CN103060863A - 一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法 - Google Patents

一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法 Download PDF

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石忠宁
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Abstract

本发明属于材料表面改性和金属熔盐电沉积领域，特别涉及一种熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法，包括以下步骤：在氟化锂LiF、氯化锂LiCl、氟化钠NaF、氯化钠NaCl、氟化钾KF或氯化钾KCl中的任意至少两种化合物中，添加氟化钽TaF5、氯化钽TaCl5或氧化钽T2O5，组到电解质熔盐；以石墨为阳极，待镀Ni-Ti合金为阴极，在电解质熔盐的初晶温度之上5~30℃进行电沉积，电流密度0.1~0.5A/cm2，电解1~5h，在阴极表面得到致密的钽涂层。本发明的电沉积过程稳定，涂层牢固，粘接性能优良，涂层均匀且成本低廉，可以在形状复杂的Ni-Ti工件、器件表面制备涂层。

Description

一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法
 
技术领域
本发明属于材料表面改性和金属熔盐电沉积领域，特别涉及一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法。
背景技术
镍钛形状记忆合金是一种名义成分为54.5%~57.0wt.%镍的镍-钛记忆合金棒材、板材和管材，其以特有的形状记忆效应、超弹性、良好的生物相容性、耐腐蚀性等特性被广泛应用于医用生物材料领域，可用于制造医疗器械和外科植入物，如心血管支架等。镍-钛合金是一种生物合金材料，其耐蚀性和单个合金元素的毒性是决定其生物相容性的重要因素，医用金属材料长期植入的安全性和可靠性是其应用的第一要求。镍及其化合物对人体有潜在的毒性。患者在感受着镍钛记忆合金医疗器械以其优异特性解除病痛的同时，也对其高含镍的合金组成产生的副作用产生的担忧。因为Ni-Ti生物金属材料植入机体后，在含各种盐分的体液环境下可能发生腐蚀，特别是组成元素Ni溶解在体液中，形成金属氢氧化物或氯化物（如人体血浆）等，其含量在体内的升高或降低都会对机体免疫系统、造血系统等功能造成影响，甚至具有致敏、致癌、致突变等严重影响。
为此需要对其进行表面改性，降低使用中产生的健康风险，一方面可降低镍离子释放，另一方面可提高其生物相容性。Ni-Ti形状记忆合金需要表面改性的目的是：降低表面Ni含量，增强其在使用环境中的耐蚀性，有效抑制Ni离子的析出。防止Ni-Ti形状记忆合金材料腐蚀的方法是使其表面钝化，形成钝化膜，减少Ni与体液接触腐蚀。到目前为止，采用了物理化学、电化学、形态学及生物化学等多种方法对镍钛记忆合金表面进行改性，如：表面镀钽、表面陶瓷涂层和表面生物活性涂层等，其目的均为在Ni-Ti合金表面形成钝化保护膜，但均存在一定缺点：（1）表面镀钽方法为在Ni-Ti合金板材上镀钽，可以提高X光可见性的同时，进一步提高抗腐蚀性能抑制Ni离子溶出，改善生物相容性；但缺点是不能或很难在一些大深宽比、形状复杂的工件、器件表面制备涂层；（2）表面陶瓷涂层方法是通过各种方法在Ni-Ti表面制备陶瓷层，如溶胶凝胶法制备含磷TiO2薄膜或Ca/P层（Ca5(PO4)3(OH)和少量α-Ca2P2O7和Ca3(PO4)2组成，可改善其生物相容性），表面氧化法制备TiO2膜，表面氮化制备TiN等；但缺点是TiO2膜的耐腐蚀性比不上钽膜，钽膜与体液接触不受任何腐蚀；（3）表面生物活性涂层方法是采用表面真空气相沉积C型聚对二甲苯，并制成网状血管内支架，植入动物血管内进行动物实验和生物相容性研究；但缺点是真空气相沉积法效率低、成本高。
在Ni-Ti合金表面镀钽层，钽层具有与人体组织相容性和血液相容性特点，用作骨架结构部件连接件可以提高表面的骨诱导和加强骨性结合；钽层用作血管支架可以减少凝血、血管平滑肌细胞增生，同时钽具有很好的X射线透过性，对骨骼显影的显示性很好。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种涂层质量均匀稳定、厚度可控且成本低廉的熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法。
本发明的一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法，包括以下步骤：
（1）配制电解质：在氟化锂LiF、氯化锂LiCl、氟化钠NaF、氯化钠NaCl、氟化钾KF或氯化钾KCl中的任意至少两种化合物构成的熔盐中，添加氟化钽TaF5、氯化钽TaCl5或氧化钽T2O5，组成电解质；
（2）电沉积制备钽涂层：以石墨为阳极，待镀Ni-Ti合金为阴极，在上述电解质熔盐的初晶温度之上5~30℃进行电沉积，电流密度0.1~0.5A/cm2，电解1~5h，在阴极表面得到致密的钽涂层。
其中，所述的电解质熔盐组成按质量百分比为40~60% NaCl，30~50% KCl，0~10% LiCl和2~10% TaCl5；
所述的电解质熔盐组成按质量百分比为40~60% NaF，30~40%KF，8~20% LiCl和2~10% TaF5；
所述的电解质熔盐组成按质量百分比为40~60% NaF，30~50% LiF，5~15%KF和1~5% Ta2O5。
本发明的有益效果在于：
本发明的电沉积过程稳定，涂层牢固，粘接性能优良，涂层均匀且成本低廉，可以在形状复杂的Ni-Ti工件、器件表面制备涂层。涂层表面光滑平整，稍加抛光处理便可成为产品，所得到的钽涂层与基体Ni-Ti的粘附性好，涂层的厚度可以通过控制电沉积时间和电流密度得到很好地控制，具有制作方便灵活等特点。
附图说明
图1为本发明实施例2在Ni-Ti表面制备的钽镀层图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
配制60%NaCl-30%KCl-10% TaCl5电解质熔盐体系。以石墨为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上5℃进行电沉积，阴极电流密度0.1A/cm2，电解5小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。
实施例2
配制60% NaF-30%KF-8% LiCl-2% TaF5电解质熔盐体系。采用石墨作为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上30℃进行电沉积，阴极电流密度0.5/cm2，电解1小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。该实施例得到的涂层如图1所示，其中黑色部分为钽层，表面光滑平整，均匀致密。
实施例3
配制40 %NaF-50% LiF-5%KF-5 %Ta2O5电解质熔盐体系。采用石墨作为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上10℃进行电沉积，阴极电流密度0.4A/cm2，电解2小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。
实施例4
配制46%NaCl-42%KCl-10%LiCl-2% TaCl5电解质熔盐体系。以石墨为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上5℃进行电沉积，阴极电流密度0.1A/cm2，电解5小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。
实施例5
配制40%NaCl-50%KCl-5%LiCl-5% TaCl5电解质熔盐体系。以石墨为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上5℃进行电沉积，阴极电流密度0.1A/cm2，电解5小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。
实施例6
配制40% NaF-40%KF-10% LiCl-10% TaF5电解质熔盐体系。采用石墨作为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上30℃进行电沉积，阴极电流密度0.5/cm2，电解1小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。
实施例7
配制45% NaF-30%KF-20% LiCl-5% TaF5电解质熔盐体系。采用石墨作为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上30℃进行电沉积，阴极电流密度0.5/cm2，电解1小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。
实施例8
配制60 %NaF-30% LiF-9%KF-1%Ta2O5电解质熔盐体系。采用石墨作为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上10℃进行电沉积，阴极电流密度0.4A/cm2，电解2小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。
实施例9
配制44%NaF-40% LiF-15%KF-1%Ta2O5电解质熔盐体系。采用石墨作为阳极，阴极为Ni-Ti合金，在电解质熔盐的初晶温度之上10℃进行电沉积，阴极电流密度0.4A/cm2，电解2小时，在阴极表面得到致密的钽涂层。 

Claims (4)

1.一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配制电解质：在氟化锂LiF、氯化锂LiCl、氟化钠NaF、氯化钠NaCl、氟化钾KF或氯化钾KCl中的任意至少两种化合物构成的熔盐中，添加氟化钽TaF5、氯化钽TaCl5或氧化钽T2O5，组成电解质；
（2）电沉积制备钽涂层：以石墨为阳极，待镀Ni-Ti合金为阴极，在上述电解质熔盐的初晶温度之上5~30℃进行电沉积，电流密度0.1~0.5A/cm2，电解1~5h，在阴极表面得到致密的钽涂层。
2.根据权利要求1所述的一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法，其特征在于所述的电解质熔盐组成按质量百分比为40~60% NaCl，30~50% KCl，0~10% LiCl和2~10% TaCl5。
3.根据权利要求1所述的一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法，其特征在于所述的电解质熔盐组成按质量百分比为40~60% NaF，30~40%KF，8~20% LiCl和2~10% TaF5。
4.根据权利要求1所述的一种卤化物熔盐电沉积制备Ni-Ti表面钽镀层的方法，其特征在于所述的电解质熔盐组成按质量百分比为40~60% NaF，30~50% LiF，5~15%KF和1~5% Ta2O5。
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