CN103071794A - 金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法 - Google Patents

Abstract

一种金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，是在加热炉中对具有氧化膜的金属粉末或其烧结制品连续提供气体还原剂，使金属粉末或其烧结制品的氧化膜与气体还原剂在 400-900 ℃的条件下进行还原反应，从而得到含氧量为 0.02~0.15% 的金属粉末或其烧结制品，还原反应在低气压强和高气压强交替变化下进行，所述的低气压强为 10-100Pa ，所述的高气压强为 200-30000Pa 。采用本技术方案，可提高气体还原剂对金属粉末或其烧结制品的渗透性，进而提高还原效率和效果，降低了能耗，提高的质量，并降低了总体生产成本。

Description

金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法

技术领域

本发明涉及一种金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法。

背景技术

对于粉末冶金烧结和由此产生的制品品质而言，烧结活性是金属粉末性质一项重要工艺性指标，烧结活性一般按烧结件达到理论致密度95%或以上所要求的烧结温度来评价，金属粉末的烧结活性越高，则获得理论致密度所要求的烧结温度越低。高烧结活性粉末对于粉末冶金烧结工艺和制品品质是非常有益的，低烧结温度可以降低模具损耗，降低能源损耗，并能提高制品的机械性能，例如烧结制品的硬度和强度等。尤其对于金属结合剂金刚石烧结制品而言，由于高温下金刚石存在氧化、强度损失和石墨化程度等性能的衰减，因此，在保证金属结合剂的机械性能前提下，降低烧结温度是非常符合要求的。

影响金属粉末烧结活性的因素主要有以下三个方面：

1）构成配方的金属粉末元素、纯度和制粉方法等，共同决定了配方基础金属粉末的烧结活性。

）金属粉末的表面氧化：当金属粉末（包括部分预合金和完全预合金）暴露于空气下，多数金属颗粒的表面都存在一定程度的氧化，在金属粉末颗粒表面构成氧化物膜，所构成的氧化膜将抑制烧结的进行，即降低了金属粉末的烧结活性。

）金属粉末粒度：在以上方面都相同的情形下，细粉末具有更高烧结活性。

对于粉末冶金制品，尤其是金刚石制品生产厂家而言，造成产品质量降低或质量不稳定，主因是由金属粉末表面氧化造成的。

因此，在粉末冶金工艺中，在很多金属粉末技术条件中，对氧含量都有一定规定，例如粉末的允许氧含量为0.02-0.15%，

但是，无论纯金属粉末、部分合金金属粉末还是全金属粉末，粉末或粉末混合料一旦与空气接触，都会发生不同程度的氧化。氧化程度受环境温度、湿度和环境接触时间的影响，温度越高、湿度越大，氧化速度越快，时间越长氧化程度越严重。金属粉末颗粒表面所构成的金属氧化物膜，将随着氧化程度加剧，膜层厚度增加。

烧结期间，如果金属粉末颗粒之间是主要以表面氧化物膜相互接触烧结，则氧化物膜将阻碍金属粉末颗粒的粘接、连接或合金化，要实现预定的烧结致密度，只能提高烧结温度。此外，由于大多数金属氧化物都是呈脆性，如果烧结胎体的金属粉末之间存在氧化物薄膜，则将提高金属胎体组织的脆性，并相应降低其它符合要求的机械性质，例如烧结组织的硬度、抗冲击韧性等。

尽管在减轻金属粉末原料的氧化方面采取的诸多措施，例如粉末存放采用除氧剂、干燥剂或真空包装，但在进入实际生产流程期间，并不能确保金属粉末免受氧化。因此，经常选择性在制品生产过程期间插入还原工艺，对金属粉末原料进行还原处理。金属粉末的还原机理，是通过气体还原剂（较少使用固体还原剂）夺取金属粉末氧化物膜的氧，使金属或合金粉末还原成无氧（或低氧）金属或合金粉末状态，提高烧结期间金属粉末的烧结活性。

在制品生产工艺流程中，金属粉末的还原处理可以在的混料步骤之前进行（下文简称粉末还原）；随后将所还原粉末与配方的其它粉料混料、压制毛坯、烧结、冷却、脱模。或对组装入烧结模的混合粉末直接进行热-压、冷却、脱模；产生出制品的半成品或成品。

还原处理也可以安排在压制成毛坯之后、烧结之前或期间进行（下文称冷压毛坯还原）。粉末还原与冷压毛坯还原二者之间的差异在于：1）组成成分不同：粉末还原是单组分的元素金属、部分合金或还原粉末的单独还原，冷压毛坯还原是一种组分或以上的混合金属粉末还原；2）还原温度不同：单组分金属粉末一般要求较低还原温度，避免粉末结团，而鉴于冷压毛坯已经成型，可以以较高温度来提高还原效率；3）粉末颗粒之间的接触状态不同：粉末还原基本呈松散的堆积状态，而冷压毛坯中粉末呈更加紧凑、致密的成型状态（一般可达理论密度的65-70%）。

但与之不相宜的是，在目前采用还原处理方法中，气体还原剂大多略高于大气压强方式的气流提供，少量采用高气体还原剂压强。尽管气体还原剂与原料金属粉末的氧呈优先反应性，但因气体还原剂与金属粉末之间密度的极大差异，使其很难以与金属粉末表面形成全方位接触，并很难以渗透入堆积金属粉末（或冷压毛坯）内部。尽管采取提高还原温度、增加气体还原剂流量、延长还原时间或提高还原气氛压强，但这些措施只能有限的解决金属粉末还原效率和效果问题，并同时可能带来其它的工艺问题，例如高温容易使金属粉末结团、增加气体还原流量造成还原气体利用率低下、延长还原时间提高了能耗并降低了生产效率、高还原气氛压强提高的设备成本等问题。从本质上讲，当前采用设备和工艺方法，并没有充分解决还原气体对金属粉末堆积体（或冷压毛坯）的渗透问题。对粉末冶金的金属还原所存在的问题，还急需一种行之有效的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的金属粉末及其烧结制品的还原方法。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，是在加热炉中对具有氧化膜的金属粉末或其烧结制品连续提供气体还原剂，使金属粉末或其烧结制品的氧化膜与气体还原剂在反应温度为400-900℃的条件下进行还原反应，从而得到含氧量为0.02~0.15%的金属粉末或其烧结制品，还原反应在低气压强和高气压强交替变化下进行，所述的低气压强为10-100Pa，所述的高气压强为200-30000Pa。

优选地，所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，包括依次进行的如下步骤：

步骤（1）、将盛放有所述的具有氧化膜的金属粉末或其烧结制品的容器放入所述的加热炉内；

步骤（2）、可选择性地向所述的加热炉内充入惰性气体；

步骤（3）、将所述的加热炉加热至反应温度400-900℃，由送气口连续充入所述的气体还原剂，此时，所述的加热炉处于所述的低气压强状态；

步骤（4）、关闭排气口或降低排气口的排气量，使得所述的加热炉内的气体压强逐渐增大；

步骤（5）、当所述的加热炉内的气体压强达到所述的高气压强时，打开排气口或增大排气口的排气量，使得所述的加热炉内的气体压强降低到所述的低气压强；

步骤（6）、多次重复所述的步骤（4）和所述的步骤（5），直至得到所述的含氧量为0.02~0.15%的金属粉末或其烧结制品；

步骤（7）、在继续充入所述的气体还原剂或充入所述的惰性气体的情况下，使步骤（6）所得到的金属粉末冷却。

优选地，所述的低气压强和所述的高气压强的压强差为100-20000Pa。

优选地，所述的金属粉末为堆积金属粉末

优选地，所述的烧结制品为金属粉末冷压毛坯。

优选地，所述的金属粉末为铁粉、钴粉、镍粉、锡粉、铜粉、青铜粉和黄铜粉中的一种或多种。

优选地，所述的气体还原剂为氢气、氨气、煤气或转化天然气。

优选地，所述的反应温度为450-800℃。

进一步优选地，所述的反应温度为450-700℃。

优选地，所述的惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳气体。

在发明中，所使用的术语“金属粉末”中所指的“金属”，是指在空气环境下，与氧呈高亲和性、并易与氧反应，在粉末颗粒表面生成金属氧化物膜的金属。这些金属粉末是构成金属胎体相的主要成分，同时，这些金属粉末的含氧量对烧结工艺和由此制作的产品品质起到极大的负面影响。

在此使用的术语“气体还原剂”是指能通过与金属粉末氧化物膜的氧反应，来降低金属粉末氧含量的气体性物质。

本发明的有益效果在于:

采用本发明中的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，可以增强气体还原剂对金属粉末或其烧结制品的接触概率，提高气体还原剂对堆积金属粉末或冷压毛坯的渗透性，进而提高还原效率和效果，在不追加其它附带成本的前提下，提高了气体还原剂的利用率，降低了能耗，提高的生产效率、产品品质和质量稳定性，并降低了总体生产成本。并且低气压强和高气压强之间的压强差越大，气体还原剂的渗透性也越强。发明方法适合于粉末冶金的金属粉末原材料的还原处理，尤其适合于金属结合剂金刚石刀具的金属粉末还原，以及粉末冶金或金刚石刀具节块冷压毛坯的还原处理。

具体实施方式

下面对本发明作进一步阐述。

本发明的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法的具体步骤为：

---在合理容器中堆积粉末金属或放置冷压毛坯；

---将盛放金属粉末或冷压毛坯的容器放入加热炉中；

---可选择性的对炉内大流量充入惰性气体（例如氮气、氩气等），获得炉内的惰性气氛；

---在加热炉处于加热状态下，加热温度为400-900℃时，由送气口充入气体还原剂；

---充入气体还原剂的初始期间，炉内呈设定的低气压强（10-100Pa）；

---通过关闭炉内排气口或降低排气口的排气量，使炉内气体压强气氛压强呈逐渐增加趋势；

---炉内气体压强增加，达到预定设定高气压强（200-30000Pa）；

---当炉内气体压强达到预定设定的高气压强时，加大炉内气体排放量，或强制式放逐炉内气体，使炉内气体压强迅速恢复至低气压强；

---重复低气压强--设定高气压强的气氛交替，直到堆积金属粉末或冷压毛坯达到预期还原效果；

---在连续气体还原剂流通，或换成惰性气体流通（例如氮气或二氧化碳）下，使堆积金属粉末（或冷压毛坯）冷却。

冷却的堆积金属粉末或冷压毛坯即时投入下阶段生产流程，或合理存放。

实施例1

采用本发明的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，用氢气还原电解铜粉。电解铜粉的平均粒度200目，由于存放已久，致使铜粉外观呈深褐色，表明已受到严重氧化。将铜粉松散堆积于合理容器中，堆积厚度50mm，按450℃/2小时予以还原，其中，炉内气氛的低气压强为10Pa，设定高气压强为10000Pa，完成还原后充氮气使粉末冷却至室温。

按发明方法还原的铜粉无结团现象，外观呈粉红色，观察在容器内上层与底层铜粉的颜色一致，且在容器的堆积死角处的粉末色泽无差异，表明按发明方法，使电解铜粉获得了均匀的还原。

对比例1

除了炉内气氛维持100 Pa外，其余工艺参数均与实施例1相同，进行还原反应，上层与底层粉末仔细比较存在少许色差，而容器堆积死角处鲜明色差，表明底层和死角处粉末未获得充分还原。

实施例2

采用上述示例的相同方式进行试验，只是在容器中放置的是冷压金属粉末节块，节块的致密度为理论密度的75%，节块由铜+铁+镍+锡金属粉末冷压成型，冷压毛坯尺寸为40×3.2×8mm。按700℃/2小时予以还原，其中，炉内气氛的低气压强为10Pa，设定高气压强为10000Pa，还原结束后充氮气冷却至室温。

还原后的冷压节块所有表面整体呈灰色金属亮泽。断开节块观察节块断面，观察不到色泽差异。随后用煤油浸泡节块，在光线下观察，仍然没有色泽差异，表明内部金属粉末获得了均匀还原。

对比例2

除了炉内气氛维持100 Pa外，其余工艺参数均与实施例2相同，进行还原反应，在节块外观和断面方面与发明方法获得的节块无太大差异，但当用煤油浸泡后光线下观察，发现呈由内向外呈圈状五色光斑线，外侧呈浅灰色金属本色的厚度仅约0.5-1mm。这表明可普通还原方法气体还原剂的渗透深度仅约0.5-1mm，而呈深灰色的内部未获得充分还原。即粉末还原的程度由内向外呈梯度差。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，是在加热炉中对具有氧化膜的金属粉末或其烧结制品连续提供气体还原剂，使金属粉末或其烧结制品的氧化膜与气体还原剂在反应温度为400-900℃的条件下进行还原反应，从而得到含氧量为0.02~0.15%的金属粉末或其烧结制品，其特征在于：还原反应在低气压强和高气压强交替变化下进行，所述的低气压强为10-100Pa，所述的高气压强为200-30000Pa。

2. 根据权利要求1所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：

步骤（1）、将盛放有所述的具有氧化膜的金属粉末或其烧结制品的容器放入所述的加热炉内；

步骤（2）、可选择性地向所述的加热炉内充入惰性气体；

步骤（3）、将所述的加热炉加热至反应温度400-900℃，由送气口连续充入所述的气体还原剂，此时，所述的加热炉处于所述的低气压强状态；

步骤（4）、关闭排气口或降低排气口的排气量，使得所述的加热炉内的气体压强逐渐增大；

步骤（5）、当所述的加热炉内的气体压强达到所述的高气压强时，打开排气口或增大排气口的排气量，使得所述的加热炉内的气体压强降低到所述的低气压强；

步骤（6）、多次重复所述的步骤（4）和所述的步骤（5），直至得到所述的含氧量为0.02~0.15%的金属粉末或其烧结制品；

步骤（7）、在继续充入所述的气体还原剂或充入所述的惰性气体的情况下，使步骤（6）所得到的金属粉末冷却。

3. 根据权利要求1或2所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：所述的低气压强和所述的高气压强的压强差为100-20000Pa。

4. 根据权利要求1或2所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：所述的金属粉末为堆积金属粉末。

5. 根据权利要求1或2所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：所述的烧结制品为金属粉末冷压毛坯。

6. 根据权利要求1或2所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：所述的金属粉末为铁粉、钴粉、镍粉、锡粉、铜粉、青铜粉和黄铜粉中的一种或多种。

7. 根据权利要求1或2所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：所述的气体还原剂为氢气、氨气、煤气或转化天然气。

8. 根据权利要求1或2所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：所述的反应温度为450-800℃。

9. 根据权利要求8所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：所述的反应温度为450-700℃。

10. 根据权利要求2所述的金属粉末及其烧结制品的呼吸式还原方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳气体。