CN103084080A

CN103084080A - 高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法

Info

Publication number: CN103084080A
Application number: CN2013100425100A
Authority: CN
Inventors: 钱锦文; 朱美华; 安全福
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103084080B

Abstract

本发明公开了一种高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法。方法为：1）将聚阳离子和聚阴离子分别溶于酸性水溶液，然后将聚阳离子溶液滴入聚阴离子溶液中得到络合物沉淀，干燥的络合物沉淀分散于碱性水溶液中配成络合物分散液;2）在络合物分散液中加入一定量γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌一段时间后得到一定浓度的铸膜液;3)将铸膜液过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上，一定温度下干燥后进行热处理获得γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。本发明所制备的交联聚电解质络合物渗透汽化膜，能同时提高膜的渗透分离性（分离因子）和渗透通量。

Description

高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法，从而同时提高膜的渗透分离性（分离因子）和渗透通量。

背景技术

渗透汽化技术是一种新型的液体混合物分离技术，它主要用于有机物脱水，水中脱除微量有机物以及有机混合物分离三大领域。与传统的分离工艺，如精馏、吸附、萃取等相比，其具有分离效率高，能源消耗低等特点。其中，中性聚合物制作的膜己在工业上用于有机物脱水。

与水溶性中性聚合物膜相比，聚电解质络合物（PEC）膜亲水性强，渗透汽化分离性能更好，但是聚电解质络合物膜在长时间运行或高水浓度料液时存在过度溶胀导致分离性能下降的问题。采取交联的方法可提高聚电解质络合物膜的稳定性。Qian和Liu等研究了由小分子交联剂戊二醛交联聚电解质络合物，并制成了交联聚电解质络合物膜，膜的渗透汽化（异丙醇脱水）分离性能和稳定性都得到了提高。但是，膜的渗透通量随交联程度增加而显著下降，而且其下降程度还与戊二醛交联时所需的强酸条件有关。在低pH条件下，由于聚电解质络合物膜表面的羧酸根基团质子化，减少了膜表面电荷，降低膜的亲水性，从而降低聚电解质络合物膜渗透通量。为避免聚电解质络合物过度溶胀又能保持聚电解质络合物膜的高渗透通量，我们遴选了分子量较大的硅烷偶联剂作为交联剂，化学交联聚电解质络合物。用硅烷偶联剂交联聚电解质络合物时，能减少消耗亲水的羟基，同时引入了亲水性的Si-OH，增强膜的亲水性。因此，选用硅烷偶联剂交联聚电解质络合物膜，不仅可增强膜的力学性能，还能同时提高膜的渗透分离性（分离因子）和渗透通量。

评价膜的渗透汽化分离性能的参数为，分离因子α_w/o和渗透通量J（g/m²h）。其定义如下：

(w代表水，o代表有机物)

式中透过液重量由称重得到，c'_w、c’_o为透过液质量百分比浓度;c_w、c_o为进料液质量百分浓度水和有机物的质量百分浓度，其值通常由气相色谱测定。

发明内容

本发明的目的是在维持或提高聚电解质络合物膜渗透通量的同时提高膜的稳定性，提供一种高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法。

高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤：

1）在10000～40000质量份水中加入2～10质量份酸，配制成酸液；然后将10～70质量份聚二甲基二烯丙基氯化铵溶于10000～40000质量份上述酸液中配成聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液，或者将20～90质量份聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于10000～40000质量份上述酸液中配成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液，或者将15～75质量份壳聚糖溶于10000～40000质量份上述酸液中配成壳聚糖溶液，或者将3～20质量份聚乙烯亚胺溶于10000～40000质量份上述酸液中配成聚乙烯亚胺溶液，或者将70～300质量份阳离子纤维素溶于10000～40000质量份上述酸液中配成阳离子纤维素溶液，将20～100质量份羧甲基纤维素钠溶于10000～40000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；

2）在室温下，将聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液、壳聚糖溶液、聚乙烯亚胺或阳离子纤维素溶液分别滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵/羧甲基纤维素钠络合物、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/羧甲基纤维素钠络合物、壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物、聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素钠络合物、阳离子纤维素/羧甲基纤维素钠络合物；

3）将干燥的上述四种络合物分别溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为1～3%的四种铸膜液，用酸调节pH值为3～6，加入0.01～5wt%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌6～24h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；

4）10～60°C下干燥3～48h后于70～150°C下热处理0.5～5h得到四种γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。

所述步骤3)中的铸膜液pH值为4～6。

所述步骤3)中γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷含量为0.1～5wt%。

所述步骤4)中交联膜的干燥温度为20～60°C。干燥时间为4～48h。

所述步骤4)中交联膜的后处理温度为70～140°C。后处理时间为1～5h。

本发明以γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物，制备出高分离性能、力学性能和稳定性增强的交联渗透汽化膜。该交联渗透汽化膜在有机物脱水方面具有高通量和高选择性能，其力学性能获得改善。本发明采用的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷是一种含环氧基的常用偶联剂。本发明可实现在接近中性的条件下交联聚电解质络合物；制备的膜在保持较好选择性的同时，相比纯络合物膜渗透通量得到提高，在70℃时通量可达2.6kg/m²h。并且拉伸强度略有提高，而韧性大大改善，断裂伸长率可达7.8%。

具体实施方式

实施例1

在10000质量份水中加入2质量份酸，配制成酸液；将10质量份聚二甲基二烯丙基氯化铵溶于10000质量份上述酸液中配成聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；将20质量份羧甲基纤维素钠溶于10000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为1%的铸膜液，用酸调节pH值为3，加入0.01%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌6h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；10°C下干燥48h后于70°C下热处理5h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1230g/m²h，α_w/o=4490；70°C下：J＝2350g/m²h，α_w/o=5780。

实施例2

在40000质量份水中加入40质量份酸，配制成酸液；将70质量份聚二甲基二烯丙基氯化铵溶于40000质量份上述酸液中配成聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；将100质量份羧甲基纤维素钠溶于40000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为3%的铸膜液，用酸调节pH值为6，加入1%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌24h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；60°C下干燥3h后于150°C下热处理0.5h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1520g/m²h，α_w/o=1790；70°C下：J＝2660g/m²h，α_w/o=2130。

实施例3

在20000质量份水中加入10质量份酸，配制成酸液；将20质量份聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于20000质量份上述酸液中配成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液；将50质量份羧甲基纤维素钠溶于20000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为2%的铸膜液，用酸调节pH值为5，加入5%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌15h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；30°C下干燥24h后于120°C下热处理3h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1740g/m²h，α_w/o=2350；70°C下：J＝2860g/m²h，α_w/o=3280。

实施例4

在40000质量份水中加入20质量份酸，配制成酸液；将90质量份聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于40000质量份上述酸液中配成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液；将100质量份羧甲基纤维素钠溶于40000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为1.5%的铸膜液，用酸调节pH值为4，加入1.5%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌20h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；50°C下干燥12h后于90°C下热处理4h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1670g/m²h，α_w/o=3850；70°C下：J＝2710g/m²h，α_w/o=5790。

实施例5

在20000质量份水中加入15质量份酸，配制成酸液；将15质量份壳聚糖溶于20000质量份上述酸液中配成聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液，将40质量份羧甲基纤维素钠溶于20000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将壳聚糖溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为2%的铸膜液，用酸调节pH值为5，加入1%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；40°C下干燥30h后于130°C下热处理2h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1370g/m²h，α_w/o=3460；70°C下：J＝2160g/m²h，α_w/o=4780。

实施例6

在10000质量份水中加入20质量份酸，配制成酸液；将75质量份壳聚糖溶于10000质量份上述酸液中配成壳聚糖溶液；将90质量份羧甲基纤维素钠溶于10000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将壳聚糖溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为2.5%的铸膜液，用酸调节pH值为4，加入1.5%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌18h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；50°C下干燥24h后于110°C下热处理3h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1280g/m²h，α_w/o=3740；70°C下：J＝2070g/m²h，α_w/o=5010。

实施例7

在20000质量份水中加入30质量份酸，配制成酸液；将3质量份聚乙烯亚胺溶于20000质量份上述酸液中配成聚乙烯亚胺溶液；将60质量份羧甲基纤维素钠溶于20000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将聚乙烯亚胺溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为2%的铸膜液，用酸调节pH值为5，加入3%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌15h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；60°C下干燥5h后于120°C下热处理1h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1490g/m²h，α_w/o=2760；70°C下：J＝2180g/m²h，α_w/o=3440。

实施例8

在30000质量份水中加入7质量份酸，配制成酸液；将20质量份聚乙烯亚胺溶于30000质量份上述酸液中配成聚乙烯亚胺溶液；将80质量份羧甲基纤维素钠溶于30000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将聚乙烯亚胺溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为2.5%的铸膜液，用酸调节pH值为6，加入2%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌10h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；50°C下干燥8h后于100°C下热处理2h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1390g/m²h，α_w/o=2920；70°C下：J＝2050g/m²h，α_w/o=3710。

实施例9

在10000质量份水中加入10质量份酸，配制成酸液；将100质量份阳离子纤维素溶于10000质量份上述酸液中配成阳离子纤维素溶液；将100质量份羧甲基纤维素钠溶于10000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将阳离子纤维素溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到阳离子纤维素/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为2.5%的铸膜液，用酸调节pH值为5，加入1.5%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌20h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；50°C下干燥10h后于100°C下热处理2h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1420g/m²h，α_w/o=2230；70°C下：J＝2350g/m²h，α_w/o=3570。

实施例10

在20000质量份水中加入15质量份酸，配制成酸液；将10质量份聚二甲基二烯丙基氯化铵溶于20000质量份上述酸液中配成聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；将15质量份羧甲基纤维素钠溶于20000质量份上述酸液中配成羧甲基纤维素钠溶液；在室温下，将聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液滴入羧甲基纤维素钠溶液中，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵/羧甲基纤维素钠络合物。将干燥的络合物溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为2%的铸膜液，用酸调节pH值为6，加入2%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；60°C下干燥4h后于100°C下热处理1h得到γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。该膜渗透汽化性能为：对进料液为90wt%的异丙醇/水体系，在50°C下：J＝1560g/m²h，α_w/o→∞；70°C下：J＝2670g/m²h，α_w/o→∞。

Claims

1.一种高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3）将干燥的上述四种络合物分别溶解于稀碱性水溶剂中，配成质量百分比浓度为1～3 %的四种铸膜液，用酸调节pH值为3～6，加入0.01～5 wt%γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷，室温下搅拌6～24 h经过滤，静置脱泡后，涂刮于聚砜底膜上；

4）10～60 ^oC下干燥3～48 h后于70 ～150 ^oC下热处理0.5～5 h得到四种γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷交联聚电解质络合物渗透汽化膜。

2.根据权利要求1所述的一种高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的铸膜液pH值为4～6。

3.根据权利要求1所述的一种高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中γ-缩水甘油醚丙基甲基三甲氧基硅烷含量为0.1～5 wt%。

4.根据权利要求1所述的一种高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述步骤4)中交联膜的干燥温度为20～60 ^oC，干燥时间为4～48 h。

5.根据权利要求1所述的一种高渗透通量和高分离性交联聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述步骤4)中交联膜的后处理温度为70 ～140 ^oC，后处理时间为1～5 h。