CN103074532A

CN103074532A - 一种激光快速成形制备固溶增韧钨基复合材料的方法

Info

Publication number: CN103074532A
Application number: CN2013100081150A
Authority: CN
Inventors: 顾冬冬; 张国全; 王泓乔
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明属于激光快速成形技术领域，特别涉及对一种固溶增韧钨基复合材料的制备。其制备方法是：原始混合粉末为W和TiC粉末，其中TiC粉末组分占总含量的1~1.5wt.%。将混合粉末在高能机械球磨机中球磨30~45h，之后利用选区激光熔化工艺成形TiC/W复合材料。所采用的激光工艺参数为：铺粉厚度为50~60μm，激光光斑直径200~210μm，激光功率120～140W，激光扫描速率100～300mm/s，激光扫描间距120~140μm。本发明利用高能机械球磨和选区激光熔化工艺相结合的方法，成功制备了固溶增韧W基复合材料，有效地改善了W材料的脆性。

Description

一种激光快速成形制备固溶增韧钨基复合材料的方法

技术领域

本发明属于激光快速成形技术领域，特别涉及对一种固溶增韧钨基复合材料的制备。

背景技术

W及其合金，由于它们优越的性能，如高熔点、高弹性模量、高抗热冲击性以及低的热膨胀系数和良好的高温强度，使它们成为理想的高温结构材料。然而，它们特有的一些脆性，即低温脆性、回复再结晶脆性以及辐照脆性，极大地限制了W及其合金作为结构材料的应用。研究表明，W及其合金的脆性主要是由于在晶粒边界处裂纹的产生与扩展引起的，而W及其合金的韧性与晶粒尺寸及其分布密切相关，晶粒尺寸越小，分布越均匀，其韧性越好（其韧脆转变温度降低），这是由于晶粒尺寸越小，晶粒边界的弱化作用越差。尤其是，通过在纯钨基体中加入纳米级的陶瓷颗粒，可以很好地改善W的脆性。因为在高温下，纳米颗粒阻碍了晶粒边界的移动、抑制了回复再结晶和晶粒的长大，提高了W基复合材料的韧性和抗蠕变性能。特别的是，在较高的能量作用下，纳米陶瓷颗粒可以固溶到W基体当中，形成间隙/置换固溶相；而间隙/置换固溶相会导致W晶格发生局部畸变，进而产生以间隙/置换位置为中心的应力场，当晶体裂纹尖端与这一个应力相互作用时，会导致裂纹发生偏转、分枝等作用，阻止裂纹的继续扩展，提高了W基复合材料的韧性。

一般情况下，大部分W金属材料采用粉末冶金方法制备，由于其高熔点特性，所以必须在较高的温度下对其进行烧结加工，并随后进行热加工处理。然而，W及其合金在热加工过程中，晶粒将长时间暴露在高温环境中，致使W及其合金的晶粒长大；由于晶粒边界上的弱化作用，将使W及其合金的高温性能明显降低。所以为了提高W及其合金的韧性，减少加工过程中W晶粒的长大，有必要采用一种快速成形的制备方法。

发明内容

本发明的目的是：提供了一种固溶增韧钨基复合材料的制备方法，以改善W材料的脆性问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：首先采用高能机械球磨工艺制备TiC/W纳米复合粉末，随后利用选区激光熔化（Selective Laser Melting，SLM）工艺对复合粉末进行快速成形制备。设定合理的激光工艺参数（激光功率、扫描速度、扫描间距、铺粉厚度），利用较高的激光能量使纳米TiC固溶到W当中。其中Ti原子以置换的方式进入W晶格当中，形成Ti_xW_1-x（x=0.1~0.86）固溶相；而C原子以间隙的方式进入W晶格当中，最终形成W₂C陶瓷相。此外，由于激光快速成形工艺的熔化/凝固速率快，W晶粒来不及长大，而最终制备了小尺寸晶粒的固溶增韧W基复合材料，改善了W材料的脆性。

一种激光快速成形制备固溶增韧钨基复合材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）混合粉末由纯度为99.8%以上、平均颗粒尺寸为50~70 nm的TiC粉末和纯度为99.9%以上、平均颗粒尺寸为4.5~5.5 μm的W粉末组成，其中TiC粉末组分占总含量的1~1.5wt.%；

（2）采用单罐行星式高能球磨机进行球磨，氩气进行保护，添加直径为Ф6~Ф10 mm的不锈钢球作为球磨介质，磨球与粉料的质量比为8：1~10：1，球磨机转速为250~300 rpm，球磨时间为30~45h；

（3）建立待加工试件模型，并利用分层软件在模型高度方向上进行分层切片；

（4）激光成形过程中，将一块成形缸基板水平固定在平台上，氩气充入密封装置中进行保护，铺粉装置将粉末铺在成形缸基板上，铺粉厚度为50~60 μm；随后，激光束按照设计好的模型对粉床表面进行逐层扫描；激光工艺参数如下：激光光斑直径200~210 μm，激光功率120~140 W，激光扫描速率100~300 mm/s，激光扫描间距120~140μm。

本发明的技术方案中应用了SLM工艺，SLM作为一种新型的快速成形技术，能利用高能激光束有选择地熔化/凝固松散粉末薄层，逐层快速制造出具有复杂形状的三维零件，而不需要后续处理。SLM是基于完全熔化/凝固机制，可以使材料的显微组织和综合性能显著提高；同时，激光工艺参数会对成形试样的质量产生极大地影响：

（1）激光功率

激光功率的大小直接决定粉末单位时间内吸收能量的多少，激光功率过低，粉体吸收的能力偏低，导致熔池中液相量偏少，不利于液相铺展，致使成形试件致密度低；反之，激光功率过大，容易引起“球化效应”，同时由于粉体接收的能量偏高会使熔池过热，凝固组织中产生的热应力较大，致使零件变形和开裂。

（2）激光扫描速率

扫描速率与激光功率密度相辅相成，若适当的减小激光扫描速率，则液相存在时间相对延长，这对液相流动并铺展十分有利，同时利于改善固液相的润湿性，提高成形试样的致密度。

（3）激光扫描间距

激光扫描间距对激光成形试样的表面形貌具有显著的影响；当扫描间距在一定范围内减小时，成形试件的表面光洁度可以得到很好的改善。

（4）铺粉厚度

一般情况下，成形致密度与粉末厚度的平方成反比关系，即成形致密度随粉层厚度的减小而增加；但同时，当铺粉厚度过小时，容易引起成形试样收缩，且铺粉滚筒设备容易使已烧结层在预先确定的位置上发生位移，进而导致试件致密度下降。

采用SLM加工工艺制备固溶增韧W基复合材料，由于其在短时间内使原始粉末熔化/凝固，W晶粒来不及长大；此外，较高的能量可以使纳米陶瓷颗粒固溶到W基体当中，最终成形制备固溶增韧W基复合材料。

本发明的优点是：本发明采用高能机械球磨和SLM快速成形工艺相结合的方法制备固溶增韧W基复合材料，粉末颗粒与激光的相互作用不同于其他传统的粉末冶金工艺过程，因其熔化/凝固行为区别于其他工艺。主要特征在于以下几个方面：

（1）成形过程中的液相熔池存在时间较短，冷却速率约为10⁵~10⁶K/s。此快速成形方法的熔化/凝固是一种高度非平衡过程，具有较高的过冷度和冷却速率，凝固时间极短，晶粒没有充足的时间长大。

（2）加工过程中的激光输入的线能量密度很高，约为600~1300 J/m。激光辐照提供的高密度能量使陶瓷颗粒熔化，并固溶到W基体当中，形成了Ti_xW_1-x（x=0.1~0.86）固溶相和W₂C陶瓷相，从而抑制了裂纹的扩展，改善了W基复合材料的脆性。

附图说明

图1是实施例1中SLM成形试样的XRD图谱；

图2是实施例1中SLM成形试样截面的SEM图片；

图3是实施例1中SLM成形试样截面的能谱图；

图4是实施例2中SLM成形试样的XRD图谱；

图5是实施例2中SLM成形试样截面的SEM图片；

图6是实施例2中SLM成形试样截面的能谱图；

图7是实施例3中SLM成形试样的XRD图谱；

图8是实施例3中SLM成形试样截面的SEM图片；

图9是实施例3中SLM成形试样截面的能谱图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做进一步阐述。

实施例1：

步骤一：混合粉末由纯度为99.8%以上、平均颗粒尺寸为50~70 nm的TiC粉末和纯度为99.9%以上、平均颗粒尺寸为4.5~5.5 μm的W粉末组成，其中TiC粉末组分占总含量的1wt.%，并将其置于德国Fristsch公司Pulverisette 6单罐行星式高能球磨机加以球磨；采用氩气进行保护，不锈钢球作为球磨介质，添加直径为Ф6~Ф10 mm的不锈钢球作为球磨介质，磨球与粉料的质量比为8：1，球磨转速为250 rpm，设定球磨时间为30 h；球磨结束后，球磨罐温度会很高，待其完全冷却后方能开罐；在真空操作箱中打开球磨罐，将粉末样品装入试样袋中。

步骤二：使用的SLM成形系统主要包括：高功率Nd：YAG（λ＝1.064μm）激光器、用于成形控制的计算机系统、自动铺粉装置以及保护气氛装置。首先建立待加工试件的计算机辅助设计（CAD）模型，并利用分层软件在模型高度方向上进行分层切片。激光成形过程中，将一块成形缸基板水平固定在平台上，氩气充入密封装置中进行保护，铺粉装置将粉末铺在成形缸基板上，铺粉厚度为60 μm的薄层；随后，激光束按照设计好的CAD模型对粉末床表面进行逐层扫描。激光工艺参数如下：光斑直径210 μm，激光功率120W，扫描速率100 mm/s，扫描间距140 μm。

图1所示为实施例1中SLM成形试样的XRD图谱，由图1的XRD图可以看出，实施例1制备的W基复合材料中存在Ti_xW_1-x（x=0.1~0.86）和W₂C两种相，表明：球磨粉末中的纳米TiC完全熔化，并固溶到W晶粒当中，形成了固溶合金Ti_xW_1-x（x=0.1~0.86）和W₂C陶瓷相。图2所示为实施例1中SLM成形试样横截面的SEM图片，由图可以看出，晶粒表现特殊的柱状晶结构，这是由于W为面心立方晶格，其择优晶体学取向是三个<100>面方向，通常最终选择的生长方向将是与v_s（界面凝固速度）夹角最小的一个<100>面取向。图3所示为实施例1中SLM成形试样横截面的能谱图，从图中可以看出，试样中含有W、Ti和C三种元素，说明了W晶粒当中存在Ti和C元素，进一步证明了TiC完全熔化，并固溶到W晶粒当中。表一为实施例1中SLM成形试样的硬度及其断裂韧性，由表一可知，实施例1制备的W基复合材料的硬度达到28.3 GPa、断裂韧性为11.52 MPa m^1/2，表明激光熔化快速成形制备的固溶增韧W基复合材料具有较高的韧性。

表一实施例1中SLM制备试样的硬度及断裂韧性

实施例2：

步骤一：混合粉末由纯度为99.8%以上、平均颗粒尺寸为50~70 nm的TiC粉末和纯度为99.9%以上、平均颗粒尺寸为4.5~5.5 μm的W粉末组成，其中TiC粉末组分占总含量的1.3wt.%，并将其置于德国Fristsch公司Pulverisette 6单罐行星式高能球磨机加以球磨；采用氩气进行保护，不锈钢球作为球磨介质，添加直径为Ф6~Ф10 mm的不锈钢球作为球磨介质，磨球与粉料的质量比为8：1，球磨转速为300 rpm，设定球磨时间为35 h；球磨结束后，球磨罐温度会很高，待其完全冷却后方能开罐；在真空操作箱中打开球磨罐，将粉末样品装入试样袋中。

步骤二：使用的SLM成形系统主要包括：高功率Nd：YAG（λ＝1.064μm）激光器、用于成形控制的计算机系统、自动铺粉装置以及保护气氛装置。首先建立待加工试件的计算机辅助设计（CAD）模型，并利用分层软件在模型高度方向上进行分层切片激光成形过程中，将一块成形缸基板水平固定在平台上，氩气充入密封装置中进行保护，铺粉装置将粉末铺在成形缸基板上，铺粉厚度为50 μm的薄层；随后，激光束按照设计好的CAD模型对粉末床表面进行逐层扫描。激光工艺参数如下：光斑直径200 μm，激光功率130 W，扫描速率200 mm/s，扫描间距130 μm。

图4所示为实施例2中SLM成形试样的XRD图谱，由图4的XRD图可以看出，实施例2制备的W基复合材料存在Ti_xW_1-x（x=0.1~0.86）和W₂C两种相，表明：球磨粉末中的纳米TiC完全熔化，并固溶到W晶粒当中，形成了固溶体合金Ti_xW_1-x（x=0.1~0.86）和W₂C陶瓷相。图5所示为实施例2中SLM成形试样横截面的SEM图片，由图可以看出，材料中的晶粒表现特殊的柱状晶结构，这是由于W为面心立方晶格，其择优晶体学取向是三个<100>面方向，通常最终选择的生长方向将是与v_s（界面凝固速度）夹角最小的一个<100>面取向。图6所示为实施例2中SLM成形试样横截面的能谱图，从图中可以看出，试样中含有W、Ti和C三种元素，说明了W晶粒当中存在Ti和C元素，进一步证明了TiC完全熔化，并固溶到W晶粒当中。表二为实施例2中SLM成形试样的硬度及其断裂韧性，由表二可知，实施例2制备的W基复合材料的硬度达到28.6 GPa、断裂韧性为11.76 MPa m^1/2，表明激光熔化快速成形制备的固溶增韧W基复合材料具有较高的韧性。

表二实施例2中SLM制备试样的硬度及断裂韧性

实施例3：

步骤一：混合粉末由纯度为99.8%以上、平均颗粒尺寸为50~70 nm的TiC粉末和纯度为99.9%以上、平均颗粒尺寸为4.5~5.5 μm的W粉末组成，其中TiC粉末组分占总含量的1.5 wt.%，并将其置于德国Fristsch公司Pulverisette 6单罐行星式高能球磨机加以球磨；采用氩气进行保护，不锈钢球作为球磨介质，添加直径为Ф6~Ф10 mm的不锈钢球作为球磨介质，磨球与粉料的质量比为10：1，球磨转速为300 rpm，设定球磨时间为45 h；球磨结束后，球磨罐温度会很高，待其完全冷却后方能开罐；在真空操作箱中打开球磨罐，将粉末样品装入试样袋中。

步骤二：使用的SLM成形系统主要包括：高功率Nd：YAG（λ＝1.064μm）激光器、用于成形控制的计算机系统、自动铺粉装置以及保护气氛装置。首先建立待加工试件的计算机辅助设计（CAD）模型，并利用分层软件在模型高度方向上进行分层切片。激光成形过程中，将一块成形缸基板水平固定在平台上，激光束按照设计好的CAD模型对粉末床表面进行扫描；氩气充入密封装置中进行保护，铺粉装置将粉末铺在成形缸基板上，铺粉厚度为50 μm的薄层；随后，激光束按照设计好的CAD模型对粉末床表面进行逐层扫描。激光工艺参数如下：光斑直径200 μm，激光功率140 W，扫描速率300 mm/s，扫描间距120 μm。

图7所示为实施例3中SLM成形试样的XRD图谱，由图7的XRD图可以看出，实施例3制备的W基复合材料存在Ti_xW_1-x（x=0.1~0.86）和W₂C两种相，表明：球磨粉末中的纳米TiC完全熔化，并固溶到W晶粒当中，形成了固溶体合金Ti_xW_1-x（x=0.1~0.86）和W₂C陶瓷相。图8所示为实施例3中SLM成形试样横截面的SEM图片，由图可以看出，材料中的晶粒表现特殊的柱状晶结构，这是由于W为面心立方晶格，其择优晶体学取向是三个<100>面方向，通常最终选择的生长方向将是与v_s（界面凝固速度）夹角最小的一个<100>面取向。图9所示为实施例3中SLM成形试样横截面的能谱图，从图中可以看出，试样中含有W、Ti和C三种元素，说明了W晶粒当中存在Ti和C元素，进一步证明了TiC完全熔化，并固溶到W晶粒当中。表三为实施例3中SLM成形试样的硬度及其断裂韧性，由表三可知，实施例3制备的W基复合材料的硬度达到28.8 GPa、断裂韧性为11.63 MPa m^1/2，表明激光熔化快速成形制备的固溶增韧W基复合材料具有较高的韧性。

表三实施例3中SLM制备试样的硬度及断裂韧性

Claims

1.一种激光快速成形制备固溶增韧钨基复合材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（4）激光成形过程中，将一块成形缸基板水平固定在平台上，氩气充入密封装置中进行保护，铺粉装置将粉末铺在成形缸基板上，铺粉厚度为50~60 μm；随后，激光束按照设计好的模型对粉床表面进行逐层扫描；激光工艺参数如下：激光光斑直径200 ~210μm，激光功率120～140 W，激光扫描速率100～300 mm/s，激光扫描间距120~140 μm。

2.根据权利要求1所述的激光快速成形固溶增韧钨基复合材料的方法，其特征在于复合粉体中，TiC粉末组分占总含量的1~ 1.5wt.%。

3.根据权利要求1所述的激光快速成形固溶增韧钨基复合材料的方法，其特征在于：机械球磨中采用直径为Ф6~Ф10 mm的不锈钢球作为球磨介质，磨球与粉料的质量比为8：1，球磨转速为250 rpm，球磨时间为30 h；铺粉厚度为60 μm，激光光斑直径210 μm，激光功率120 W，激光扫描速率100 mm/s，激光扫描间距140 μm。

4.根据权利要求1所述的激光快速成形固溶增韧钨基复合材料的方法，其特征在于：机械球磨中采用直径为Ф6~Ф10 mm的不锈钢球作为球磨介质，磨球与粉料的质量比为8：1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为35 h；铺粉厚度为50 μm，激光光斑直径200 μm，激光功率130 W，激光扫描速率200 mm/s，激光扫描间距130 μm。

5.根据权利要求1所述的激光快速成形固溶增韧钨基复合材料的方法，其特征在于：机械球磨中采用直径为Ф6~Ф10 mm的不锈钢球作为球磨介质，磨球与粉料的质量比为10：1，球磨转速为300 rpm，球磨时间为45 h；铺粉厚度为50 μm，激光光斑直径200 μm，激光功率140 W，激光扫描速率300 mm/s，激光扫描间距120 μm。