CN103068901A - 交联的聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

一种交联的组合物，其是通过交联聚烯烃组合物来获得的，该聚烯烃组合物包含(所有的百分比都是重量百分比)：A)5-38%的聚丙烯组分；B)35-85%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%；C)5-45%的聚合物组合物，其包含下面的共混物：i)20-80%的乙烯共聚物，该共聚物的邵氏A硬度值等于或者低于90点，并且含有最多45%的至少一种α-烯烃共聚单体，前提是当丙烯作为共聚单体存在时，这样的共聚物i)的组成不同于B)；ii)20-80%的丙烯共聚物，该共聚物的邵氏A硬度值等于或者低于90点，并且含有最高40%的至少一种α-烯烃共聚单体。其中A)、B)和C)的量是相对于A)+B)+C)的总重量而言的，而i)和ii)的量是相对于C)的重量而言的。

Description

交联的聚烯烃组合物

本发明涉及一种交联的热塑性和弹性体的聚烯烃组合物，其具有低的硬度和降低的压缩形变，还涉及它的制备方法。 

由于它的低硬度和非常好的流变性能，所述的组合物特别适用于这样的应用，其中期望的是软质的和易于形成甚至具有降低厚度的制品的能力，例如用于生产电线电缆包皮层、汽车内皮、合成革和挤出型材。 

一些软质类型的交联的聚烯烃组合物已经描述在US5143978中。 

这些组合物是在自由基引发剂例如有机过氧化物存在下，通过交联含有丙烯均聚物或共聚物、弹性体烯烃共聚物和丁烯-1的结晶的高全同立构聚合物的组合物来获得的。 

但是所述的已知组合物的硬度仍然是过高的，即，大约88-89邵氏A点。 

此外，石蜡油被用于改善该组合物的流变性。通过这样的已知技术方案所出现的一个问题是这样获得的组合物是稍微粘性的，这归因于石蜡油的表面迁移，所述的发粘迟早会出现。 

现在已经令人惊讶的发现通过交联含有特定的丁烯-1(共)聚合物的组合物，甚至在不存在增塑剂例如石蜡油的情况下，也可以获得具有低硬度和非常好的流变性的聚烯烃组合物。 

因此，本发明提供一种交联的组合物，其是通过交联聚烯烃组合物(I)来获得的，该聚烯烃组合物包含(I)(所有的百分比都是重量百分比)： 

A)5-38%、优选8-30%的聚丙烯组分，其包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体(不同于丙烯)的共聚物或者其组合，所述的聚丙烯组分含有至少85%、优选至少95%的丙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度低于20%；

B)35-85%、优选40-82%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%、优选45-70%、更优选50-65%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%，优选大于60%；

C)5-45%、优选5-40%、更优选5-35%的聚合物组合物，其包含下面的共混物：

      i)20-80%、优选30-70%、更优选40-60%的乙烯共聚物，该共聚物的邵氏A硬度值等于或者低于90点，并且含有最高45%、特别是10-42%的至少一种α-烯烃共聚单体(不同于乙烯)，优选是C₄-C₁₀α-烯烃，或者其组合，但是当丙烯作为共聚单体存在时，这样的共聚物i)的组成(在单体量方面)不同于B)；

      ii)20-80%、优选30-70%、更优选40-60%的丙烯共聚物，该共聚物的邵氏A硬度值等于或者低于90点，并且含有最高40%、优选10-40%、特别是20-40%的至少一种α-烯烃共聚单体(不同于丙烯)，优选乙烯或者C₄-C₁₀α-烯烃，或者其组合；

其中A)、B)和C)的量是相对于A)+B)+C)的总重量而言的，而i)和ii)的量是相对于C)的重量而言的。

归因于它们非常有利的流变性，这样的组合物能够容易地在熔融态加工，而不需要任何的加工助剂。 

此处使用的术语“共聚物”指的是在链中具有两种不同的重复单元的聚合物和具有大于两种的不同的重复单元的聚合物(如三元共聚物)二者。 

该聚烯烃组合物(I)的聚丙烯组分(A)通常是(A1)丙烯均聚物或者(A2)丙烯与式H₂CH=CHR的至少一种α-烯烃的共聚物，这里R是H或者C_2-6直链或支链的烷基。 

此外，这样的组分(A)通常是结晶的。 

“结晶的”在此表示这样的聚合物，其具有高结晶性，和因此在室温下于二甲苯中的溶解度低于20重量%。 

均聚物(A1)在室温下于二甲苯中优选的溶解度低于10重量%，更优选低于5%，和甚至更优选低于3%。“室温”在此表示大约25℃的温度。 

丙烯共聚物(A2)在室温下于二甲苯中优选的溶解度低于15重量%，更优选低于10%，和甚至更优选低于8%。所述的α-烯烃优选是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或者其任意组合，和甚至更优选丙烯共聚物(A2)是丙烯和乙烯的共聚物。 

优选该聚丙烯组分(A)的MFR(熔体流动速率)值是5-70g/10min。 

共聚物(B)的在室温下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[η]值优选是3.5-7 dl/g。 

该聚烯烃组合物(I)的聚丙烯组分(A)和共聚物(B)可以通过分别的聚合过程或者通过依次的聚合，在至少两个阶段中来制备。根据一个优选的实施方案，依次聚合是在催化剂体系存在下进行的，该催化剂体系包含三烷基铝化合物、任选的给电子体、和包含负载在无水氯化镁上的Ti的卤化物或卤-醇化物和给电子体化合物的固体催化剂组分，如WO2007042375所述。 

构成组分C)的共聚物i)和ii)通常是弹性体或者塑性共聚物。 

能够作为共聚单体存在于共聚物i)和ii)中的C₄-C₁₀α-烯烃的例子是式H₂CH=CHR的那些，这里R是C_2-8直链或者支链的烷基。具体的例子是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1。丁烯-1和辛烯-1对于共聚物i)是优选的，而乙烯和丁烯-1对于共聚物ii)是优选的。 

所述的共聚物i)和ii)的密度通常是0.850-0.890g/cm³，特别是0.855-0.885g/cm³。 

此外，所述的共聚物i)和ii)的邵氏A硬度值通常等于或者低于80点，优选等于或者低于70点。 

共聚物i)的一个具体的例子是Tafmer A-1050S?，市售自Mitsui Chemicals。 

其他合适的共聚物i)是塑性体Exxact?和Engage?，市售自ExxonMobil Chemical和Dow Chemical。 

共聚物ii)的一个具体例子是Tafmer S4030?，市售自Mitsui Chemicals。 

其他合适的共聚物ii)是塑性体Vistamaxx?和Versify?，市售自ExxonMobil Chemical和Dow Chemical。 

该聚烯烃组合物(I)可以根据常规方法在已知的设备中制备，例如在等于或者高于该聚合物熔融或者软化温度的温度下，将组分A)、B)和C)或它们的浓缩物在Henschel或Banbury混合器或者挤出机，特别是双螺杆挤出机中共混，来均匀的分散所述的组分，随后粒化。 

浓缩物的一个例子是前述的依次聚合的产物，包含组分A)和B)。 

可以加入通常用于烯烃聚合物中的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、填充油(extension oil)、矿物填料、以及有机和无机颜料。 

本发明的交联的组合物是通过将聚烯烃组合物(I)与交联添加剂共混，并且将由此获得的共混物在高于组分A)熔融温度的温度下，优选在160-250℃的温度下加热来获得的。 

该聚烯烃组合物(I)也可以在与用于进行交联步骤的相同的设备中来制备，在交联之前不经过粒化。 

实际上本发明的交联的聚烯烃组合物通常是通过动态交联来制备的。所述的动态交联由如下步骤组成：在高于或者等于该聚合物软化点或者熔点的温度下，在交联添加剂(其可以在第一共混步骤之前、之中或者之后加入)的存在下，对上述聚烯烃组合物(I)进行共混过程，在交联步骤过程中继续所述共混。因此制备该聚烯烃组合物(I)和交联它的整个过程可以在单个混合设备，特别是挤出机中进行。 

如上所述，它通常是在高于组分(A)的熔融温度的温度下，优选在160-250℃的温度下运行的。 

通常，本领域已知的任何交联添加剂都可以用于制备本发明的交联的聚烯烃组合物。具体地，可以使用包含有机过氧化物的交联添加剂，优选在160℃下于乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的半衰期是3.3-20分钟，更优选7-18分钟。 

过氧化物的具体例子是：1,1'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯；二枯基过氧化物；4,4'-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯；2,5-二(叔丁基过氧化)2,5-二甲基己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。该过氧化物通常的用量是0.5-5，优选1-3重量份，基于100重量份的聚烯烃组合物(I)。 

通常使用一种或多种交联助剂。优选的交联助剂的例子是二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。 

呋喃衍生物的具体例子是1,5-二糠基-1,4-戊二烯-3-酮；β(α-呋喃基)丙烯醛；5-(α-呋喃基)戊二烯醛；α-呋喃基丙烯酰胺；α-呋喃基丙烯腈；β-(α-呋喃基)丙烯酸和它的酯；糠基二烯酯。此外，该交联添加剂可以另外包含交联助剂(如亚苯基-双-马来酰亚胺)和/或硫给体，如巯基苯并噻唑、苯并噻唑二硫、四甲基秋兰姆单硫、四甲基秋兰姆二硫、二(五亚甲基)秋兰姆六硫、N,N'-二乙基硫脲、戊基酚二硫、二丁基二硫代氨基甲酸锌。该交联助剂的加入量通常是0.5-5重量份，基于100重量份的该聚烯烃组合物(I)。 

具体细节在下面的实施例中给出，其是作为说明给出的，而非限制本发明。 

使用下面的标准方法来测试实施例和通用说明中所定义的性能。 

-共聚单体含量：通过IR光谱测量。 

-MFR：ISO1133，载荷是2.16kg，在230℃； 

- 特性粘度：在135℃的四氢化萘中测量(ASTM D2857)；

- 密度：ISO1183；

- 在75℃的压缩形变：ASTM D395方法B；

- 硬度(邵氏A)：ISO868；

- 坯(strand)表面品质：通过肉眼观察坯表面上熔体破裂的存在来评价该表面品质。坯表面品质“良好”和“优异”表示没有明显的熔体破裂，并且坯表面是光滑的或者非常光滑的。

在25℃下于二甲苯中可溶和不可溶的部分(XS25℃)：在135℃将2.5g聚合物在搅拌下溶解在250mL的二甲苯中。在20分钟后，将该溶液仍然在搅拌下冷却到25℃，然后沉降30分钟。将沉淀物用滤纸过滤，将溶液在氮气流中蒸发，并且将残留物在真空和80℃干燥，直到达到恒重。由此计算在室温(25℃)下聚合物的可溶物(二甲苯可溶物-XS)和不溶物的重量百分比。 

在环境温度的二甲苯中不溶的聚合物的重量百分比当作该聚合物的全同立构指数。这个值基本上对应于通过用沸腾正庚烷提取所确定的全同立构指数，其根据定义构成了聚丙烯的全同立构指数。 

实施例中所用的材料

将一种包含组分A)和B)的聚烯烃组合物(下文称作“组合物(A+B)”，类比WO2007042375的实施例来制备)用于制备本发明的交联的聚烯烃组合物。

这样的组合物(A+B)的MFR是0.6g/10min。并且由下面的组分制成(重量百分比)： 

A)30%的丙烯与乙烯的共聚物，含有2.5%的乙烯且MFR是35g/10min。并且在室温下于二甲苯中可溶部分的含量是5%；

B)70%的乙烯与丙烯的共聚物，含有58%的乙烯。

组合物(A+B)的二甲苯可溶部分的含量是56重量%，且该部分的特性粘度是4 dl/g。因此组分B)的二甲苯可溶部分的含量是78重量%，特性粘度是4.1dl/g。 

组分C)

i)乙烯共聚物，含有30重量%的丁烯-1，由Mitsui Chemicals在商标名Tafmer A-1050S下销售。

这样的共聚物具有下面的性能： 

邵氏A：57；

密度：0.86g/cm³；

MFR：1.2g/10min(190℃/2.16 kg) - 2g/10min(230℃/2.16 kg)。

ii)丙烯共聚物，含有35重量%的乙烯，由Mitsui Chemicals在商标名Tafmer S-4030下销售。 

这样的共聚物具有下面的性能： 

邵氏A：42；

密度：0.86g/cm³；

MFR：0.2g/10min(190℃/2.16 kg) - 0.4g/10min(230℃/2.16 kg)。

交联添加剂

过氧化物：Perhexa25B?，由2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(CAS No.78-63-7)组成，由NOF CORPORATION销售

助剂：DVB-570?，由61-65%的二乙烯基苯(CAS No.1321-74-0)，35-39%的乙基乙烯基苯(CAS No.28106-30-1)组成，由Nippon Steel Chemical Co.，ltd销售。

实施例1和对比例1和2

交联是在螺杆长度/直径比为30的双螺杆挤出机中动态运行来进行的。将表1所示的聚合物组分和交联添加剂供给到第一共混区中。与这个共聚区相连的是这样的区域，其中来源于过氧化物分解的气体被测量。交联是通过两个连续的共混区来进行的。

实施例的交联方法中所用的共混时间和温度分别是45-120s和140℃-220℃。 

除了所述的组分之外，还将常规的稳定包(stabilizing package)加入到该混合器中，来防止该聚烯烃组合物的热降解和氧化。 

Claims (7)

1.一种聚烯烃组合物，其包含，所有的百分比都是重量百分比：

A) 5-38%的聚丙烯组分，其包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物或者其组合，所述的聚丙烯组分含有至少85%的丙烯，并且在室温二甲苯中的溶解度低于20%；

B) 35-85%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%；

C) 5-45%的聚合物组合物，其包含以下组分的共混物：

      i) 20-80%的乙烯共聚物，该共聚物的邵氏A硬度值等于或低于90点，并且含有最高45%的至少一种α-烯烃共聚单体，但是当丙烯作为共聚单体存在时，这样的共聚物i)的组成不同于B)；

      ii) 20-80%的丙烯共聚物，该共聚物的邵氏A硬度值等于或低于90点，并且含有最高40%的至少一种α-烯烃共聚单体；

其中A)、B)和C)的量是相对于A)+B)+C)的总重量而言的，而i)和ii)的量是相对于C)的重量而言的。

2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中该聚烯烃组合物(I)的组分B)的在室温下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[η]是3 dl/g或更高。

3.一种交联的组合物，其是通过交联权利要求1的聚烯烃组合物来获得的。

4.权利要求3的交联的组合物，其可以如下来获得：将权利要求1的聚烯烃组合物与交联添加剂共混，并将由此获得的共混物在高于组分A)的熔融温度的温度下，优选在160-250℃的温度下加热。

5.权利要求4的交联的聚烯烃组合物，其可通过使用包含自由基引发剂和交联助剂的交联添加剂来获得。

6.权利要求5的交联的聚烯烃组合物，其可通过使用交联添加剂来获得，其中该自由基引发剂是有机过氧化物，且该交联助剂选自二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。

7.制品，特别是电线电缆包皮层、汽车内皮和合成革、挤出型材，其包含权利要求3的交联的聚烯烃组合物。