CN102814501A - 一种超低氧铬粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超低氧铬粉的制备方法，其包括（1）、将电解铬粉加入到坩埚中，关闭炉门，将炉内环境真空度抽至5.0×10^-3Pa或以下，充入1atm纯度大于99.9%的氢气，再将炉内环境真空度抽至5.0×10^-3Pa或以下；（2）、将炉内环境温度升至500℃~900℃，持续保持环境真空度为5.0×10^-3Pa或以下，保温1~2小时；（3）、充入氢气，使炉内环境氢气气压为1~50Pa，再将炉内环境温度升至1000℃~1500℃，保温1~10小时，降至室温，即得超低氧铬粉，其中持续通入氢气以保持炉内环境气压为1~50Pa。本发明可得氧含量低于500ppm的超低氧铬粉，是溅射靶材及特种合金的理想的铬粉原料。

Description

一种超低氧铬粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铬粉的制备方法，特别涉及一种能够用于制备溅射靶材及特种合金的超低氧铬粉的制备方法。

背景技术

铬是一种重要的合金元素，在工业生产中应用非常广泛，如生产高温合金、电热合金、电工合金、精密合金、电阻合金、溅射靶材、铝合金添加剂、焊材等产品时需进行添加，而且铬还应用于零部件镀铬，特种钢材添加等。随着我国高新技术产品的不断发展，铬也已经向高纯化、性能要求差异化的方向发展，如在溅射靶材行业使用的铬，就要求原材料纯度高、氧含量低、碳含量低等，为了保证制造的薄膜耐腐蚀性以及产品的表面光亮度，对于溅射靶材制备来说，使用的铬的氧含量通常要低于0.1%，同时还要求铬粉的粒径分布D97低于500微米。

现有技术中，铬氧含量降低的方法主要有：

（1）碳热还原法：该方法将铬原料与适量的石墨粉混合，然后进行升温处理，获得氧含量较低的铬粉，该方法工艺简单，成本低，但无法生产高纯的铬粉，石墨粉的添加量不好控制，易造成添加过量而增加产品碳含量或添加量不够氧含量不达标的情况；

（2）氢还原法：该方法可以用于生产低氧含量的铬粉，但各个厂家的工艺路线差异较大，氧含量控制也差异较大。

中国发明专利申请87105359.4公开了一种低氧铬粉的生产方法，其以电解铬粉为原料，特征是：1）以氢等离子体作为加热热源和还原剂；2）氢等离子体射流的方向是从下向上，电解铬粉的进料方向是从上向下，落入氢等离子体高温区；3）等离子体的工作气体及输送电解铬粉的载气均为氢气；4）电解铬粉的粒度为3微米~60微米；5）氢等离子高温区的温度为1500℃~4000℃。该专利方法所得铬粉均能通过200目标准筛，产品的氧含量小于0.2%，最低可达0.13%，同时其它杂质例如Al、Pb、Mn等含量有所降低，满足金属陶瓷、耐磨耐蚀的涂层材料的原料要求，尤其是可作为机械合金化高温合金的原料，但是该专利制备的低氧铬粉用作溅射靶材使用时不够理想。

综上所述，现有技术中还未见有关于适于作为溅射靶材及特种合金的原料的超低氧铬粉的制备方法的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种超低氧铬粉的制备方法，由其制备的铬粉的氧含量低于500ppm，是溅射靶材及特种合金的理想的铬粉原料。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种超低氧铬粉的制备方法，其以纯度大于等于99.95%、粒度为-50目+325目的电解铬粉为原料，通过氢气还原法制备得到所述超低氧铬粉，所述制备方法包括依次进行的下列步骤：

（1）、将电解铬粉加入到铬粉还原炉内的氧化铝坩埚中，至电解铬粉上表面距离坩埚上边沿10~20mm，停止加料，关闭炉门，将炉内环境真空度抽至5.0×10-3Pa或以下，充入1atm纯度大于99.9%的氢气，再将炉内环境真空度抽至5.0×10-3Pa或以下；

（2）、按100~300℃/h的升温速率将炉内环境温度升至500℃~900℃，持续保持环境真空度为5.0×10-3Pa或以下，在500~900℃下保温1~2小时；

（3）、充入纯度大于99.9%的氢气，使炉内环境氢气气压为1~50Pa，再按50~200℃/h的升温速率将炉内环境温度升至1000℃~1500℃，升温结束后，保温1~10小时，然后以100~400℃/h的降温速率降温至室温，即得氧含量低于500ppm的超低氧铬粉，其中在升温、保温和降温的过程中，均持续通入氢气，以保持炉内环境气压为1~50Pa。

优选地，步骤（2）中，升温速率为150℃~250℃。

优选地，步骤（2）中，保温的温度为600℃~800℃。

优选地，步骤（3）中，维持炉内环境氢气气压为5~30Pa。更优选地，维持炉内环境氢气气压为5~15Pa。

优选地，步骤（3）中，所述保温的温度为1100℃~1300℃。

优选地，步骤（3）中，降温速率为200℃~300℃。

优选地，所述的超低氧铬粉的粒径分布D50小于300微米，粒度分布D97小于500微米。

本发明还涉及一种由上述制备方法制备的超低氧铬粉，其氧含量低于500ppm，粒径分布D50小于300微米，粒度分布D97小于500微米。该超低氧铬粉是溅射靶材及特种合金非常理想的铬粉原料。

优选地，所述的超低氧铬粉的氧含量低于200ppm。

本发明所述的“粒度为-50目+325目的电解铬粉”是指能从50目的网孔漏过而不能从325目的网孔漏过的电解铬粉。

根据本发明，所涉及的“含量”在没有特别定义时，均指质量含量。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明通过对电解铬粉原料粒径的选择，对还原的过程及条件的控制和选择，成功获得氧含量低于500ppm的超低氧铬粉，铬粉的纯度大于等于99.95%，粒度分布D50小于300微米，粒度分布D97小于500微米，为溅射靶材及特种合金提供理想的铬粉原料。此外，本发明方法设备和操作简单，成本低。

具体实施方式

本发明的超低氧铬粉的制备方法，基于以下几点：（1）超细粉的比表面积大，粉体的表面活性大，容易与氧分子结合，因此，本发明选择特定粒度范围的粉体；（2）本发明在粉体温度低于1000℃（氧分子及游离态的氧容易与粉体分离）这一阶段保证环境的真空度达到10 ^-3 Pa级，可以较好的去除环境中氧分子及游离态的氧；（3）本发明在环境温度高于1000℃时，保证环境中氢气的含量，确保粉体中氧能够与氢气接触并形成产物水；（4）本发明保证还原产物水的及时排除，以防止还原过程及还原完毕后水与铬粉发生反应，影响还原结果。按照本发明制备的超低氧铬粉用于制备溅射靶材，可以提高薄膜耐蚀性，并且可以增加产品的表面光亮度。

以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

一种超低氧铬粉的制备方法，包括依次进行的下列步骤：

（1）、将纯度为99.95%、粒度为-50目+100目的电解铬粉加入到铬粉还原炉内的500ml氧化铝坩埚中，至电解铬粉上表面距离坩埚上边沿15mm，停止加料，关闭炉门，将炉内环境真空度抽至5.0×10 ^-3 Pa或以下，充入1atm纯度大于99.9%的氢气，再将炉内环境真空度抽至5.0×10 ^-3 Pa或以下；

（2）、按200℃/h的升温速率将炉内环境温度升至约700℃，持续保持环境真空度为5.0×10 ^-3 Pa或以下，在700℃下保温1小时；

（3）、充入纯度大于99.9%的氢气，使炉内环境氢气气压为5Pa，再按100℃/h的升温速率将炉内环境温度升至约1100℃，升温结束后，保温约4小时，然后以300℃/h的降温速率降温至室温，即得超低氧铬粉，其中在升温、保温和降温的过程中，均持续通入氢气，以保持炉内环境气压为5Pa；

（4）开炉取出铬粉产品，使用氮氧分析仪分析铬粉内的氧含量，使用激光粒度分析仪分析铬粉的粒径分布，铬粉的氧含量为127ppm，铬粉的D50为183微米，D97小于362微米。

实施例2

一种超低氧铬粉的制备方法，包括依次进行的下列步骤：

（1）、将纯度为99.95%、粒度为-50目+200目的电解铬粉加入到铬粉还原炉内的500ml氧化铝坩埚中，至电解铬粉上表面距离坩埚上边沿15mm，停止加料，关闭炉门，将炉内环境真空度抽至5.0×10 ^-3 Pa或以下，充入1atm纯度大于99.9%的氢气，再将炉内环境真空度抽至5.0×10 ^-3 Pa或以下；

（2）、按200℃/h的升温速率将炉内环境温度升至约800℃，持续保持环境真空度为5.0×10 ^-3 Pa或以下，在800℃下保温2小时；

（3）、充入纯度大于99.9%的氢气，使炉内环境氢气气压为30Pa，再按100℃/h的升温速率将炉内环境温度升至约1200℃，升温结束后，保温约4小时，然后以300℃/h的降温速率降温至室温，即得超低氧铬粉，其中在升温、保温和降温的过程中，均持续通入氢气，以保持炉内环境气压为30Pa；

（4）开炉取出铬粉产品，使用氮氧分析仪分析铬粉内的氧含量，使用激光粒度分析仪分析铬粉的粒径分布，铬粉的氧含量为81ppm，铬粉的D50为230微米，D97小于488微米。

实施例3

一种超低氧铬粉的制备方法，包括依次进行的下列步骤：

（1）、将纯度为99.95%、粒度为-100目+350目的电解铬粉加入到铬粉还原炉内的500ml氧化铝坩埚中，至电解铬粉上表面距离坩埚上边沿15mm，停止加料，关闭炉门，将炉内环境真空度抽至5.0×10 ^-3 Pa或以下，充入1atm纯度大于99.9%的氢气，再将炉内环境真空度抽至5.0×10 ^-3 Pa或以下；

（2）、按200℃/h的升温速率将炉内环境温度升至约900℃，持续保持环境真空度为5.0×10 ^-3 Pa或以下，在900℃下保温1小时；

（3）、充入纯度大于99.9%的氢气，使炉内环境氢气气压为20Pa，再按100℃/h的升温速率将炉内环境温度升至约1100℃，升温结束后，保温约4小时，然后以200℃/h的降温速率降温至室温，即得超低氧铬粉，其中在升温、保温和降温的过程中，均持续通入氢气，以保持炉内环境气压为20Pa；

（4）开炉取出铬粉产品，使用氮氧分析仪分析铬粉内的氧含量，使用激光粒度分析仪分析铬粉的粒径分布，铬粉的氧含量为244ppm，铬粉的D50为155微米，D97小于382微米。

实施例4

一种超低氧铬粉的制备方法，包括依次进行的下列步骤：

（1）、将纯度为99.95%、粒度为-200目+350目的电解铬粉加入到铬粉还原炉内的500ml氧化铝坩埚中，至电解铬粉上表面距离坩埚上边沿15mm，停止加料，关闭炉门，将炉内环境真空度抽至5.0×10 ^-3 Pa或以下，充入1atm纯度大于99.9%的氢气，再将炉内环境真空度抽至5.0×10 ^-3 Pa或以下；

（2）、按200℃/h的升温速率将炉内环境温度升至约800℃，持续保持环境真空度为5.0×10 ^-3 Pa或以下，在800℃下保温2小时；

（3）、充入纯度大于99.9%的氢气，使炉内环境氢气气压为15Pa，再按100℃/h的升温速率将炉内环境温度升至约1200℃，升温结束后，保温约3小时，然后以300℃/h的降温速率降温至室温，即得超低氧铬粉，其中在升温、保温和降温的过程中，均持续通入氢气，以保持炉内环境气压为15Pa；

（4）开炉取出铬粉产品，使用氮氧分析仪分析铬粉内的氧含量，使用激光粒度分析仪分析铬粉的粒径分布，铬粉的氧含量为488ppm，铬粉的D50为112微米，D97小于299微米。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超低氧铬粉的制备方法，其特征在于：所述制备方法以纯度大于等于99.95%、粒度为-50目+325目的电解铬粉为原料，通过氢气还原法制备得到所述超低氧铬粉，所述制备方法包括依次进行的下列步骤：

（1）、将所述电解铬粉加入到铬粉还原炉内的氧化铝坩埚中，至电解铬粉上表面距离坩埚上边沿10~20mm，停止加料，关闭炉门，将炉内环境真空度抽至5.0×10^-3Pa或以下，充入1atm纯度大于99.9%的氢气，再将炉内环境真空度抽至5.0×10^-3Pa或以下；

（2）、按100~300℃/h的升温速率将炉内环境温度升至500℃~900℃，持续保持环境真空度为5.0×10^-3Pa或以下，在500~900℃下保温1~2小时；

（3）、充入纯度大于99.9%的氢气，使炉内环境氢气气压为1~50Pa，再按50~200℃/h的升温速率将炉内环境温度升至1000℃~1500℃，升温结束后，保温1~10小时，然后以100~400℃/h的降温速率降温至室温，即得氧含量低于500ppm的超低氧铬粉，其中在所述升温、保温和降温的过程中，均持续通入氢气，以保持炉内环境气压为1~50Pa。

2.根据权利要求1所述的超低氧铬粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，升温速率为150℃~250℃。

3.根据权利要求1所述的超低氧铬粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保温的温度为600℃~800℃。

4.根据权利要求1所述的超低氧铬粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，维持炉内环境氢气气压为5~30Pa。

5.根据权利要求1或4或5所述的超低氧铬粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述保温的温度为1100℃~1300℃。

6.根据权利要求1或4或5所述的超低氧铬粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，降温速率为200℃~300℃。

7.根据权利要求1所述的超低氧铬粉的制备方法，其特征在于：所述的超低氧铬粉的纯度大于99.3%。

8.根据权利要求1所述的超低氧铬粉的制备方法，其特征在于：所述的超低氧铬粉的粒径分布D50小于300微米，粒度分布D97小于500微米。

9.一种由权利要求1至7所述的制备方法制备的超低氧铬粉，其特征在于：氧含量低于500ppm，粒径分布D50小于300微米，粒度分布D97小于500微米。

10.根据权利要求9所述的超低氧铬粉，其特征在于：所述的超低氧铬粉的氧含量低于200ppm。