CN104289402A - 具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，包括制备刻蚀液、黄铜预处理、化学刻蚀、高温煅烧、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜等步骤，得到一种具有较强耐蚀性能的黄铜超疏水表面。本发明的这种方法由于采用氯化铁和盐酸混合液为刻蚀液对黄铜表面刻蚀，经高温煅烧构建表面粗糙度，再经硬脂酸溶液进行自组装，是一种比较简单，廉价易控制的方法。通过本发明的方法最终所得的黄铜，接触角能达到158°，在模拟海水溶液中浸泡三天后，其表面对水的接触角可保持在151°，缓蚀率能达到99.4％，继续浸泡到15天后，仍表现出非常好的耐蚀性能，其缓蚀率η达到了85.1％，本发明具有简单、生产成本低、稳定性高、易于控制的特点，具有非常好的前景。

Description

具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种黄铜超疏水表面技术，具体来说是一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法。

背景技术

黄铜是一种非常重要的工程金属材料，因其优异的传热和耐蚀性能，广泛应用于火力发电机组中的凝汽器和海上军事工程，如国内外的发电机组中，大部分的凝汽器、低压加热和冷油器的换热器件以及水冷发电机的空芯导线；海上军事工程中舰船水管，但是海水环境中的耐蚀性能差导致了黄铜的使用范围也越来越受到限制。常用的防护方法往往对于海水的强腐蚀性不具有很好的防腐蚀效果，而且还存在一些环境污染问题

超疏水膜表面处理技术是近年来涌现出的一种新型防腐蚀技术，超疏水表面对于金属材料可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化以及降低摩擦系数的效果。通过一定的制备方法使金属表面由亲水转变为超疏水态，在金属防腐蚀领域以及现实生产生活中具有重要的应用价值和广阔的应用前景。

目前已经有一些关于黄铜超疏水表面的构筑方法，但是这些方法通常都存在处理工序复杂，成本较高，稳定性较差等缺点，因此研发工序简单、成本低、稳定性高的黄铜超疏水表面的构筑方法意义重大。

中国专利CN 102335651A公开了开一种具有耐蚀性能的超疏水表面的黄铜的制备方法。即包括刻蚀液的配制、黄铜的预处理、黄铜表面的刻蚀及黄铜表面自组装等4个步骤，最终得到一种具有耐蚀性能的超疏水表面的黄铜，由于该方法中将黄铜刻蚀后直接放入硬脂酸的乙醇溶液中浸泡进行的自组装，是通过一种配位反应的方法形成自组装超疏水膜，稳定性欠佳。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能强烈的吸附的硬脂酸分子，从而使所得的超疏水表面具有较长时间耐腐蚀性能的具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，包括制备刻蚀液、黄铜预处理、化学刻蚀、表面自组装超疏水膜，

制备刻蚀液：配制质量分数控制在10％-20％的FeCl₃溶液，再加入质量百分比浓度为35-37％的盐酸形成刻蚀液，刻蚀液中HCl浓度为4Mmol/L-10Mmol/L；

黄铜预处理：将黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗3-10min，清洗后再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

化学刻蚀：将预处理后的黄铜浸入到刻蚀液中，在50-60℃恒温水浴条件下刻蚀15-60min，刻蚀后经超声波清洗3-10min并干燥；

高温煅烧：经过化学刻蚀后的黄铜置于马弗炉中，在300～400℃的条件下高温煅烧20-30min，得到具有双重表面粗糙的黄铜；

表面自组装超疏水膜：将具有双重表面粗糙的黄铜放入浓度为0.02-0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡2-12h，然后取出先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入35～42℃的烘箱中，干燥3～8min后取出，即得具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面；

优选地，高温煅烧时，黄铜在马弗炉中，于300～400℃的条件下高温煅烧20min。高温煅烧的气氛为空气。

优选地，进行化学刻蚀时，预处理后的黄铜在50-60℃恒温水浴条件下在刻蚀液中刻蚀30min。

优选地，硬脂酸的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。

优选地，黄铜在硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡时间为10s

上述所得的黄铜超疏水表面，接触角能达到158°，在模拟海水溶液中浸泡三天后，其表面对水的接触角可保持在151°，缓蚀率能达到99.8％，继续浸泡到15天后，仍表现出非常好的耐蚀性能，其缓蚀率η达到了88.5％

本发明的一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法由于采用氯化铁和盐酸混合液为刻蚀液对黄铜表面刻蚀，再经高温煅烧构建表面粗糙度，能强烈的吸附的硬脂酸分子，从而使所得的超疏水表面具有较强的耐腐蚀性能，通过与中国专利CN 102335651A所制备超疏水膜的耐蚀性能相比较，它们的缓蚀效率η见表1

表1 不同方法所制备超疏水膜电化学参数

类型	η(％)
		化学刻蚀后自组装	97.1
化学刻蚀和高温煅烧后自组装	99.4

由表1可知，通过本发明的制备方法最终所得的黄铜超疏水表面具有较高的防腐性能。目前来说制备超疏水表面都会采取比较单一的构建表面粗糙度的方法，我们通过的化学刻蚀和高温煅烧相结合的方法，在黄铜表面构建表面粗糙度，能强烈的与硬脂酸反应生成超疏水膜，稳定性更好。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种处理工序简单、成本较低、稳定性较高、具有持久耐蚀性的黄铜超疏水表面的制备方法。

附图说明

图1为黄铜疏水表面在3.5wt.％的NaCl水溶液中浸泡不同时间的Nyquist图；

图2为黄铜疏水表面在3.5wt.％的NaCl水溶液中浸泡不同时间的极化曲线；

图3为1000倍率下空白黄铜空白表面形貌表征图；

图4为具有超疏水表面的黄铜表面在放大1000倍率下的表面形貌图；

图5为具有超疏水表面的黄铜表面在放大3000倍率下的表面形貌图；

图6为具有超疏水表面的黄铜表面在放大5000倍率下的表面形貌图；

图7为黄铜空白表面上的接触角；

图8为黄铜超疏水表面上的接触角；

图9为在3.5wt.％NaCl水溶液浸泡了3天黄铜超疏水表面上的接触角。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面形貌表征的测定方法用扫描电子显微镜(SU-1500，日本Hitachi公司)观察试样的表面形貌。再通过表面张力测试仪(K100-MK2型，德国KRUSS公司)测量水滴在超疏水表面的接触角，同时利用JC2000C表征水滴在黄铜表面稳定存在的形态。

电化学分析

交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建疏水膜的黄铜电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试采用仪器为EG&G公司的恒电位仪Potentiostat/Galvanostat Model 277和锁相放大器Model 1025LOCK IN AMPLIFIER。交流阻抗测量使用PRACM398，其系统频率范围为100kHz-0.05Hz，交流激励信号峰值为5mV；极化曲线扫描范围-0.15～0.15V(vs.OCP)，扫描速度为1mV/s。

缓蚀效率(η％)

按照如下公式计算：

$\mathrm{\η}=\frac{I_0-I}{I_0}\×100\%$

其中I₀和I分别为未处理和黄铜疏水处理后电极的腐蚀电流密度。

实施例1

一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制FeCl₃溶液，将FeCl₃的质量分数控制在10％-20％，刻蚀液中的HCl浓度为4Mmol/L；

(2)、黄铜的预处理

将7块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的黄铜取出5块分别浸入到步骤(1)所得的6份刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30min，刻蚀后经超声波清洗5min；

(4)、高温煅烧

将步骤(3)刻蚀之后得到的铜，放入到马弗炉中，在400℃的条件下高温煅烧20分钟，即可得到具有表面粗糙的黄铜；

(5)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤(3)所得的刻蚀和高温煅烧的5块具有表面粗糙度的黄铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡10s后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。

图1和图2分别是使用上述方法制备的黄铜疏水表面在3.5wt.％的NaCl水溶液中分别浸泡3天、6天、6天、9天、12天和15天的Nyquist图和极化曲线。其中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5和曲线6分别表示浸泡3天、浸泡6天、浸泡9天、浸泡12天、浸泡15天和空白样的电化学分析结果。

从图1中可以看出随着浸泡的延长，黄铜电极阻抗值逐渐减小，但是黄铜的阻抗值仍远远大于空白样阻抗值，在浸泡15天之后，仍表现出了比较好的耐蚀性。表1列出了由图2得出的腐蚀电位Ecoor、腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。

表2.黄铜疏水表面在3.5％(w)NaCl溶液浸泡不同时间的电化学参数

结合图2和表2可以得出，在模拟海水溶液中浸泡3天后，，缓蚀率能达到99.4％，继续浸泡到15天后，仍表现出非常好的耐蚀性能，其缓蚀率η达到了85.1％。

实施例2

一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制FeCl₃溶液，将FeCl₃的质量分数控制在10％-20％，刻蚀液中的HCl浓度为4Mmol/L；

(2)、黄铜的预处理

将6块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的黄铜取出5块分别浸入到步骤(1)所得的6份刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30min，刻蚀后经超声波清洗5min；

(4)、高温煅烧

将步骤(3)刻蚀之后得到的铜，放入到马弗炉中，在400℃的条件下高温煅烧20分钟，即可得到具有表面粗糙的黄铜；

(5)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤(3)所得的刻蚀和高温煅烧的5块具有表面粗糙度的黄铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡10s后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。

图3、图4、图5、图6分别是空白黄铜放大500倍，和上述的所具有超疏水的黄铜的表面在放大1000倍、3000倍、5000倍下的形貌图。从图4、图5、图6中可以看出黄铜表面，呈现出树叶状的表面形貌，正是由于这些树叶结构之间的空隙能够捕捉空气，使铜表面由亲水状态变成超疏水状态。

实施例3

一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制FeCl₃溶液，将FeCl₃的质量分数控制在10％-20％，刻蚀液中的HCl浓度为4Mmol/L；

(2)、黄铜的预处理

将7块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的黄铜取出5块分别浸入到步骤(1)所得的6份刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30min，刻蚀后经超声波清洗5min；

(4)、高温煅烧

将步骤(3)刻蚀之后得到的铜，放入到马弗炉中，在400℃的条件下高温煅烧20分钟，即可得到具有表面粗糙的黄铜；

(5)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤(3)所得的刻蚀和高温煅烧的5块具有表面粗糙度的黄铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡10s后取出，先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入40℃的烘箱中，干燥5min后取出，即得一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。

将水滴分别滴在空白黄铜的表面和上述所得的具有超疏水表面的黄铜表面上，通过表面张力测试仪(K100-MK2型，德国KRUSS公司)测量水滴在超疏水表面的接触角，如图7，图8和图9所示，结果表明，空白黄铜表面对水的接触角是76°，而具有超疏水表面的黄铜对水的接触角是158°。由此印证了，由于实施例2所得的具有超疏水表面的黄铜具有树叶状结构，而这些树叶结构间的空隙恰好能捕获空气，使黄铜由亲水状态变为超疏水状态，从图9可以看出浸泡3天后，此时黄铜表面的接触角为151°，仍处于超疏水状态，所以此时仍然保持比较好的耐蚀性。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，包括制备刻蚀液、黄铜预处理、化学刻蚀、表面自组装超疏水膜，

制备刻蚀液：配制质量分数控制在10％-20％的FeCl₃溶液，再加入质量百分比浓度为35-37％的盐酸形成刻蚀液，刻蚀液中HCl浓度为4Mmol/L-10Mmol/L；

黄铜预处理：将黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗3-10min，清洗后再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

化学刻蚀：将预处理后的黄铜浸入到刻蚀液中，在50-60℃恒温水浴条件下刻蚀15-60min，刻蚀后经超声波清洗3-10min并干燥；

表面自组装超疏水膜：将黄铜放入浓度为0.02-0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡10～30s，然后取出先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入35～42℃的烘箱中，干燥3～8min后取出，即得具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面；

其特征在于，还包括一个高温煅烧的步骤，该步骤在化学刻蚀步骤之后，表面自组装超疏水膜步骤之前，将经过化学刻蚀后的黄铜置于马弗炉中，在300～400℃的条件下高温煅烧20-30min，得到具有双重表面粗糙的黄铜，然后将处理后的黄铜进行表面自组装超疏水膜。

2.根据权利要求1所述的具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，其特征在于，高温煅烧时，黄铜在马弗炉中，于300～400℃的条件下高温煅烧20min。

3.根据权利要求1所述的具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，其特征在于，高温煅烧的气氛为空气。

4.根据权利要求1所述的具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，其特征在于，进行化学刻蚀时，预处理后的黄铜在50-60℃恒温水浴条件下在刻蚀液中刻蚀30min。

5.根据权利要求1所述的具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的硬脂酸的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。

6.根据权利要求1所述的具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法，其特征在于，黄铜在硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡10s。