриевич Скирда
Original Assignee
Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Казанский Государственный Университет Им. В.И.Ульянова-Ленина"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Казанский Государственный Университет Им. В.И.Ульянова-Ленина" filed Critical Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Казанский Государственный Университет Им. В.И.Ульянова-Ленина"
Priority to RU2008148990/28A priority Critical patent/RU2383884C1/ru
Priority to US12/636,978 priority patent/US20100156409A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2383884C1 publication Critical patent/RU2383884C1/ru

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/081—Making measurements of geologic samples, e.g. measurements of moisture, pH, porosity, permeability, tortuosity or viscosity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/082—Measurement of solid, liquid or gas content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy
    • G01R33/4641—Sequences for NMR spectroscopy of samples with ultrashort relaxation times such as solid samples
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/48—NMR imaging systems
    • G01R33/50—NMR imaging systems based on the determination of relaxation times, e.g. T1 measurement by IR sequences; T2 measurement by multiple-echo sequences

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)

Abstract

Использование: для определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов. Сущность заключается в том, что осуществляют отбор образца углеводородной смеси, после чего для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150°С до +150°С, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты Ps в сигнале 1Н ядерного магнитного резонанса при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты Ps в сигнале 1Н ядерного магнитного резонанса и по изменению доли Ps - ΔPsi, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔPsi соответствующим компонентам смеси. Технический результат: обеспечение более быстрого и простого процесса определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, исключающего сложные операции химической обработки смеси. 6 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области геологии, геохимии, нефтепереработке и нефтехимии, а именно к определению содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов.
Знание содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов дает возможность глубоко понимать свойства смеси. В частности, знание о составе нефти значительно увеличивает возможности для оптимизации ее добычи и переработки. На настоящем уровне развития технологий такая информация не всегда доступна вследствие сложности, неоднозначности и высокой стоимости современных методов определения концентрации некоторых компонентов нефти. В то время как легкие фракции могут быть отделены методами дистилляции и ректификации, концентрации наиболее тяжелых компонентов нефти - парафинов, смол и асфальтенов - не так просто определить.
Изобретение предоставляет возможность сравнительно быстрого определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов. В заявленном способе сложные операции химической обработки не являются необходимыми.
Уровень техники
Современные методы определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов стандартизированы с помощью различных ГОСТов (например, ГОСТ 2070-82) и стандартов (например, ASTM D-86-93) и основаны на использовании 4 основных способов:
- термические (перегонка, ректификация, термодиффузия);
- абсорбционные (газовая хроматография, жидкостная хроматография);
- спектральные (ИК- и УФ-спектрометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, масс-спектрометрия);
- химические (химические анализы).
Некоторые из этих методов позволяют разделить группы углеводородов в существенно чистом виде (хроматография), другие - только в виде концентратов (избирательное растворение) и третьи - для разделения углеводородов одной группы (четкая ректификация, кристаллизация). Однако имеются методы, позволяющие установить с высокой точностью содержание структурных элементов углеводородов различных групп и непосредственно в топливе без его разделения (спектральный анализ).
В СНГ в настоящее время действуют три ГОСТа на методы определения состава нефтепродуктов постепенной перегонкой. Наиболее близким аналогом изобретения (прототипом) является современная методика выполнения определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов по ГОСТ 2177-99 «Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава», Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, Минск, 28.05.1999). В соответствии с данным методом определяют состав как сырой нефти, так и светлых продуктов ее перегонки (бензин, керосин, соляровые фракции) путем перегонки. При определении фракционного состава нефть и нефтепродукты перегоняют в стандартном приборе при определенных условиях и в системе координат ("температура-отгон") строят график выкипания отдельных углеводородов и их смесей. При нагревании нефтепродукта в паровую фазу, прежде всего, переходят низкокипящие компоненты, обладающие высокой летучестью. По мере отгона низкокипящих компонентов остаток обогащается высококипящими компонентами. Данные разгонки представляют в виде таблицы или графика ("температура кипения - % отгона"). Линии на этом графике называют кривыми разгонки или кривыми фракционного состава. При четком делении смеси (то есть при использовании лабораторных методов периодической ректификации) получают кривые истинных температур кипения (НТК), при нечетком делении - кривые условных температур кипения (кривые стандартной разгонки). Наиболее важными являются кривые ИТК. Их используют для определения фракционного состава сырой нефти, расчета физико-химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов и параметров технологического режима процессов перегонки и ректификации нефтяных смесей. Различие физико-химических свойств углеводородов используется для разделения топлив на узкие группы углеводородов и идентификации этих групп, а аддитивность некоторых свойств - для расчета количественного содержания групп углеводородов в смеси. Недостатком всех стандартных методов осуществления разгонки являются: плохая сходимость между разными анализаторами, измерение не истинных температур кипения, а температур пара возле пароотводной трубки, длительность проведения процесса, большой объем пробы, большая трудоемкость.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании простого, быстрого и эффективного способа определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого технического решения, заключается в повышении возможности более быстрого определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов и исключении сложных операций химической обработки смеси, а также в упрощении процесса определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси.
Поставленный технический результат достигается за счет того, что осуществляют отбор, по меньшей мере, одного образца углеводородной смеси, для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты Ps в сигнале 1H ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты Ps в сигнале 1H ядерного магнитного резонанса и по изменению доли Ps-ΔPsi, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔPsi соответствующим компонентам смеси.
При проведении поиска по патентной и научно-технической информации не было обнаружено решений, содержащих всей совокупности предлагаемых признаков, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию «новизна».
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Изобретение поясняется чертежами, где
на Фиг.1 представлена двухимпульсная последовательность твердотельное эхо. Заштрихованная область соответствует времени парализации приемного тракта аппаратуры ЯМР.
на Фиг.2а) показана форма сигнала 1H ЯМР твердотельного эхо, зарегистрированного при времени τ=11 мкс, для смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22), находящейся при температуре -10°C. Сплошная прямая линия является результатом аппроксимации сигнала, относящегося к жидкой фазе, по формулам (1);
б) показана форма сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты, полученная в результате вычитания сигнала 1H ЯМР жидкой компоненты из полного сигнала 1H ЯМР твердотельного эхо смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22), находящейся при температуре -10°C. Сплошная кривая линия является результатом аппроксимации сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты по формуле (1);
на Фиг.3 показана зависимость амплитуды As(0, τ) твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР твердотельного эхо смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22), находящейся при температуре -10°C, от квадрата удвоенного времени τ. Прямая линия является результатом линейной аппроксимации экспериментальных значений. Стрелкой указывается на точку пересечения прямой линии и оси ординат при τ=0 мкс;
на Фиг.4 показана температурная зависимость доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22). Сплошная кривая является результатом аппроксимации экспериментальных точек по формуле (3);
на Фиг.5 показана температурная зависимость -dPs(T)/dT для смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22).
Настоящее изобретение относится к способу определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, включающему отбор, по меньшей мере, одного образца углеводородной смеси, для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты Ps в сигнале 1H ядерного магнитного резонанса при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты Ps в сигнале 1H ядерного магнитного резонанса и по изменению доли Ps-ΔPsi, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔPsi соответствующим компонентам смеси.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) представляет собой физическое явление, основанное на магнитном свойстве ядра атома. Наиболее широко применяется ЯМР на ядрах атома водорода, поскольку данный изотоп характеризуется наиболее высокой чувствительностью. Методом ЯМР исследуются магнитные ядра посредством ориентирования их магнитных моментов в очень сильном внешнем магнитном поле и возмущения этой ориентации спинов с помощью резонансного электромагнитного поля. Отклик ядерных магнитных моментов на электромагнитное возмущение и есть то, что используется в ядерно-магнитной резонансной спектроскопии и в магнитно-резонансной томографии.
Процесс, называемый релаксацией, характеризуется возвращением ядерных магнитных моментов в термодинамически равновесное состояние во внешнем магнитном поле. Этот процесс называется продольной релаксацией, в котором время T1 продольной релаксации характеризует среднее время, необходимое для того, чтобы отдельное ядро возвратилось в свое равновесное состояние. После завершения процесса релаксации система может быть вновь возмущена резонансным электромагнитным полем, поскольку она находится в первоначальном равновесном состоянии. Прецессирующие магнитные моменты ядер в плоскости, перпендикулярной внешнему магнитному полю, со временем дезориентируются относительно друг друга, что приводит к исчезновению сигнала ЯМР. Этот процесс называется поперечной релаксацией. На практике время T2 поперечной релаксации характеризует время, в течение которого наблюдается сигнал ЯМР - спад свободной индукции (ССИ).
Сигнал ССИ многофазных систем, к которым относится и нефть, представляет собой суперпозицию сигналов, которые можно разделить по временам релаксации. Кривая ССИ жидких компонент смеси углеводородов характеризуется лоренцевой формой линии или их суммой с величинами времен поперечной релаксации T2 более 100 мкс, а кривая ССИ твердотельных компонент смеси углеводородов, как правило, характеризуется гауссовой формой линии с величиной времени поперечной релаксации T2 порядка 10 мкс. Таким образом, время поперечной релаксации сигнала ЯМР для твердотельной компоненты гораздо меньше времен релаксации для жидкофазных компонент. Это обстоятельство может быть использовано для разделения общей кривой ССИ на части, связанные только с твердотельными и только с жидкофазными компонентами смеси углеводородов, и, соответственно, для определения их относительных долей.
В настоящем изобретении предлагается анализировать долю твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР и ее зависимость от температуры. Поскольку существует набор методик ЯМР, позволяющих измерять долю твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР, то не имеет особого значения с помощью какой методики ее измерять. Одной из возможных методик, позволяющих измерять долю твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР, является двухимпульсная последовательность твердотельное эхо (90°x-τ-90°y-τ). На фиг.1 представлен вид двухимпульсной последовательности твердотельное эхо, которая позволяет регистрировать сигнал твердотельного эхо.
Изобретение дает возможность определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, например нефти, с помощью метода ЯМР. Метод ЯМР позволяет получать информацию о соотношении твердой и жидкой фаз в смеси углеводородов. С целью определения содержания компонент углеводородной смеси - легких фракций, масляных фракций, парафинов, смол и асфальтенов, необходимо анализировать зависимость доли Ps твердотельной компоненты сигнала 1H ЯМР нефти в широком диапазоне температур, в котором доля Ps твердотельной компоненты сигнала 1H ЯМР нефти изменяется практически от 0 до 100%. Поскольку известно, что для каждой из компонент углеводородной смеси, в частности нефти, имеют место определенные фазовые переходы 1-го (плавление и кристаллизация) и 2-го (стеклование) рода, то компоненты углеводородной смеси можно отличить друг от друга по температурам фазовых переходов, происходящих в них. Таким образом, анализируя температурную зависимость доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР нефти в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, можно найти соответствие между фазовыми переходами и компонентами нефти по характерным температурам фазовых переходов, а в результате определить содержание каждой из компонент углеводородной смеси, в частности нефти, - легких фракций, масляных фракций, парафинов, смол и асфальтенов. Поскольку основные компоненты нефти вносят вклад в твердотельную компоненту сигнала 1H ЯМР нефти в разных температурных диапазонах, в настоящем изобретении предлагается отличать компоненты нефти друг от друга по температурам фазовых переходов, учитывая следующие экспериментальные факты:
1) при атмосферном давлении асфальтены вносят вклад в твердотельную компоненту сигнала 1H ЯМР нефти при температурах вплоть до 150°C или даже более высоких;
2) при атмосферном давлении бензольные и спиртобензольные смолы могут давать вклад в твердотельную компоненту сигнала 1H ЯМР нефти при температурах не выше 140°C;
3) нормальные парафины и изопарафины, как правило, при нагревании перестают давать вклад в твердотельную компоненту сигнала 1H ЯМР нефти в диапазоне температур от 20°C до 90°C;
4) другие углеводородные компоненты нефти - легкие фракции и масляные фракции - могут давать вклад в твердотельную компоненту сигнала 1H ЯМР нефти при температурах ниже 20°C.
Таким образом, измеряя температурную зависимость доли Ps (%) твердотельной компоненты сигнала 1H ЯМР смеси углеводородов в широком температурном диапазоне от -150°C до +150°C, можно определить содержание жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, например сырой нефти.
Определение доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси углеводородов осуществляется с помощью импульсного ЯМР-релаксометра, характеризуемого некоторым временем парализации τp приемного тракта. При заданной температуре, точность поддержания которой должна быть не хуже ±0.5°C, осуществляется регистрация сигнала A(t, τ) твердотельного эхо смеси углеводородов при помощи импульсной последовательности твердотельное эхо (см. рис.1). В общем случае сигнал A(t, τ) твердотельного эхо является некоторой функцией временного интервала τ между РЧ-импульсами и времени t, отсчитываемого через время 2*τ после подачи первого РЧ-импульса. Причем временной интервал τ между РЧ-импульсами не может быть меньше времени парализации τp приемного тракта ЯМР-релаксометра. Сигнал A(t, τ) твердотельного эхо многофазной системы подобен сигналу ССИ и в общем случае описывается уравнением:
Figure 00000001
где A1i(0) - амплитуда сигнала 1H ЯМР i-ой жидкой компоненты в максимуме сигнала твердотельного эхо; Аs(0, τ) - амплитуда сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты в максимуме сигнала твердотельного эхо, которая зависит от временного интервала τ между РЧ-импульсами; T21i - время поперечной релаксации i-ой жидкой компоненты сигнала 1H ЯМР; T2s - время поперечной релаксации твердотельной компоненты сигнала 1H ЯМР; а - параметр, характеризующий биения сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты.
Далее осуществляется разложение сигнала A(t, τ) твердотельного эхо смеси углеводородов на экспоненциальные компоненты путем аппроксимации экспериментальных точек, используя формулы (1), и определяется амплитуда сигнала 1H ЯМР As(0, τ) твердотельной компоненты при заданном времени τ. Далее определяется зависимость сигнала 1H ЯМР Аs(0, τ) твердотельной компоненты от времени τ и экстраполируется на время τ=0 мкс. В результате вычисляется значение амплитуды As(0,0) сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты, а доля Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси углеводородов при заданной температуре определяется по следующим формулам:
Figure 00000002
где P1i - доля i-ой жидкой компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси углеводородов.
Следующий этап заключается в анализе температурной зависимости доли Ps. Температурная зависимость доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси углеводородов описывается уравнением вида:
Figure 00000003
где ΔPsi - изменение доли Ps, обусловленное фазовым переходом i-ой компоненты смеси, вследствие нагревания или охлаждения; T0i - средняя температура фазового перехода; wi - параметр, характеризующий температурный диапазон, в котором происходит фазовый переход; N - количество фазовых переходов, которое в большинстве случаев совпадает с количеством компонент в смеси. Аппроксимируя температурную зависимость доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси углеводородов, с помощью уравнения (3) можно найти соответствие между фазовыми переходами, происходящими в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, и компонентами смеси углеводородов, что позволяет определить содержание каждой из компонент или некоторых компонент в смеси путем отнесения
значений ΔPsi соответствующим компонентам смеси.
Для получения наиболее наглядной интерпретации температурной зависимости доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси углеводородов осуществляется построение температурной зависимости первой производной от Ps(T). Зависимость -dPs(T)/dT для смеси углеводородов описывается уравнением вида:
Figure 00000004
Построив температурную зависимость -dPs(T)/dT, также можно найти соответствие между фазовыми переходами, происходящими в температурном диапазоне от -150°C до +150°C, и компонентами смеси углеводородов, что позволяет определить содержание каждой из компонент или некоторых компонент в углеводородной смеси путем интегрирования полученной функции -dPs(T)/dT по соответствующим температурным диапазонам фазовых переходов.
В качестве примера, показывающего применимость заявленного способа, определяем содержание жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов по температурной зависимости доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР на примере смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22).
Покажем алгоритм определения доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22), находящейся при температуре -10°C и представляющую собой смесь жидкой и твердой фаз.
На фиг.2 представлена иллюстрация вычитания сигнала 1H ЯМР жидкой компоненты из полного сигнала 1H ЯМР твердотельного эхо, зарегистрированного при времени τ=11 мкс. На фиг.2(a) в логарифмических координатах представлена форма полного сигнала A(t, τ=11 мкс) твердотельного эхо. Аппроксимируя экспериментальные точки сигнала A(t, τ=11 мкс) твердотельного эхо при временах t более 100 мкс прямой линией, изображенной на фиг.2(a) сплошной прямой, и экстраполируя ее на время t=0 мкс, определяем амплитуду A1(0) сигнала 1H ЯМР жидкой компоненты. На фиг.2(б) представлена форма сигнала 1H ЯМР As(t, τ=11 мкс) твердотельной компоненты, после вычитания сигнала 1H ЯМР жидкой компоненты из полного сигнала 1H ЯМР A(t, τ=11 мкс). Экстраполируя функцию As(t, τ=11 мкс), полученную в результате аппроксимации сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты с помощью формул (1), на время t=0 мкс, вычисляем амплитуду Аs(0,τ) сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты. Осуществляем аналогичные операции над сигналами 1H ЯМР твердотельного эхо, зарегистрированными при временах τ≥τp. В логарифмических координатах строим график зависимости амплитуды As(0,τ) сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты от квадрата удвоенного времени τ (см. фиг.3), поскольку в данных координатах зависимость становится линейной. Полученный график зависимости аппроксимируем прямой линией и экстраполируем на время τ=0 мкс, что позволяет определить значение амплитуды As(0,0) сигнала 1H ЯМР твердотельной компоненты. Подставляя значения амплитуд сигналов 1H ЯМР жидкой A1(0) и твердотельной As(0,0) компонент в формулы (1) и (2), вычисляем значение доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22), находящейся при температуре -10°C, равное 29±2%.
Далее, определив значения доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1Н ЯМР смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22) в температурном диапазоне, перекрывающем изменение доли Ps от 0 до 100%, строим температурную зависимость доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР для данной смеси углеводородов (см. фиг.4). На фиг.4 сплошной кривой изображена зависимость Ps(T), полученная в результате аппроксимации экспериментальных точек с помощью уравнения (3) при N=2, ΔPs1=71±2%, ΔPs2=29±2%, T01=-31,1±2,0°C, Т02=23,3±4,0°C. Анализируя температурную зависимость доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР (см. рис.4), можно заметить, что в температурном диапазоне от -20°C до +5°C доля Ps практически не изменяется. В данном температурном диапазоне тетракозан находится в кристаллической фазе и доля Ps твердотельной компоненты в сигнале 1H ЯМР обусловлена только протонами тетракозана, поскольку по литературным данным температуры плавления декана и тетракозана вне смеси равны -30°C и 50°C соответственно. В результате получаем, что ΔPs1 и ΔPs2 соответствуют вкладу декана и тетракозана, соответственно, в сигнал 1H ЯМР смеси 30% тетракозана (C24H50) и 70% декана (C10H22).
Полученные значения температур плавления декана и тетракозана в смеси смещены в область более низких температур по сравнению с литературными данными по их температурам плавления вне смеси, по которым декан плавится при температуре -30°C, а тетракозан при 50°C. Смещение температур плавления углеводородов в смеси в область более низких температур обусловлено перемешиванием жидкой и твердой фаз. Для некоторых двух- и трехкомпонентных смесей можно учитывать смещения температур плавления углеводородов в область более низких температур. Для сложных и многофазных систем, таких как нефть, смещение температуры фазового перехода 1-го рода для каждой из компонент смеси определяется экспериментально и не является помехой для определения состава углеводородной смеси.
Для наиболее наглядной интерпретации температурной зависимости доли Ps твердотельной компоненты в сигнале 1Н ЯМР заданной смеси углеводородов вычисляем температурную зависимость производной от функции Ps(T) и получаем спектр -dPs(T)/dT (см. фиг.5), в котором пики при -31,1±2,0°C и 23,3±4,0°C относятся к декану и тетракозану соответственно. Интегралы по пикам, относящимся к декану и тетракозану, равны ΔPsi и ΔPs2 соответственно, и отражают информацию о вкладе каждой из компонент в полный сигнал 1H ЯМР смеси.
Далее приведем вычисление массовой доли одной из компонент смеси на примере тетракозана. Поскольку значение ΔPs2, обусловленное протонами тетракозана, равно 29±2%, то имеет место выражение:
Figure 00000005
где S - амплитуда сигнала 1Н ЯМР компонент смеси.
Figure 00000006
где N - число молекул компонент смеси; ν - количество вещества компонент смеси;
NA - число Авогадро.
Figure 00000007
где m - масса компонент смеси; M - молярная масса компонент смеси.
Figure 00000008
Из уравнений 1-4 легко получить значение для массовой доли тетракозана в смеси
Figure 00000009
Полученное значение массовой доли тетракозана в смеси (29,96±2,0%) превосходно согласуется с его исходным значением 30%.
Предложение соответствует критерию «промышленная применимость», поскольку его осуществление возможно при использовании существующих средств производства с применением известных технологий.

Claims (1)

  1. Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, включающий отбор, по меньшей мере, одного образца углеводородной смеси, отличающийся тем, что для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150 до +150°С, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты Ps в сигнале 1Н ядерного магнитного резонанса при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты Ps в сигнале 1H ядерного магнитного резонанса и по изменению доли Ps-ΔPsi, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔPsi соответствующим компонентам смеси.
RU2008148990/28A 2008-12-12 2008-12-12 Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов RU2383884C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008148990/28A RU2383884C1 (ru) 2008-12-12 2008-12-12 Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов
US12/636,978 US20100156409A1 (en) 2008-12-12 2009-12-14 Method for determining the content of liquid and solid phase components in hydrocarbon mixture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008148990/28A RU2383884C1 (ru) 2008-12-12 2008-12-12 Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2383884C1 true RU2383884C1 (ru) 2010-03-10

Family

ID=42135348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008148990/28A RU2383884C1 (ru) 2008-12-12 2008-12-12 Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20100156409A1 (ru)
RU (1) RU2383884C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2813458C1 (ru) * 2023-10-25 2024-02-12 Центральное экспертно-криминалистическое таможенное управление (ЦЭКТУ) Способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9038451B2 (en) * 2010-07-08 2015-05-26 Baker Hughes Incorporated Optical method for determining fouling of crude and heavy fuels
WO2015090325A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Nanonord A/S A method for determination of a quality parameter of a hydrocarbon gas mixture
US9851315B2 (en) 2014-12-11 2017-12-26 Chevron U.S.A. Inc. Methods for quantitative characterization of asphaltenes in solutions using two-dimensional low-field NMR measurement
US10634746B2 (en) 2016-03-29 2020-04-28 Chevron U.S.A. Inc. NMR measured pore fluid phase behavior measurements
CN107831185A (zh) * 2017-09-01 2018-03-23 大连工业大学 测定三文鱼加工贮藏过程中相转变温度的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4140180A (en) * 1977-08-29 1979-02-20 Iit Research Institute Method for in situ heat processing of hydrocarbonaceous formations
US4144935A (en) * 1977-08-29 1979-03-20 Iit Research Institute Apparatus and method for in situ heat processing of hydrocarbonaceous formations
USRE30738E (en) * 1980-02-06 1981-09-08 Iit Research Institute Apparatus and method for in situ heat processing of hydrocarbonaceous formations
GB9412012D0 (en) * 1994-06-15 1994-08-03 Oxford Instr Uk Ltd Magnet assembly
US6215304B1 (en) * 1998-01-21 2001-04-10 Oxford Instruments (Uk) Ltd. NMR sensor
US6984980B2 (en) * 2002-02-14 2006-01-10 Baker Hughes Incorporated Method and apparatus for NMR sensor with loop-gap resonator
US6781371B2 (en) * 2002-09-06 2004-08-24 Schlumberger Technology Corporation High vertical resolution antennas for NMR logging
US7248177B2 (en) * 2004-06-28 2007-07-24 Intelliserv, Inc. Down hole transmission system

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WО 0192908 A1, 06.12.2001. *
ГОСТ 2177-99. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2813458C1 (ru) * 2023-10-25 2024-02-12 Центральное экспертно-криминалистическое таможенное управление (ЦЭКТУ) Способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии
RU2813455C1 (ru) * 2023-11-10 2024-02-12 Центральное экспертно-криминалистическое таможенное управление (ЦЭКТУ) Способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии

Also Published As

Publication number Publication date
US20100156409A1 (en) 2010-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kaltschnee et al. “Perfecting” pure shift HSQC: full homodecoupling for accurate and precise determination of heteronuclear couplings
Subramanian et al. Evidence of structure II hydrate formation from methane+ ethane mixtures
Sinnaeve The Stejskal–Tanner equation generalized for any gradient shape—an overview of most pulse sequences measuring free diffusion
US6794864B2 (en) Determination of oil and water compositions of oil/water emulsions using low field NMR relaxometry
Raiford et al. Calibration of methanol and ethylene glycol nuclear magnetic resonance thermometers
Sodickson et al. A generalized k-space formalism for treating the spatial aspects of a variety of NMR experiments
Dirken et al. Complete resolution of Si O Si and Si O Al fragments in an aluminosilicate glass by 17O multiple quantum magic angle spinning NMR spectroscopy
RU2383884C1 (ru) Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов
US7622919B2 (en) Nuclear magnetic resonance measurement techniques in non-uniform fields
Silva et al. Studies on crude oil‐water biphasic mixtures by low‐field NMR
Tang et al. Slow atomic motion in Zr-Ti-Cu-Ni-Be metallic glasses studied by NMR
Volkov et al. Low-field NMR-relaxometry as fast and simple technique for in-situ determination of SARA-composition of crude oils
Siegel et al. Application of multiple-pulse experiments to characterize broad NMR chemical-shift powder patterns from spin-1/2 nuclei in the solid state
Yuwen et al. Dramatic Decrease in CEST Measurement Times Using Multi‐Site Excitation
Bock et al. On the cooperative nature of the β-process in neat and binary glasses: A dielectric and nuclear magnetic resonance spectroscopy study
US10031255B2 (en) Multi-dimensional nuclear magnetic resonance methods for characterizing fluids
Baltisberger et al. Rubidium-87 dynamic-angle spinning NMR spectroscopy of inorganic rubidium salts
Honorato et al. 1H low-and high-field NMR study of the effects of plasma treatment on the oil and water fractions in crude heavy oil
Timári et al. Real-time broadband proton-homodecoupled CLIP/CLAP-HSQC for automated measurement of heteronuclear one-bond coupling constants
Rössler et al. Heterogeneous spin-lattice relaxation revealing the activation energy distribution of mobile guests in organic glasses
Jia et al. Determining shale organic porosity and total organic carbon by combining spin echo, solid echo and magic echo
Fay et al. Detecting and quantifying organic contaminants in sediments with nuclear magnetic resonance
Washburn et al. Low-field nuclear magnetic resonance characterization of organic content in shales
Edwards et al. Process NMR Spectroscopy: Technology and On‐Line Applications
Dorn et al. Analysis of hydrocarbon fractions by carbon and proton Fourier transform nuclear magnetic resonance spectrometry

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20101213

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20120120

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191213