CN103087248B - 一种苏丹红分子印迹聚合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苏丹红分子印迹聚合材料及其制备方法，包括聚合前驱体制备、单分散微球制备、表面交联反应、模板分子脱除工艺。本发明通过印迹分子在前驱体聚合种子表面包埋聚合的同时，引入了氯代芳香烃间的高交联键合反应，增强了聚合物表面结构刚性、比表面积和疏水作用，有利于强疏水性苏丹红I及其同系物染料的匹配结合。本发明的制备方法条件温和、所得的聚合材料稳定，作用效率较高，可应用于食品和饲料中苏丹红染料的有效提取。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种苏丹红分子印迹聚合材料及其制备方法。
背景技术
苏丹红，属于人工合成偶氮类工业染料，不溶于水，易溶于油脂及有机溶剂。由于食品中的天然色素不稳定，经过长时间的光照后很容易褪色，添加苏丹红工号后增加了产品的外观新鲜度，而且苏丹红价格低廉，常被不法商家添加特定食品中来吸引消费者。
苏丹红染料主要基团是苯基偶氮萘酚，其中苏丹红Ⅱ、苏丹红Ⅲ和苏丹红Ⅳ是苏丹红Ⅰ的化学衍生物。在苏丹红多组分分析方面，主要借助色谱分离手段实现多个组分的区分和检测，主要方法有高效液相色谱法HPLC、液相/气相色谱-质谱法LC/GC-MS等。由于大多数食品成分复杂，给色谱分离带来困难，基体杂质干扰较严重，色谱峰重叠，色谱中出现的干扰峰也无法进行鉴定和确认，易导致假阳性，需要进行预分离、富集。目前，苏丹红分子印迹聚合材料方面，具有较多的文献报道，主要集中在甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶等单体的本体聚合、沉淀聚合、表面印迹，其中常规本体聚合、沉淀聚合的模板分子包埋深，作用时间长；表面印迹作用速度快，但现有研究做药在纳米微球表面进行负载，作用量小，不利于复杂样品高效富集；其中值得特别注意的是，现有分子印迹聚合物在聚合反应完成后没有进行表面深度交联，比表面积小，表面结构固化程度较低、易溶胀，分子识别作用可能受到影响。因此引入新的功能单体和新的聚合技术设计，发展新的具有选择识别能力的固相萃取吸附材料，对建立苏丹红分子印迹识别技术具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苏丹红分子印迹聚合材料及其制备方法，解决传统本体聚合、沉淀聚合中模板分子包埋深，作用时间长，分子印迹聚合物在聚合反应完成后没有进行表面深度交联，比表面积小，表面结构固化程度较低、易溶胀，分子识别作用易受干扰的问题。本发明所述的方法包括聚合前驱体制备、单分散微球制备、表面交联反应、模板分子脱除。通过印迹分子在前驱体聚合种子上进行表面聚合的同时，引入了氯代芳香烃间的高交联键合反应，增强了聚合物表面结构刚性、比表面积和疏水作用，增强高疏水性苏丹红染料的匹配结合。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种苏丹红分子印迹聚合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）聚合前驱体制备
将交联剂单体与引发剂加入溶剂中，在0℃条件下通氮除氧3-5min，得到混合液；所述混合液在搅拌下从0℃程序升温到60℃，升温步控为0.5℃/min，并稳定在60℃继续反应6h，之后冷却至室温，得到聚合前驱体乳液；其中所述的交联剂单体为二乙烯基苯（DVB）；所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）；所述的溶剂为乙腈；
（2）单分散微球制备
将模板分子、功能单体、致孔剂均匀混合，静置2-4h后加入到步骤（1）所述的聚合前驱体乳液中，在0℃和通氮气除氧的条件下使其搅拌混合均匀，并加热至60℃后连续反应48h，得到带有模板分子的单分散聚合微球；其中所述的模板分子为苏丹红I；所述的功能单体为甲基丙烯酸（MMA）和乙烯基苄氯（VB）混合液；所述的致孔剂为乙腈；
（3）表面交联反应
将步骤（2）所述的带有模板分子的单分散聚合微球在温室下浸入二氯甲烷中24h，在0℃条件下加入与二氯甲烷等摩尔量的氯化铁催化剂，搅拌均匀后加热至80℃连续反应18h，得到表面高度交联的单分散聚合微球；
（4）模板分子脱除
步骤（3）所述的表面高度交联的单分散聚合微球依次用甲醇、丙酮清洗，然后用体积比为1：1的甲醇-乙酸混合液通过索氏提取器对聚合产物进行洗脱48h，除去聚合产物中苏丹红I模板分子，再用甲醇洗至中性，60℃真空干燥24h，得到表面高度交联的苏丹红分子印迹聚合材料。
步骤（1）（2）中功能单体和交联剂单体两者总质量与乙腈总体积的比为2：100；步骤（1）所述的引发剂的摩尔量与步骤（1）（2）中功能单体和交联剂单体的双键总摩尔量的比值为2：100；步骤（1）（2）中甲基丙烯酸，乙烯基苄氯和二乙烯基苯的摩尔比为10-25：25-50：40-50。
本发明的显著优点在于：本发明通过制备前驱聚合体，在此基础上表面聚合形成单分散微球，印记分子包埋在球体表层，通过聚合参数控制，可有效控制聚合微球尺寸，实现微球表面的印记分子可以快速选择识别和脱附，加快分子识别作用速度；同时，引入了氯代芳香烃间的高交联键合反应，将在聚合材料的表面和孔穴表面的苄苯进行高度交联，一方面增强了聚合物表面结构刚性、分子印迹空腔的结构稳定性，另一方面也显著比表面积和增强聚合表面的疏水作用，避免一些极性物质的干扰和增大苏丹红染料的富集作用，有利于增强高疏水性苏丹红染料的高效富集和选择性匹配结合。本发明不仅克服了苏丹红传统印迹材料聚合技术模板分子包埋深，作用时间冗长的技术不足，同时也消除了普通分子印迹聚合物在聚合反应完成后没有进行表面深度交联，表面结构固化程度较低、易溶胀，比表面积小，分子识别作用效率较低、易受干扰的问题。本发明制备方法条件温和、所得的聚合材料稳定，作用效率较高，可应用于食品和饲料中苏丹红染料的有效提取。
附图说明
图1是苏丹红分子印迹聚合物（MIPs）和非印迹材料（NIPs）的静态作用曲线。
图2 是苏丹红分子印迹聚合物（MIPs）的吸附动力学曲线。
具体实施例
（1）分子印迹材料的制备
准确移取乙腈200 mL，按照功能单体和交联剂单体两者总质量占溶剂总体积的2%比例，计算确定功能单体和交联剂单体两者总质量；分别按照摩尔比10:50:40，20:40:40，25:25:50的比例，分别准确称量相应的功能单体MMA，VB和交联剂单体DVB；按照占所述功能单体和交联剂单体的双键总摩尔量的比值为2%准确引发剂AIBN；
称量完毕后，将功能单体MMA，VB混合和2mmol/L的苏丹红I模板分子混合在一起，静置2h；交联剂单体DVB和引发剂AIBN混合在一起，加入200 mL的乙腈中，在0℃条件下通氮除氧3-5min，搅拌均匀得到混合液；所述混合液在搅拌下从0℃程序升温到60℃，升温步控为0.5℃/min，并稳定在60℃继续反应6h，之后冷却至室温，制备得到聚合前驱体乳液；
将模板分子、功能单体均匀混合，加入到所述的聚合前驱体乳液中，以溶剂乙腈作为致孔剂，在0℃和通氮气除氧的条件下使其搅拌混合均匀，并加热至60℃后连续反应48h，得到带有模板分子的单分散聚合微球；
将所述带有模板分子的单分散聚合微球在温室下浸入二氯甲烷中24h，在0℃条件下加入与二氯甲烷等摩尔量的氯化铁催化剂，搅拌均匀后加热至80℃连续反应18h，得到表面高度交联的单分散聚合微球；
将所得的表面高度交联的单分散聚合微球依次用甲醇、丙酮清洗，然后用体积比为1：1的甲醇-乙酸混合液通过索氏提取器对聚合产物进行洗脱48h，除去聚合产物中苏丹红I模板分子，再用甲醇洗至中性，60℃真空干燥24h，得到表面高度交联的苏丹红分子印迹单分散聚合材料。
（2）性能表征
准确称取单体聚合比例为20:40:40印迹聚合物30mg，置于25mL的锥形瓶中，加入5.0mL不同浓度的苏丹红I溶液，室温振荡12 h，取上层液离心10 min，滤膜过滤，测得苏丹红I的游离浓度。根据结合前后溶液中苏丹红I浓度的变化，计算聚合物对苏丹红I结合量，得到苏丹红分子印迹聚合物（MIPs）和非印迹材料（NIPs）的静态作用曲线（图1）。
准确称取单体聚合比例为20:40:40印迹聚合物30m，置于25mL锥形瓶当中，加入5.0 mL 20 ug/mL的苏丹红I溶液，室温振荡，每隔一段时间取上层液离心10min，滤膜过滤，测得苏丹红I的游离浓度，根据结合前后溶液中底物浓度的变化，计算聚合物的结合量，得到苏丹红分子印迹聚合物的吸附动力学曲线（图2）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种苏丹红分子印迹聚合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚合前驱体制备
将交联剂单体与引发剂加入溶剂中，在0℃条件下通氮除氧3-5min，得到混合液；所述混合液在搅拌下从0℃程序升温到60℃，升温步控为0.5℃/min，并稳定在60℃继续反应6h，之后冷却至室温，得到聚合前驱体乳液；其中所述的交联剂单体为二乙烯基苯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；所述的溶剂为乙腈；
（2）单分散微球制备
将模板分子、功能单体、致孔剂均匀混合，静置2-4h后加入到步骤（1）所述的聚合前驱体乳液中，在0℃和通氮气除氧的条件下使其搅拌混合均匀，并加热至60℃后连续反应48h，得到带有模板分子的单分散聚合微球；其中所述的模板分子为苏丹红I；所述的功能单体为甲基丙烯酸和乙烯基苄氯混合液；所述的致孔剂为乙腈；
（3）表面交联反应
将步骤（2）所述的带有模板分子的单分散聚合微球在温室下浸入二氯甲烷中24h，在0℃条件下加入与二氯甲烷等摩尔量的氯化铁催化剂，搅拌均匀后加热至80℃连续反应18h，得到表面高度交联的单分散聚合微球；
（4）模板分子脱除
步骤（3）所述的表面高度交联的单分散聚合微球依次用甲醇、丙酮清洗，然后用体积比为1：1的甲醇-乙酸混合液通过索氏提取器对聚合产物进行洗脱48h，除去聚合产物中苏丹红I模板分子，再用甲醇洗至中性，60℃真空干燥24h，得到表面高度交联的苏丹红分子印迹聚合材料。
2.根据权利要求1所述的苏丹红分子印迹聚合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的引发剂的摩尔量与步骤（1）（2）中功能单体和交联剂单体的双键总摩尔量的比值为2：100；步骤（1）（2）中甲基丙烯酸，乙烯基苄氯和二乙烯基苯的摩尔比为10-25：25-50：40-50。
3.一种如权利要求1所述的方法制得的苏丹红分子印迹聚合材料。
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