CN103072331A

CN103072331A - 一种具有自组装膜的黄铜及其制备方法

Info

Publication number: CN103072331A
Application number: CN2012105540914A
Authority: CN
Inventors: 徐群杰; 王君伟; 张国利; 李美明; 云虹
Original assignee: Shanghai University of Electric Power
Current assignee: Shanghai University of Electric Power; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103072331B

Abstract

本发明公开一种具有自组装膜的黄铜及其制备方法，所述的一种具有自组装膜的黄铜即通过简单自组装技术在黄铜表面制备一层硅烷膜或由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜；所述的复合层膜为层状结构，即首先通过简单自组装技术在紧贴黄铜表面制备一层硅烷膜，然后再通过简单自组装技术在硅烷膜的表面再制备一层钨酸钠膜。所述的具有自组装膜的黄铜的制备方法包括黄铜预处理、自组装膜溶液的配制和自组装膜的制备3个步骤，最终所得的具有自组装膜的黄铜表面具有较高的防腐性能。由于采用自组装技术制备，因此具有制备过程简单，操作方便等特点。

Description

一种具有自组装膜的黄铜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有自组装膜的黄铜及其制备方法，特别涉及一种通过简单的自组装技术在黄铜表面制备硅烷膜或由硅烷膜与钨酸钠膜组成复合层膜的方法。

背景技术

黄铜因其优异的传热和耐蚀性能，广泛应用于火力发电机组和海上军事工程中的热交换系统。但是在实际的使用过程中，因为冷却水特别是海水中的侵蚀性离子（如Cl-）的存在，黄铜往往会发生比较严重的腐蚀问题，给生产带来巨大的经济损失。传统的缓蚀剂技术虽然起到了良好的防腐效果，但是存在环境污染，投加量大等等弊端。自组装膜表面处理技术是近年来涌现出的一种新型防腐蚀技术，也为开发新型高效环境友好型铜缓蚀剂提供了一种新的思路和方法。

自组装单分子膜(SAMs)是由自组装技术形成的结构稳定、堆积紧密、对基材适用性强、防腐效果好的单分子膜。SAMs的厚度为纳米级，小于光波波长，不会出现脱裂、老化、变色等不良现象，所以在抑制铜及其合金的腐蚀变色方面具有较好的应用前景。

目前，需要进一步认识SAMs的成膜机理，寻找在更宽范围能稳定、牢固的SAMs，降低“针孔”或“倒塌”等缺陷，提高防蚀能力。

发明内容

本发明的目的之一为了解决上述的技术问题而提供一种具有自组装膜的黄铜。

本发明的目的之二是提供上述的具有自组装膜的黄铜的制备方法，即通过简单自组装技术在黄铜表面制备一层的硅烷膜或由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜。

本发明的技术方案

一种具有自组装膜的黄铜，即通过简单自组装技术在黄铜表面制备一层硅烷膜或由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜；

所述的复合层膜为层状结构，即首先通过简单自组装技术在紧贴黄铜表面制备一层硅烷膜，然后再通过简单自组装技术在硅烷膜的表面再制备一层的钨酸钠膜。

上述的一种具有自组装膜的黄铜的制备方法，包括如下步骤：

(1)、黄铜预处理

将黄铜经1#、4#、6#金相砂纸逐级抛光后，先用去离子水冲洗，然后用丙酮擦洗，以达到去脂的效果，再用无水乙醇擦洗，最后用去离子水冲洗干净;

(2)、硅烷溶液的配制

将硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇按体积比计算，即硅烷偶联剂KH-792：去离子水：无水乙醇为2.5～30：20：80的比例进行混合后于25℃水浴中超声振荡1h，然后在25℃恒温水浴静置水解48h，即得硅烷溶液；

(3)、硅烷膜层的制备

将步骤（1）预处理后的黄铜放入步骤（2）中配置好的硅烷溶液中，在温度为25℃下浸泡60s后取出，用吹风机吹干后在空气中干燥固化；

重复上述浸泡，吹干，干燥固化过程，1-5次后即得一种具有自组装硅烷膜的黄铜；

(4)、钨酸钠膜层的制备

将步骤（3）中制备好具有自组装硅烷膜的黄铜在25℃下浸泡在含有15mg/L钨酸钠的3wt.%氯化钠溶液中1h，即得一种具有自组装由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜。

本发明的有益效果

本发明的一种具有自组装膜的黄铜，由于采用自组装技术在黄铜表面形成了一层硅烷膜或由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜，因此其表面具有较高的防腐性能。其在3.0wt.%NaCl水溶液中表现出了很好的防腐蚀效果，其中具有自组装硅烷膜的黄铜表面的缓蚀效率最高可达89.33%，具有由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜表面的缓蚀效率高达93.64%。

另外，本发明的一种具有自组装膜的黄铜的制备方法，由于采用自组装技术，因此具有制备过程简单，操作方便等特点。

附图说明

图1a、实施例1中所得的经不同体积分数的硅烷溶液处理后所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3wt.%NaCl溶液中浸泡1h后的交流阻抗图；

图1b、实施例中所得的经不同体积分数的硅烷溶液处理后所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3wt.%NaCl溶液中浸泡1h后的极化曲线图；

图2a、实施例2所得的经20ml硅烷偶联剂/20ml去离子水/80ml乙醇溶液不同次数的处理后的所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3wt.%NaCl溶液中浸泡1h后的交流阻抗图；

图2b、实施例2所得的经20ml硅烷偶联剂/20ml去离子水/80ml乙醇溶液不同次数的处理后的所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3wt.%NaCl溶液中浸泡1h后的极化曲线图；

图3a、实施例3所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3wt.%的氯化钠溶液中浸泡0-48h后得到的交流阻抗图；

图3b、实施例3所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3wt.%的氯化钠溶液中浸泡48-185h后得到的交流阻抗图；

图3c、实施例3所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3wt.%的氯化钠溶液中浸泡185-200h后得到的交流阻抗图；

图4a、实施例4中所得的空白黄铜电极、具有自组装硅烷膜的黄铜电极、具有自组装钨酸钠膜的黄铜电极和具有自组装由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜电极在3 wt.% NaCl溶液中浸泡1h后的交流阻抗图；

图4b、实施例4中所得的空白黄铜电极、具有自组装硅烷膜的黄铜电极、具有自组装钨酸钠膜的黄铜电极和具有自组装由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜电极在3 wt.% NaCl溶液中浸泡1h后的极化曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

电化学分析

交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建自组装膜的黄铜电极（将黄铜合金切割成10mm*10mm的小块，用环氧树脂封装非工作面，工作面面积为1cm²，再通过预处理和硅烷膜层的制备过程，即可制备出具有自组装膜的黄铜工作电极），辅助电极和参比电极分别为 Pt 电极和饱和甘汞电极（SCE）。

电化学测试采用仪器为EG&G公司的恒电位仪Potentiostat/Galvanostat Model 273A和锁相放大器 Model 1025 LOCK IN AMPLIFIER。

交流阻抗测量使用PRAC M398，其系统频率范围为100 kHz - 0.05 Hz，交流激励信号峰值为5 mV；极化曲线扫描范围-0.15～0.15 V (vs. OCP)，扫描速度为1 mV/s。

缓蚀效率(η%)

按照如下公式计算：

其中I₀和I分别为未处理即空白黄铜电极和自组装处理后所得具有耐蚀性能的黄铜电极的腐蚀电流密度。

本发明的各实施例中所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家。

药品名称	纯度	生产厂家
			无水乙醇（C₂H₅OH）	分析纯	江苏强盛功能化学股份有限公司
硅烷偶联剂KH-792	分析纯	南京道宁化工有限公司
			氯化钠（NaCl）	分析纯	江苏强盛功能化学股份有限公司
钨酸钠（Na₂WO₄）	分析纯	上海埃彼化学试剂有限公司
			黄铜	≥99.5%	扬州市正中不锈钢有限公司

实施例1

一种具有耐蚀性能的黄铜自组装膜，即通过简单自组装技术在黄铜表面制备一层硅烷膜。

上述的一种具有耐蚀性能的黄铜自组装膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、黄铜预处理

将7块黄铜分别经1#、4#、6#金相砂纸逐级抛光后，先用去离子水冲洗，然后用丙酮擦洗，以达到去脂的效果，再用无水乙醇擦洗，最后用去离子水冲洗干净；

(2)、硅烷溶液的配制

配制不同体积分数的硅烷溶液，按硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇的体积比计算，其中硅烷偶联剂KH-792：去离子水：无水乙醇=Xml：20ml：80ml，其中X的值分别取0ml、2.5 ml、5 ml、10 ml、15 ml、20 ml、30ml，将硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇的混合液于25℃水浴中超声振荡1h，然后在25℃恒温水浴静置水解48h即得不同体积分数的硅烷溶液；

(3)、硅烷膜层的制备

将步骤（1）预处理后的7块黄铜分别1对1放入步骤（2）中配置好的不同体积分数的硅烷溶液中，在温度为25℃下浸泡60s后取出用吹风机吹干后，在空气中干燥固化；

重复上述浸泡、吹干、干燥固化过程2次，即得7块具有自组装硅烷膜的黄铜。

图1a和图1b分别是经不同体积分数的硅烷溶液处理后所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3.0wt.%NaCl水溶液中的交流阻抗图和极化曲线。其中所述不同体积分数的硅烷溶液中，按硅烷偶联剂KH-792：去离子水：无水乙醇为Xml：20ml：80ml，图1a和图1b中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5、曲线6和曲线7分别表示X的值分别取0ml、2.5ml、5ml、10ml、15ml、20ml、30ml的硅烷溶液，其电化学分析结果。

从图1a中可以看出，不同体积分数的硅烷溶液中在去离子水均为20ml和无水乙醇均为80ml的条件下，随着硅烷偶联剂KH-792体积的增加，所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极阻抗明显增加，但当硅烷偶联剂KH-792体积大于20ml后，所得的具有自组装硅烷膜的阻抗值却有所下降。

表1列出了由图1b得出腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。

表1、经不同体积分数的硅烷溶液处理后所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3 wt.%的NaCl溶液中浸泡1h后的腐蚀电流密度和缓蚀效率

结合图1b和表1可以得出，不同体积分数的硅烷溶液中在去离子水均为20ml和无水乙醇均为80ml的条件下，随着硅烷偶联剂KH-792体积增加，所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极腐蚀电流大幅度降低，但当硅烷偶联剂KH-792的体积取值大于20ml后，所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极腐蚀电流略有增大。

实施例2

一种具有自组装膜的黄铜，即通过简单自组装技术在黄铜表面制备一层硅烷膜。

上述的一种具有自组装膜的黄铜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、黄铜预处理

将6块黄铜分别经1#、4#、6#金相砂纸逐级抛光后，先用去离子水冲洗，然后用丙酮擦洗，以达到去脂的效果，再用无水乙醇擦洗，最后用去离子水冲洗干净，其中1块为空白，即自组装成膜处理0次；

(2)、硅烷溶液的配制

配制硅烷溶液，即按硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇的体积比计算，其中硅烷偶联剂KH-792：去离子水：无水乙醇为20ml：20ml：80ml，将硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇的混合液于25℃水浴中超声振荡1h，然后在25℃恒温水浴静置水解48h即得硅烷溶液；

(3)、硅烷膜层的制备

将步骤（1）预处理后的5块黄铜放入步骤（2）中配置好的硅烷溶液中，在温度为25℃下浸泡60s后取出，用吹风机吹干后，在空气中干燥固化，即得到经1次成膜处理的具有自组装硅烷膜的黄铜；

其中1块重复上述浸泡、吹干、干燥固化过程1次，即得到经2次成膜处理的具有自组装硅烷膜的黄铜；

1块重复上述浸泡、吹干、干燥固化过程2次，即得到经3次成膜处理的具有自组装硅烷膜的黄铜；

1块重复上述浸泡、吹干、干燥固化过程3次，即得到经4次成膜处理的具有自组装硅烷膜的黄铜；

1块重复上述浸泡、吹干、干燥固化过程4次，即得到经5次成膜处理的具有自组装硅烷膜的黄铜。

图2a和图2b分别是上述所得的5块具有自组装硅烷膜的黄铜电极分别在3.0wt.%的NaCl水溶液中通过电化学分析获得的交流阻抗图和极化曲线。图2a和图2b中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4和曲线5分别表示经1次、2次、3次、4次和5次自组装成膜处理后的结果，blank表示自组装成膜处理0次的结果。

从图2a中可以看出随着自组装成膜处理次数的增加，具有自组装硅烷膜的黄铜电极的阻抗明显增加，但当但自组装成膜处理3次以后，具有自组装硅烷膜的黄铜电极的阻抗值增加不明显。

下面的表2列出了由图2b得出腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。

表2 在20ml硅烷偶联剂/20ml去离子水/80ml无水乙醇组成的硅烷溶液中经不同自组装成膜次数处理后的所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极在3.0wt.%的NaCl溶液中浸泡1h后的腐蚀电流密度和缓蚀效率

由表2可以看出，自组装成膜处理3次后所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极的自腐蚀电流密度Icorr显著下降，耐蚀性能大幅度提高。但随着自组装成膜处理次数的增加，阻抗值没有明显的增加趋势，说明在该实验条件下自组装成膜处理次数以3次最为合理，此时所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极的防腐蚀性能较好,这与图2a的交流阻抗图所得到的结论相同。

实施例3

一种具有自组装膜的黄铜，即通过简单自组装技术在黄铜表面制备一层的硅烷膜。

一种具有自组装膜的黄铜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、黄铜预处理

将2块黄铜分别经1#、4#、6#金相砂纸逐级抛光后，先用去离子水冲洗，然后用丙酮擦洗，以达到去脂的效果，再用无水乙醇擦洗，最后用去离子水冲洗干净，其中1块为空白黄铜电极使用；

(2)、硅烷溶液的配制

配制硅烷溶液，按硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇的体积比计算，其中硅烷偶联剂KH-792：去离子水：无水乙醇为20ml：20ml：80ml，将硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇的混合液于25℃水浴中超声振荡1h，然后在25℃恒温水浴静置水解48h即得硅烷溶液；

(3)、硅烷膜层的制备

将步骤（1）预处理后的另外1块黄铜放入步骤（2）中配置好的硅烷溶液中，在温度为25℃下浸泡60s后取出，用吹风机吹干后，在空气中干燥固化，重复上述浸泡、吹干、干燥固化过程2次，即得一种具有自组装硅烷膜的黄铜。

图3a、图3b、图3c为上述所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极和空白黄铜电极分别在3wt.%的氯化钠溶液中浸泡不同时刻后得到的交流阻抗图，其中空白blank为空白黄铜电极的交流阻抗图。

从图3a、图3b可以看出前2天,即浸泡48h以内，具有自组装硅烷膜的黄铜电极的阻抗弧比空白黄铜电极即未经硅烷偶联剂KH-792表面处理的黄铜电极的阻抗弧大很多倍，这说明具有自组装硅烷膜的黄铜电极表面由于硅烷处理后而具有较好的防腐效果，并且随着浸泡时间的增加，经硅烷偶联剂KH-792表面处理后的所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极的阻抗弧逐渐变小，但是仍然比空白黄铜电极的阻抗弧大。

从图3c可以看出浸泡8天以后，具有自组装硅烷膜的黄铜电极的阻抗弧突然变小，甚至比空白黄铜电极的阻抗弧更小，这说明经硅烷偶联剂KH-792表面处理后的所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极已经被腐蚀。

实施例4

一种具有自组装膜的黄铜即通过简单自组装技术在黄铜表面制备一层由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜；

所述的复合层膜为层状结构，即首先通过简单自组装技术在紧贴黄铜表面制备一层硅烷膜，然后再通过简单自组装技术在硅烷膜的表面再制备一层钨酸钠膜。

(1)、黄铜预处理

将4块黄铜分别经1#、4#、6#金相砂纸逐级抛光后先用去离子水冲洗，然后用丙酮擦洗，以达到去脂的效果，再用无水乙醇擦洗，最后用去离子水冲洗干净，其中1块作为空白黄铜电极使用；

(2)、硅烷溶液的配制

配制硅烷溶液，即按硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇的体积比计算，硅烷偶联剂KH-792：去离子水：无水乙醇均为20ml：20ml：80ml，将硅烷偶联剂KH-792、去离子水和无水乙醇的混合液于25℃水浴中超声振荡1h，然后在25℃恒温水浴静置水解48h即得硅烷溶液；

(3)、硅烷膜层的制备

将经步骤（1）预处理后的2块黄铜均放入步骤（2）中配置好的硅烷溶液中，在温度为25℃下浸泡60s后取出，经过浸泡成膜处理2次，用吹风机吹干后，在空气中干燥固化，即得2块具有自组装硅烷膜的黄铜；

（4）钨酸钠膜层的制备

将步骤（1）预处理后的另外1块黄铜及步骤（3）中制备好1块具有自组装硅烷膜的黄铜分别在温度为25℃下浸泡到含有15mg/L钨酸钠的3 wt.%氯化钠溶液中1h，即得1块具有自组装钨酸钠膜的黄铜和1块具有自组装由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜。

将上述步骤（1）所得的空白黄铜电极、步骤（3）所得的具有自组装硅烷膜的黄铜电极、步骤（4）所得的具有自组装钨酸钠膜的黄铜电极和具有自组装由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜电极分别在3 wt.%的氯化钠溶液中浸泡1h后进行电化学分析得到交流阻抗图和极化曲线图分别如图4a、图4b所示，图4a、图4b中曲线1为空白黄铜电极、曲线2为具有自组装钨酸钠膜的黄铜电极、曲线3为具有自组装硅烷膜的黄铜电极、曲线4为具有自组装由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜电极即图中的具有自组装钨酸钠和硅烷复合膜的黄铜电极。

从图4a中可以看出，具有自组装钨酸钠和硅烷复合膜的黄铜电极即具有自组装由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜电极的阻抗弧最大，说明硅烷偶联剂KH-792及钨酸钠复配,是有效果的，两者是相互促进，相辅相成的，能大大提高黄铜电极的防腐蚀性能。

下面的表3列出了由图4b获得的腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。

表3、空白黄铜电极、具有自组装硅烷膜的黄铜电极、具有自组装钨酸钠膜的黄铜电极和具有自组装由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜电极在3.0wt.%的NaCl溶液中浸泡1h后的腐蚀电流密度和缓蚀效率

由表3可知，具有自组装钨酸钠膜的黄铜电极、具有自组装硅烷膜的黄铜电极和具有自组装由硅烷膜和钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜电极的自腐蚀电流密度Icorr都下降，耐蚀性能提高，其中特别是具有自组装由硅烷膜和钨酸钠膜组成的复合层膜的黄铜电极的腐蚀电流密度Icorr下降最为显著，相对于具有自组装硅烷膜的黄铜电极其腐蚀电流密度Icorr下降54.5%，耐蚀性能也大幅度提高。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所

做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有自组装膜的黄铜，其特征在于所述的一种具有自组装膜的黄铜即通过简单自组装技术在黄铜表面制备一层硅烷膜或由硅烷膜与钨酸钠膜组成的复合层膜；

2.如权利要求1所述的一种具有耐蚀性能的黄铜自组装膜的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

(1)、黄铜预处理

将黄铜经1#、4#、6#金相砂纸逐级抛光后，先用去离子水冲洗，然后用丙酮擦洗，再用无水乙醇擦洗，最后用去离子水冲洗干净；

(2)、硅烷溶液的配制

(3)、硅烷膜层的制备

将步骤（1）预处理后的黄铜放入步骤（2）中所得的硅烷溶液中，在温度为25℃下浸泡60s后取出，用吹风机吹干后在空气中干燥固化；

(4) 、钨酸钠膜层的制备

3.如权利要求2所述的一种具有自组装膜的黄铜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的硅烷偶联剂KH-792：去离子水：无水乙醇为20：20：80。

4.如权利要求2所述的一种具有自组装膜的黄铜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的重复浸泡处理次数为2次。