CN103073023A - 含伊利石的高岭土制备13x沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，得到碱烧高岭土；（2）将碱烧高岭土加入到蒸馏水于40~50℃搅拌2~4h得到胶化产物；将胶化产物在90~100℃温度下搅拌2~6h，得到晶化产物；（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。本发明使难活化杂质矿物伊利石在低温煅烧条件下既能与高岭石共同活化，又解决了高岭土合成13X分子筛过程中需要外加硅源的问题。

Description

含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法。
背景技术
13X型沸石分子筛属于X型分子筛的一种，骨架元素为钠基。13X型分子筛具有天然矿物八面沸石（FAU）相同的硅（铝）氧骨架结构。所谓的八面沸石是指天然长出的沸石矿物，人工合成的具有和八面沸石相同结构的分子筛，则按照硅铝比（SiO2/Al2O3）的不同，分为X型分子筛和Y型分子筛。一般习惯上将硅铝比（SiO2/Al2O3）的摩尔比在2.2~3.0之间的叫X型分子筛，其典型的晶胞组成为Na56[Al56Si136O384]·264H2O，属于立方晶系。由于13X型沸石分子筛具有较大的空体积（约占50%）和三维十二元环孔道体系，这种结构可为吸附和催化作用提供更快速的晶内扩散优势，同时，铝氧四面体相当于硅氧四面体的同晶替代，使得骨架带有负电荷，这将使得骨架表面具有活性位，具有催化活性，因此它在催化方面有着极其重要的应用。
高岭土是常见的一种粘土矿物集合体，主要矿物高岭石的理想化学式为Al2O3??2SiO2??2H2O。经研究发现，高岭土在一定温度下焙烧可以脱去结构水，转化为具有很高活性的偏高岭土，为合成13X分子筛提供硅源与铝源，相较于化学原料大大降低了成本，从而成为沸石分子筛的理想合成原料。
现有的以高岭土为原料制备13X沸石的方法有：（1）高岭土水热法：专利CN101704533A将煤系高岭土充分溶解于水后，强力搅拌过程中按配比加入晶种及氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾于室温下搅拌陈化后，低温与高温两步晶化得LSX沸石分子筛，该法需外加铝源与晶种，晶化需要分步进行；专利CN101704534A将煤系高岭土与水玻璃充分溶解于水，在强力搅拌缓慢加入氢氧化钠，再加入晶种，经陈化、晶化、洗涤过滤烘干既得X分子筛，该法需外加硅源与晶种以达到合适的硅铝比。（2）高岭土高温煅烧水热法：专利CN1605563A用天然矿煅烧高岭土为原料制备分子筛，采用水热法，将煅烧高岭土、氢氧化钠、水直接混合一步制备X型分子筛，该法所用煅烧高岭土煅烧温度为600℃，合成过程中需要调节硅铝比，所用高岭土中高岭石含量高，易活化完全。
综上所述，目前利用煤系高岭土合成13X沸石分子筛的相关文献中高岭土的煅烧活化温度普遍在550~700℃，仍相对偏高，尤其是伊利石的煅烧活化温度往往要达到900℃左右，并且利用高岭土作为原料合成13X分子筛的过程中需要添加硅酸钠等作为硅源达到满足合成13X分子筛的硅铝比，而另一方面在高岭土矿中往往含有难活化高硅矿物可以在高岭土合成13X分子筛过程中起到补充硅源的作用，却得不到利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种含伊利石高岭土制备13X沸石分子筛的方法，以含伊利石高岭土为原料，使难活化杂质矿物伊利石在低温煅烧条件下既能与高岭石共同活化，又解决了高岭土合成13X分子筛过程中需要外加硅源的问题。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：
（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1:1.8~2.2，煅烧温度200~500℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎后，得到碱烧高岭土；
（2）按照碱烧高岭土和蒸馏水的质量比为1：（6.5~8.5），将碱烧高岭土加入到蒸馏水于40~50℃搅拌2~4h得到胶化产物；将胶化产物在90~100℃温度下搅拌2~6h，得到晶化产物； （此步骤的比例我换算了一下）
（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。
按上述方案，所述含伊利石的高岭土中伊利石含量为58.17%。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
（1）本发明以含伊利石的高岭土作为原料，解决了高岭土合成13X分子筛过程中需要外加硅源的问题，降低了原料的成本，扩宽了低质高岭土的应用范围。
（2）本发明采用低温碱烧法，有效使北海高岭土矿物中伊利石等难活化杂质矿物在低温煅烧条件下既能与高岭石共同活化，达到合成13X分子筛的硅铝比；而且，在200℃的低温碱烧条件下，活化产物经水热反应即可合成13X分子筛，大大降低了能耗，优于现有工艺中的普遍煅烧温度550~700℃。
（3）采用高伊利石高岭土合成13X 分子筛，有效降低了高岭土矿中难分离矿物伊利石、石英对合成分子筛的影响，扩宽了低质高岭土的应用范围。
附图说明
图1为含伊利石的高岭土原料的XRD图谱。
图2 为对比例制备得到的产物的XRD图谱。
图3 为实施例1制备得到的13X沸石分子筛的XRD图谱。
图4为实施例1制备得到的13X分子筛的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下结合实例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所用的含伊利石的高岭土原料为广西合浦县新星汇高岭土有限公司水洗原矿滤饼，由图1分析可知，其组成为高岭石40.58%，伊利石58.17%以及剩余少量石英等杂质矿物。
对比例：
（1）将含伊利石的高岭土煅烧活化，煅烧温度600℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎；
（2）将步骤（1）活化后的含伊利石的高岭土与NaOH按照质量比1:2混合混匀，称取20g混合样品加入150ml蒸馏水，然后于50℃搅拌2h得到胶化产物；将胶化产物在90℃温度下搅拌6h，得到晶化产物；
（3）过滤洗涤后烘干后，得到产物；
本对比例产物的XRD图谱如图2所示 ，与图1原料的XRD图谱相比，图2中可以看到伊利石（部分特征峰为0.9955 nm和0.4981nm）与石英（部分特征峰为4.2516 nm和3.3220nm）的衍射峰值，但是无13X分子筛（部分特征峰为14.3859nm）特征峰出现。
实施例1：
含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：
（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1: 2，煅烧温度200℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎后，得到碱烧高岭土；
（2）取20g碱烧高岭土加入150ml蒸馏水于50℃搅拌2h得到胶化产物；将胶化产物在90℃温度下搅拌6h，得到晶化产物；
（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。
由图3可知产物为结晶好、晶型单一的13X沸石分子筛，与图1原料的XRD图谱相比，图3中看不到伊利石（部分特征峰为0.9955 nm和0.4981nm）与石英（部分特征峰为4.2516 nm和3.3220nm）的衍射峰值，说明在该温度下的碱烧过程中伊利石已经被完全活化。
图4为产物13X沸石分子筛的场发射扫描电镜下的照片（放大倍数为10000倍），从图4可以看出合成的13X型沸石分子筛的晶体形貌为典型的八面体结构，单独的颗粒直径约为2μm，微观下沸石晶体呈八面体，棱角清晰，样品整齐形态较规则，呈团聚的形式存在。
实施例2：
含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：
（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1: 1.8，煅烧温度200℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎后，得到碱烧高岭土；
（2）取20g碱烧高岭土加入130ml蒸馏水于40℃搅拌2h得到胶化产物；将胶化产物在90℃温度下搅拌2h，得到晶化产物；
（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。
 
实施例3：
含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：
（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1: 2.2，煅烧温度200℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎后，得到碱烧高岭土；
（2）取20g碱烧高岭土加入170ml蒸馏水于50℃搅拌2h得到胶化产物；将胶化产物在100℃温度下搅拌6h，得到晶化产物；
（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。
 
实施例4：
含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：
（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1: 2，煅烧温度300℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎后，得到碱烧高岭土；
（2）取20g碱烧高岭土加入150ml蒸馏水于50℃搅拌3h得到胶化产物；将胶化产物在90℃温度下搅拌6h，得到晶化产物；
（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。
实施例5：
含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：
（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1: 2，煅烧温度400℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎后，得到碱烧高岭土；
（2）取20g碱烧高岭土加入160ml蒸馏水于50℃搅拌3h得到胶化产物；将胶化产物在90℃温度下搅拌4h，得到晶化产物；
（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。
 
实施例6：
含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：
（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1: 2，煅烧温度200℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎后，得到碱烧高岭土；
（2）取20g碱烧高岭土加入140ml蒸馏水于50℃搅拌2h得到胶化产物；将胶化产物在100℃温度下搅拌6h，得到晶化产物；
（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。

Claims (2)

1.含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1:1.8~2.2，煅烧温度200~500℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎后，得到碱烧高岭土；
（2）按照碱烧高岭土和蒸馏水的质量比为1：（6.5~8.5），将碱烧高岭土加入到蒸馏水于40~50℃搅拌2~4h得到胶化产物；将胶化产物在90~100℃温度下搅拌2~6h，得到晶化产物； 
（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到13X沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的含伊利石的高岭土制备13X沸石分子筛的方法，其特征在于所述含伊利石的高岭土中伊利石含量高于50%。
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