CN101311279A - 制造高纯度镍的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造高纯度镍的装置和方法，具体而言本发明提供一种改进的方法用于在氢气气氛中还原包含镍、钴、铜和铁的氧化物的混合金属氧化物组合物以生成各自金属的混合物，其改进在于这种还原气氛还包含在一个浓度，压力和时间下的水蒸气，以实现相对铁氧化物而言选择性的还原镍、钴和铜的氧化物，生成所述金属混合物，混合物中金属铁的比率相对金属镍、钴和铜要低。
Description
技术领域
本发明涉及生产高纯度镍的方法，其通过杂质镍与一氧化碳的羰基化反应继而分解得到所述的高纯度镍；涉及具体由包含混合金属氧化物的组合物制备该不纯镍的方法；还涉及在所述方法中使用的装置。
背景技术
羰基镍Ni(CO)4最先在19世纪早期由Mond通过金属镍与一氧化碳的反应制备而成。如今，制造金属镍的主要工业方法之一是基于生产羰基镍Ni(CO)4继而将它热分解成Ni和CO。一个为人熟知的工业方法是在180℃和CO压力约为70atm的条件下进行的。众所周知的是反应物镍在被催化活化时，可以降低CO压力。
金属的活化在汞(1，2)、以H2S(3，4)形式存在的硫、氢(5，6)或者碳(7)存在的情况下都看到过。形成Ni(CO)4的初始速率高，随后下降至稳态值，这一现象经表明是经过热处理试样(6，8，9)产生的活性反应点数量急速减少的结果。对羰基合成过程中的表面变化的研究表明最大速率是与其缺陷结构的基本变化联系在一起的。上述所有的方法都在CO存在时使用了镍的催化活性。
加拿大专利第822,016号，The international Nickel Company of Canada，于1969年9月2日公开，其公布了一种具体用于富含铜和铁的熔炉镍中间体的高压羰基化方法。
用氢还原包含镍、钴、铜和铁的氧化物的混合金属氧化物组合物以生成各自金属，用于随后的H2S存在下的镍羰基化和随后羰基镍分解为粉末状或者底物状的金属镍，这种还原方法已为人所知。
然而，制造高纯度镍，具体来说制造含有可接受程度的硫和金属杂质例如Co、Cu和Fe的镍粉末的方法还有待提高。
出版物
1.Morton J.R.，Preston K.F.J.chem.Phys.，81，56，(1984)
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发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备改进品质的镍，具体是粉末状镍的方法。
另外一个目的是提供由包含金属铁、Ni、Cu和Co的氧化物的起始组合物中选择性降低自氧化物形式的所述金属铁相对金属Ni、Cu和Co的比例的方法。
另外一个目的是提供一种由含有金属镍、钴、铜和铁的金属混合物制备用于随后羰基化反应的活性镍。
另一个目的是提供通过所述方法制备的金属镍。
另一个目的是提供该金属镍与一氧化碳反应生成的羰基镍，该羰基镍继而热分解为金属镍，具体来说为粉末状镍。
本发明的另一个目的是提供在上述过程中使用的装置。
因而，一方面，本发明提供了一种改进的方法用于在氢气气氛中还原包含镍、钴、铜和铁的氧化物的混合金属氧化物组合物生成各自金属的混合物，这个改进其中，所述气氛还包括一定浓度、温度和时间下的水蒸汽，以相对于铁氧化物来选择性的还原镍、钴和铜的氧化物，从而生成金属铁相对金属镍、铜和钴比例下降的金属混合物。
这个过程是有价值的，混合金属氧化物组合物中铁氧化物含量优选少于4重量％，更优选少于2重量％，例如从通过焙烧镍不纯金属熔炉产品，俗称氧化物煅烧物，获得的混合氧化物组合物中可以看到。
氢还原过程优选在约350-550℃，优选500℃的温度下进行。
氢气还原气氛中水蒸汽含量优选但并不限于10-50体积％，更优选30体积％。
还原气氛还可以包括一氧化碳和二氧化碳，尤其是在所谓人工煤气中的一氧化碳和氢气。该气氛优选包含比例为10∶1-1∶1，优选为3∶1的氢气和水，更优选含有10-50体积％的水，还更优选25-35体积％的水。
在含有还原性气体的一氧化碳中二氧化碳含量应优选在但并不限于CO2，CO比例为1/2-5/1，更优选2/1。
根据本发明通过上述过程所得金属混合物产物，用在以下详述的预硫化过程中有特别的价值。
另一方面，本发明提供了一种由金属镍制备活性金属镍用于接下来与一氧化碳反应的方法，所述方法包括用硫化氢在1-3大气压(100-300kPa)和20-150℃温度下，预硫化所述金属镍一段有效活化时间。
在本说明书和权利要求中，惰性气体存在的情况下，压力可以视为分压。
在一个优选方面，金属镍与钴、铜和铁中的一种或多种金属混合，其中混合物经硫化氢处理生成硫化铜、硫化钴和硫化铁中的一种或多种硫化物。
在一个实施方案中，上述混合物是用上文所述的气态H2/H2O还原而成的金属混合物。
预硫化温度优选是100-120℃，压力优选是1-2atm(100-200kPa).
因此，另一方面，本发明提供了一种通过上文所述的预硫化方法制得的活性镍。
另一方面，本发明提供生产粉末状的纯化镍。
另一方面，本发明提供一种装置，用于由含有选自镍、铁、钴和铜的金属氧化物的不纯镍源组合物生产高纯度镍，该装置包含：
(i)用于盛放所述组合物的还原腔室；
(ii)用于加热该组合物到350-650℃温度的装置；
(iii)用于为还原腔室提供含有氢气和水的还原气氛的装置，从而可操作性的生产出含有选自镍、钴和铜金属的第一混合物；
(iv)在20-150℃的温度下对该第一混合物用硫化氢进行处理的非羰基化预硫化装置，从而产生含有金属镍和选自铜和钴的金属硫化物的第二混合物；
(v)对该第二混合物进行羰基化从而生成羰基镍的羰基化装置；以及
(vi)将该羰基镍分解为高纯度镍的装置。
因此，本发明从原理上提供精制镍粉末的制备方法，同时在基本大气压下向羰基化反应器加料前利用一个非常有效的方式实现了多种金属镍原材料，具体说是含有一定量的铜、铁和钴金属杂质的镍原料的硫化活化，用于制备理想强度的羰基镍气体，而不产生任何液体，继而羰基气体分解生成具有预定具体物理和化学性能的镍粉。
本发明提供的羰基化反应是在基本大气压(100kPa)下进行的，从而，可以很容易设计大规模工业操作进行连续操作。
在较低温度下利用硫化氢，进行镍活化反应，在这里如上述定义称为预硫化，最好在无氧，优选是氮气气氛下，优选略高于大气压(100kPa)，室温或者略高于室温的条件下实现，如图1中的T2和表2所描述的数据。这种预硫化可以在进料箱或者在通常位于还原反应器和进料箱之间的传输器中完成。或者，部分硫化可以在羰基化反应器本身中有效完成，比如通过往通入的一氧化碳气体中持续控制加入硫化氢。
装置还包括用于从金属镍源中生产高纯度镍的装置，其包括：
(a)在20-150℃的温度下用硫化氢对所述的镍源进行处理生成活性镍的非羰基化预硫化装置；
(b)用于对该活性镍实行羰基化来生成羰基镍的羰基化装置；以及
(c)用于将该羰基镍分解成高纯度镍的分解装置。
然而，这种装置还包括由含有选自镍、铁、钴和铜的金属的氧化物的不纯镍源组合物生产高纯度镍的装置，该装置包含
(i)用于盛放所述组合物的还原室；
(ii)用于加热该组合物到350-650℃温度的装置；
(iii)用于为还原室提供含有氢气和水的还原气氛的装置，从而可操作性的生产出含有选自镍、钴和铜金属的第一混合物；
(iv)在20-150℃温度下对该第一混合物用硫化氢进行处理的非羰基化预硫化装置，从而产生含有金属镍和选自铜、钴的金属硫化物的第二混合物；
(v)将该第二混合物进行羰基化以生成羰基镍的羰基化装置；
(vi)将该羰基镍进行分解生成所述的高纯度镍的装置。
本说明中用到的术语“活化”是指生成活性镍的过程，该活性镍在25-50℃和1-2大气压(100-200kPa)下和CO迅速反应得到羰基镍。
附图说明
为了更好的理解本发明，参照附图，优选实施方案通过实施例进行描述，其中
图1是根据本发明从不纯镍制备高纯度镍的装置和方法的示意图；
图2是TGA试验图，TGA试验表明在100kPa、50℃FBR煅烧下还原温度对硫化的影响；
图3是在氢还原和继而预硫化至不同的活化层之后在100kPa大气压和50℃显示不纯镍煅烧产物，材料E的羰基化反应的TGA试验图；
图4是在氢还原和继而预硫化至不同的硫活化水平之后在大气压(100kPa)和50℃下显示杂质镍煅烧产物，材料F的羰基化反应的TGA试验图；
图5是在500℃用30体积％水-70体积％氢气还原和在不同温度下预硫化至不同硫活化水平之后在大气压(100kPa)和50℃下显示不纯镍煅烧产物，材料F的羰基化反应的TGA试验图；
图6是在各种还原和羰基化条件下但未硫化下镍-钴氢氧化物材料的羰基化图；
图7是在各种还原和羰基化条件下和在变动预硫化活化度的条件下镍-钴氢氧化物材料的羰基化图。
具体实施方式
图1表示由杂质镍进料制备镍粉的装置和工艺过程，所述装置和方法包括以下已知步骤：镍进料制备，用一氧化碳对镍进行羰基化，接着将所得羰基镍分解成金属镍。
在本发明的装置和方法中，包含镍、铁、铜和钴氧化物的镍进料在30体积％水-60体积％氢气气氛中和约500℃温度下，在室10被还原生成镍、铜和钴的金属组合物。
组合物冷却至室温，通过进料管14加入预硫化室12，然后在20-60℃温度和略高于大气压下用H2S处理，对钴和铜而不对铁进行选择性的硫化，同时镍被活化到一可测度。所得活性镍通过进料管18加入到羰基化反应器16中。随后在腔室20中进行羰基化为羰基镍和分解得到镍粉，所得镍粉收集在箱22中。优选温度和气体和水循环步骤在图1中显示。
参照附图，所示符号在这里表示如下：
图2中
◆氢气中的还原时间，小时
＊6％增重的硫化时间，小时-在纯氢气中还原之后
■在30％H2O和70％H2混合物中的还原时间，小时
□6％增重的硫化时间，小时-在30％H2O和70％H2气体混合物中还原之后
图3中
——E21-样品重量＝5.3克，在425℃还原，1％硫，(30℃羰基化)
——E18-样品重量＝5.5克，在425℃还原，2％硫
-----E19-样品重量＝5.5克，在425℃还原，4％硫
-----E14-样品重量＝5.5克，在425℃还原在425℃，6％硫
-----E16-样品重量＝5.6克，在425℃还原在425℃，6％硫
-----E17-样品重量＝1.6克，在425℃还原在425℃，6％硫
-----E20-样品重量＝2.0克，在425℃还原在425℃，6％硫
-----E22-样品重量＝5.5克，在500℃还原，2％硫
-----E15-样品重量＝5.6克，在500℃还原，6％硫
-----E23-样品重量＝2.0克，在500℃还原，6％硫
图4中
——F4-在425℃还原，2％硫
——F5-在425℃还原，4.5％硫
——F6-在425℃还原，6％硫
——F9-在500℃还原，4％硫
——F10-在500℃还原，4.5％硫
——F7-在500℃还原，4.5％硫
——F8-在500℃还原，6％硫
图5中
-----F11-2在50℃大气压重量％硫
-----F12-在50℃100kPa4.5重量％硫
——F13-3在100℃大气压重量％硫
-----F14-3在120℃大气压重量％硫
-----F15-3在135℃大气压重量％硫
-----F16-3在150℃大气压重量％硫
图6中
-----G1-在H2中还原，300℃，羰基化反应30℃1000kPa
-----G2-在H2中还原，350℃，羰基化反应30℃1000kPa
——G3-在H2中还原，400℃，羰基化反应50℃0kPa
-----G4-在H2中还原，400℃，羰基化反应30℃100kPa
-----G5在H2中还原，400℃，羰基化反应30℃700kPa
-----G6-在H2中还原，400℃，羰基化反应50℃700kPa
-----G7-在H2中还原，400℃，羰基化反应30℃1000kPa
-----G8-在H2中还原，400℃，羰基化反应50℃1000kPa
——G9-在H2中还原，400℃，羰基化反应85℃1000kPa
-----G13-在H2中还原，500℃，羰基化反应30℃0kPa
-----G18-在H2中还原，500℃，羰基化反应50℃0kPa
-----G19-在H2中还原，500℃，羰基化反应30℃1000kPa
-----G20-在H2中还原，500℃，羰基化反应85℃1000kPa
图7中
-----G14-在H2中还原，450℃，0％重量硫，羰基化反应50℃0kPa
-----G15-在H2中还原，450℃，1.0％重量硫，羰基化反应50℃0kPa
——G16-在H2中还原，450℃，2.5％重量硫，羰基化反应50℃0kPa
——G17-在H2中还原，450℃，5％重量硫，羰基化反应50℃0kPa
-----G10-在H2中还原，400℃，0.60％重量硫，羰基化反应50℃700kPa
-----G11-在H2中还原，400℃，2.00％重量硫，羰基化反应50℃100kPa
-----G25-在H2中还原，400℃，0％重量硫，羰基化反应50℃100kPa
-----G26-在H2中还原，400℃，2.00％重量硫，羰基化反应50℃100kPa
-----G27-在H2中还原，400℃，2.00％重量硫，羰基化反应50℃100kPa
-----G28-在H2中还原，400℃，，羰基化反应50℃100kPa CO-8％H2S
-----G29-在H2中还原，400℃，，羰基化反应50℃100kPa CO-0.02％H2S
——G30-在H2中还原，400℃，3％重量硫，羰基化反应50℃100kPa
各种含镍材料，他们的来源和组合物在表1中用实例表示。本发明适用于多种类似组合物或者对相对纯度金属镍的处理。
含镍进料可以通过各种来源获得，并呈现很多不同的化学和物理形态，其中的镍可以是金属、硫化物、氧化物、氢氧化物、或者碳酸盐。
因而，进料制备步骤要符合镍源的自然属性。例如，在由熔炉中放出提取镍不纯金属时，镍通常包含20重量％或以上的硫，还有如铜、钴、铁的其他金属，还有如硅酸盐材料的杂质，而且经常含有少量但很有价值的贵金属。
在本发明实践中制备这种不纯金属，优选这种不纯金属在被送到焙烧步骤之前是颗粒状，焙烧在温度可以升高至1150℃的情况下进行。这样除去了硫，并将所有碱性金属转化成氧化物。所得的氧化物颗粒通常在350-650℃温度下被送入还原步骤，从而生成颗粒金属状的镍。如果镍源是氢氧化物或者碳酸盐，单一加热-还原步骤就可以得到精制金属镍。
这些金属镍形状是在本发明的实践中是可以用于羰基化的。
表2
高等级镍颗粒的预硫化(TGA试验)
| 样品名称 | ％镍 | 粒度 | 硫化温度℃ | H2S压力psi | 硫化时间，小时 | 镍的加硫率，重量％ |
| A1 | 99+ | -100 | 50 | 30 | 7.5 | 0.65 |
| A2 | 99+ | -100 | 25 | 45 | 7.5 | 0.51 |
| A3 | 99+ | -100 | 25 | 30 | 7.5 | 0.25 |
| B1 | 99+ | -100 | 25 | 30 | 7.5 | 0.19 |
| B2 | 99+ | -100 | 25 | 45 | 7.5 | 0.20 |
| B3 | 99+ | -100 | 50 | 45 | 7.5 | 0.24 |
| C1 | 99+ | -48 | 25 | 30 | 7.5 | 0.30 |
| C2 | 99+ | -48 | 25 | 45 | 7.5 | 0.45 |
| C3 | 99+ | -48 | 50 | 30 | 7.5 | 0.67 |
| C4 | 99+ | -48 | 50 | 45 | 7.5 | 0.98 |
表1
材料鉴定
把可能已经通过与硫化氢反应被活化的镍颗粒或者精制进料送入羰基化反应器腔室中，镍和一氧化碳的放热羰基化反应在这里进行。例如反应器可以是填充床类型或者移动床类型，其中移动床类型是旋转床或者流化床。反应器配有冷却装置，通过冷却装置反应产生的多余的热量可以有效的除去。
在基本大气压或者略高于大气压的操作条件下，发现羰基化反应在低至38℃和高至80℃的温度下以适度的速率进行，很多情况下在50-60℃的窄温度范围内证明是最好的，以下在表3中可以看到。
载着羰基镍的一氧化碳在通过基本维持在反应器温度(35-60℃)下的过滤器之后离开反应腔，通过一个冷却进料喷嘴送入分解腔室，以避免在气体送入分解腔室时分解反应在喷嘴中发生，分解腔室中温度T8(250-450℃)一般设在250℃以上。同时进料喷嘴温度不低于大约45℃以避免不想要的液态羰基镍的产生。从而，对进料喷嘴的水冷却要严格控制以产生40-60℃的冷却出口温度，T7。
图1阐明了在本发明实践中使用的一个优选方法和装置，其中显示出了温度和材料流向。
在上述方法中，99％以上的羰基镍被分解并收集在收集箱里。
实施例
实施例1：镍金属颗粒的硫化和羰基化反应
将具有99％以上含量镍、几乎不含任何硫、粒度为负100的金属镍颗粒，试验“A5”，装入N2净化过的无氧反应器腔室，第一量的硫化氢在200kPa压力下送入腔室。密封腔室，将镍在约25℃的室温于略升高的气压下放置8个小时，所得镍颗粒用于0.11重量比的硫百分含量分析。
将约2.8千克的硫化镍颗粒装入一个旋转烘干式的无氧移动床中试装置反应器中，反应器已经用氮气净化。将大约高于化学计量要求8倍多的一氧化碳和第二少量硫化氢在基本大气压下持续送入腔室，同时反应器温度保持在40℃左右。离开反应器腔室的气体在最初的六个小时中包含10体积％以上的羰基镍，羰基碳含量24小时之后逐渐下降到约8％体积含量。在反应完全结束之前停止反应，离开的气体含有大约2％。将一氧化碳气体和羰基镍产物气体直接通入中试装置粉末分解器(下面在实施例2中有描述)，分解器的分解温度控制在400℃左右。镍粉收集箱维持在温度170℃以上。在一氧化碳气体停止流入羰基化反应器以后，系统开始冷却，同时通入氮气净化，粉末冷却至25℃左右的室温。金属颗粒中约72％的镍转化成了密度为1.2克/毫升、硫含量0.06重量％的镍粉。
在用热比重测量仪(TGA)进行的一系列相关试验中，金属镍颗粒的硫化在低温下表现出加硫效率。从表2可以看到，“B”来源的镍颗粒活性相对较低，也就是，他们比“A”或“C”镍颗粒硫化的速度慢很多。
继而，在每种情况下三种来源的镍颗粒在硫化之后，在中试装置反应器(填充床反应器或者旋转干燥反应器)中进行羰基化。结果概括在表3中。同样，B来源的镍颗粒比其他两种镍材料与一氧化碳反应生成羰基碳的速度慢。
试验C5中，颗粒镍不纯金属在1100℃下在工业流化床反应器中焙烧，然后在800℃左右用氢气在工业流化床还原器中还原生成95.5％镍含量的不纯镍颗粒，这种颗粒首先在60℃、硫化氢表压为300kPa的氮气气氛下硫化六个小时。然后把生成物放入填充床，在基本大气压下与一氧化碳反应。额外硫化氢通入反应器的一氧化碳入口气体中，总计镍进料的硫含量为1.7重量％，通过UV测量仪测量的羰基镍气体强度，大多数反应阶段平均在6体积％左右。
从反应器得到的产物气体通过在实施例2中详述的分解器。镍粉产物的堆密度为0.55克/毫升，不良硫含量高达1.29重量％。残渣分析有3.38％硫。
实施例2：羰基镍的分解和镍粉的收集
在一系列试验中，将含有不同浓度的羰基镍气体的一氧化碳气体流在各种温度下通入直径12厘米、长75厘米的中试装置分解反应器腔室中，并以不同的流速进料来生成镍粉，所得镍粉收集在直径30厘米、长30厘米、维持在各种温度下的收集箱中。
表4
羰基镍的分解和镍粉末的收集
| 分解器温度℃ | 羰基镍进料速率g/min | 羰基镍强度％Ni(CO)4体积 | 收集箱温度℃ | 粉末密度g/cc | 标注 |
| 390* | 8.5 | 16.5 | RT(～25。) | N/A | 液体羰基收集在箱中并大多由粉末聚结 |
| 355 | 10.8 | 21.2 | 170 | 1.5 | 无液体羰基 |
| 380 | 6.6 | 14.1 | 150 | 1.2 | 无液体羰基 |
| 360 | 10.0 | 5.7 | 120 | 1.1 | 无液体羰基 |
*在第一个试验中使用较小的微型中试装置分解器：直径5cm，长60cm
这些试验的结果总结在表4中，很清楚的表明为了防止镍粉产物的再次羰基化控制粉末收集箱温度的重要性。通过维持温度在120℃以上，避免了收集箱中液体羰基镍的产生，同时99％以上的气体羰基镍分解生成了镍粉和可在反应器中循环使用的一氧化碳。
实施例3：不纯镍金属进料的处理
将重量分析含有59.8％镍、10.5％铜、0.9％钴、3.2％铁和21.0％硫的试验室规模的镍不纯金属样品在起始温度约650℃然后逐渐上升至1050℃的条件下焙烧，以基本完全去除硫化物的硫。所得煅烧氧化产物随即在450℃用氢气还原。将250克的被还原材料样品放入填充床反应器中，在60℃与一氧化碳反应，样品在50℃没有经过任何硫化预活化，但是将总计约6.5％重量的金属进料量的过量活性硫化氢加到一氧化碳中。反应器产生的气体直接通入加热管式分解器，把镍恢复成固体片状。金属进料没有经过预活化时，所得产物气体的气体强度非常低，约有2体积％的羰基镍，同时镍产物板的硫含量高达2.2重量％，这是一氧化碳中过量硫化氢存在的结果。这个试验表明对金属进料进行预活化的措施是有用的，在羰基化过程中加入到一氧化碳气体的活性硫化氢气体的量应该大幅度降低。
实施例4：高镍含量的不纯镍氧化物进料的处理
将500千克含有77重量％的镍和少量钴、铁、和硫的镍氧化物颗粒以每小时1千克的进料速度装入直径约46厘米、长200厘米的加热区和冷却区的中试装置旋转烘干反应器。在425℃用氢气对进料持续还原，进料停留在热还原区约2个小时。镍氧化物90％被还原。300克90％被还原的材料进一步在425℃在小试验室规模填充床反应器中被完全还原，一些在50℃用硫化氢进行预硫化，然后样品在50℃进行大气压羰基化。通过持续在一氧化碳中加入硫化氢来实现镍的持续活化。30个小时之后，90％的镍提取出来，然而由于加入了总计约0.73％的金属进料的过量活性硫，产物镍粉中硫的不希望含量上升至0.52％。
在另外一个试验中，在预硫化中加入更多的硫，在一氧化碳进入气体中加入较少硫化氢，但是仅在经过约10个小时的初级羰基化之后。金属粉末产物的低硫含量为0.08重量％，达到可接受程度，从表5中可以看出。然而28个小时之后镍提取度降至60％。
实施例5：用于在微型中试装置反应器中生产精制羰基镍粉末的镍不纯金属的加工
在一系列试验中，将从工业镍熔炉中获得的含有大量的铜和铁杂质的镍不纯金属颗粒在1070-1100℃下在直径为20厘米的微型中试装置流化床焙烧炉中焙烧。所得煅烧产物，在表1中材料E，含有59％镍、16％铜、0.9％钴、4％铁和少于0.1％的硫。接着在微型中试装置羰基化反应器中，用氢气在400-500℃还原煅烧物，继而在可变条件下用H2S硫化，与一氧化碳反应，与一氧化碳的反应是在基本大气压，也就是低于100kPa，大多数情况下低于约35kPa，和50-55℃温度下进行的。含有羰基镍的气体离开反应器，将气体在400℃通入微型中试装置粉末分解器中(除了在试试验E5中)。镍和铁提取，进料硫分析，产物和残渣，及产物粉末密度总结在表6中。在所有情况下，羰基化/提取在试试验停止时仍在继续进行。
在试试验E5中，在一氧化碳气体流中持续加入所有以硫化氢形式存在的活性硫，结果导致高度加硫和高度镍提取。然而，相当大部分的硫最后留在了产物镍片中(2.2重量％的硫)。
在试试验E6中，在羰基化之前在通过90体积％的氢气/10体积％的SO2的气体混合物与金属的反应被还原的金属中加入活性硫，另外在羰基化过程中额外加入硫化氢气体。在表6中可以看出镍提取随着加入硫的程度的提高而得到提高，预硫化之后停止往一氧化碳气体流中加入硫化氢，获得低硫含量的镍粉。认为是较高含量的硫捆绑住了更多的铜杂质，因而释放出更多的镍与一氧化碳反应。而且，认为在500℃较高温度下的还原反应在一定程度上抑制了接下来铁杂质的提取。
实施例6：涉及镍不纯金属产物的处理的TGA试试验
对不纯镍氧化物/煅烧颗粒进行一系列全面的TGA(热比重测试仪)试试验，用于研究还原温度和改变低温预硫化程度对接下来的镍和铁羰基化提取的影响。
材料E，与实施例5中的相似，是这些试验的进料源。对材料F作为进料进行另外一系列试验。在对材料E进行的一个系列试验中，改变还原温度，用纯氢进行还原，同时在对材料E进行的另外一个系列试验中，在氢气中加水。所有情况下预硫化都在50℃实现，羰基化反应在大气压(100kPa)和50℃进行，除了在试验E16和E21中，羰基化反应都是在30℃进行的。关于材料E的结果列在表7和表8，图2和图3中。
可以看出相比在500℃对镍氧化物/煅烧物进行还原，在较低温度425℃下还原时，羰基镍提取程度更高。而且，镍提取程度在硫含量较高时比较高，例如，在同一时间段对材料F来说，2％重量比的硫产生74％的提取，4.5％重量比的硫产生88％的提取。(试验F4相对F5)。试验E17，E20和E23，产生了高达91％的镍提取，它们是以较小的试验样品为特征的。另一方面，较高的还原温度结合加入较多的硫，E23，抑制了铁提取同时产生了高度镍提取。在比较铁提取上，高含量铁的进料材料E和低含量铁的进料材料F之间有明显的约一半的下降。
对工业应用带有有益暗示的最令人吃惊的结果在试验F11到F16中是很显著的，在这些试验中，通过在含有H2O的氢气中实施预备还原步骤铁提取从实质上被完全抑制。
还有一些带有重要工艺过程暗示的惊奇的结果在图2中描述。当镍氧化物/煅烧物在纯氢中进行还原反应时，预硫化随着还原温度升高明显变慢。然而，当还原反应在含有水的氢气中进行时，接下来的硫化非常迅速。
应注意的是TGA试验提供的是相对结果，而不是绝对结果，具体说在反应速率(就是反应时间)方面。反应速率在很大程度上由设备配置、固体样品尺寸的选择和气体流速决定的。
实施例7：涉及低铁含量的镍不纯金属的加工的TGA试验，材料F
对不纯镍氧化物/煅烧物颗粒材料F进行另外一系列全面TGA试验，在这些试验中，用经水稀释，强度较弱的氢气进行还原反应，低温活化硫的水平发生变动。
材料F，表1，一种含有62％镍、12％铜、2％铁和0.01％硫的不纯金属煅烧物，是通过在试验室高达1050℃的温度下盘式煅烧不纯金属颗粒进料获得的。在变动还原温度气体强度和硫化氢加入量的同时，在大气压(100kPa)和50℃下进行羰基化反应的条件保持不变，除了在一个试验中尝试用单质硫进行硫化。结果在表9和10中概述，在图4和5描述。
可以看到在羰基化的同时，在较低的425℃还原温度下，相比较高的还原温度，产生了更好的镍和铁提取，这一点在前面例子中已经阐述。对材料F来说活化硫的最优含量约为4.5重量比。通过加入水蒸气降低还原气体强度镍反应速率得到适度降低。很重要的是，在还原时使用30体积％水/70体积％氢气的湿润气体混合物可以大大降低铁提取。此外，表10中概述的结果表明增加硫含量到超过2％的水平帮助抑制铁提取，在70-135℃优选在100-120℃的温度下用硫化氢气体进行预硫化产生最好的镍提取。
在实施例7中进行的试验阐明了低铁含量的镍产物，相比实施例6中含有较高水平的铁的不纯金属煅烧物，可以从含有2％铁的不纯金属煅烧物中获得。用表8中的材料处理2重量％铁含量的材料，和用30体积％水/70体积％氢气还原4重量％铁含量的材料的比较结果在表10中总结。表9也阐明了加入单质硫进行预硫化结果是不理想的。
表8
TGA试验：被还原不纯金属煅烧物(带有4％铁的样品E)的羰基化(标准大气压，50℃)；改变还原气体强度、氧化电位和还原温度，和改变硫活化层的影响
*在100℃和标准大气压下硫化
其他硫化在50℃和15PSI气压下进行
表9
被还原不纯金属煅烧物(带有2％铁的样品“F”)的羰基化(大气压，50℃)；改变还原气氛，还原温度，和在50℃改变硫活化水平(1％硫到6％硫)的影响
+24小时之后反应停止
ND不可检测的
表10
被还原不纯金属煅烧物(带有2％铁的样品F)的羰基化(大气压，50℃)；在500℃用较高氧电位气体(30％H2O在H2中)实现的还原，改变改变硫活化水平(2％硫到4.5％硫)和温度(30℃到150℃)的影响
+反应器加热至30-70℃，硫化在温度升高过程中完成
ND不可检测的
实施例8：涉及对酸浸褐铁矿产生的中间体镍-钴氢氧化物材料的加工的试验
为建立最优化工艺条件来实现从中间体镍-钴氢氧化物，表1中的G，提取回收精制镍，进行了一系列TGA试验。在用纯氢还原，羰基化温度保持在30-85℃的同时，变动还原温度，用硫化氢气体硫化程度，和羰基化反应的温度和时间。结果在表11中总结，在图6和7中描述。结果证明含有32重量％的镍和4.5重量％的钴的镍氢氧化物中间体仅产生50％或更少的镍用于在大气反应压力下不经过任何硫活化形成羰基镍，即使延长羰基化反应时间。然而，即使没有经过硫活化，适度提高反应压力至700kPa可以导致在8小时之内约90％的镍提取。
在试验G11中，用硫化氢在低温50℃下进行预硫化可以在仅100KPa压力下7个小时之内产生78％的镍提取，如表11和图7描述。
在另外两个试验中，G26和G30，在100KPa压力下镍提取42小时之内可以达到74％之高。
对20克试验室样品进行额外一些试验，使用填充床反应器进行还原反应，低温硫化氢硫化和羰基化反应，其中羰基化温度为50℃或30℃，羰基化气压为100kPa或以下。从试验GT-3可以看到，在羰基化气压为100kPa下实现了镍的高度提取，相比钴，镍优先被羰基化，从而镍钴比率在进料中为7.2∶1，在分解之后获得的镍片状产物中提高至700∶1以上。在试验GT-4中70kPa下进行的羰基化反应40小时之内产生了59％的镍提取，镍钴比率在产物中升高至1700∶1。这些提取结果显然要好于TGA试验中的结果，毫无疑问是由于气-固接触更好导致的。
尽管这些内容已经描述阐明了本发明的一些优化实施例，但是需要理解的是本发明并不仅仅局限于这些具体的实施例。而是，本发明包括机理上或者力学上与描述的这些具体实施例特征等同的所有实施例。
Claims (28)
1.一种用于在氢气气氛中还原包含镍、钴、铜和铁的氧化物的混合金属氧化物组合物以生成各自金属的混合物的改进方法，其中所述气氛另外包含在一定浓度，压力和时间下的水蒸气，以实现相对所述铁氧化物而言选择性的还原镍，钴和铜的氧化物，生成所述金属混合物，混合物中金属铁相对金属镍、钴和铜的比例降低。
2.根据权利要求1的方法，其中所述混合金属氧化物组合物的铁氧化物的含量不超过4重量％Fe。
3.根据权利要求1的方法，其中所述混合金属氧化物组合物铁氧化物的含量不超过2重量％Fe。
4.根据权利要求1的方法，其中所述混合氧化物组合物是镍熔炉产物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述混合氧化物组合物是镍-钴浸析产物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述温度为350-550℃。
7.根据权利要求6的方法，其中所述温度约为500℃。
8.根据权利要求1的方法，其中所述气氛还包含惰性气体。
9.根据权利要求1的方法，其中所述气氛还包含选自一氧化碳和二氧化碳的气体。
10.根据权利要求1的方法，其中所述气氛还包含的氢水比率为10∶1-1∶1。
11.根据权利要求10的方法，其中氢水比率为3∶1-2∶1。
12.根据权利要求1的方法，其中所述氢气氛包含10-50体积％的水。
13.根据权利要求12的方法，其中所述氢气氛包含25-35体积％的水。
14.根据权利要求1的方法制备的金属混合物产物。
15.一种由金属镍生产活性金属镍用于接下来的与一氧化碳反应的方法，所述方法包括在有效活化时间段内在压力100-300kPa和温度20-150℃下用硫化氢处理所述金属镍以生成所述活性金属镍。
16.根据权利要求15的方法，其中所述金属镍纯度至少为95％。
17.根据权利要求16的方法，其中所述金属镍纯度至少为99％。
18.根据权利要求15的方法，其中所述金属镍是与选自钴、铜和铁中的一种或多种金属混合，用所述硫化氢处理该混合物以实现选自硫化铜、硫化钴和硫化铁中的一种或多种硫化物的制备。
19.根据权利要求18的方法，其中所述混合物是在权利要求14中定义的金属产物。
20.根据权利要求15的方法，其中所述温度为100-120℃，所述压力为100-200kPa。
21.根据权利要求15中的方法制备的活性镍。
22.一种由选自组中的镍源中的金属镍制备纯化镍产物的方法包括
(a)通过在氢气气氛中还原包含镍、钴、铜和铁的氧化物的混合金属氧化物组合物的方法制备的金属的混合物，其中，所述气氛另外包含在一定浓度，压力和时间下的水蒸气，以实现相对所述铁氧化物而言选择性的还原镍、钴和铜的氧化物，生成所述金属混合物，混合物中金属铁相对金属镍、钴和铜的比率下降；
(b)通过金属镍制备活性金属镍用于接下来得与一氧化碳得反应的过程制备的活性镍，所述方法包括在有效活化时间段内在压力100-300kPa和温度20-150℃下用硫化氢处理该金属镍以生成所述活性金属镍，所述方法包含(1)用一氧化碳处理该金属源生成羰基镍，(2)分解该羰基镍得到所述纯化镍。
23.根据权利要求22的方法，其还包含在硫化氢存在的情况下用一氧化碳处理所述金属源。
24.根据权利要求21的方法，其还包含生成粉末状的纯化镍。
25.用于由金属镍源制备高纯度镍的装置，其包括
(a)用于在20-150℃用硫化氢处理所述金属镍源以生成活性镍的非羰基化预硫化装置；
(b)用于将所述金属镍源羰基化以生成羰基镍的羰基化装置；以及
(c)用于将所述羰基镍的分解生成所述高纯度镍的分解装置。
26.由包含选自镍、铁、钴和铜的金属的氧化物的不纯镍源组合物制备高纯度镍的装置，所述装置包含
(i)用于盛放所述组合物的还原室；
(ii)用于加热该组合物到350-650℃温度的装置；
(iii)用于为还原室提供含有氢气和水的还原气氛的装置，从而可操作性的生产出含有选自镍、钴和铜金属的初级混合物；
(iv)在20-150℃温度下对该初级混合物用硫化氢进行处理的非羰基化预硫化装置，从而产生含有金属镍和选自铜和钴的金属硫化物的二级混合物；
(v)对该二级混合物实现羰基化反应的羰基化装置，从而生成羰基镍；以及
(vi)对该羰基镍进行分解生成所述的高纯度镍的装置。
27.根据权利要求25的装置，其还包含为所述羰基化装置提供硫化氢的装置。
28.根据权利要求25的装置，其包含为所述羰基化装置提供在100kPa和20-60℃温度下的一氧化碳。
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