CN103056425B - 一种超硬纳米晶TiN-CN-DLC梯度复合涂层合金钻头及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超硬纳米晶TiN/CN-DLC梯度复合涂层合金钻头及其制备方法。本合金钻头对经过化学清洗的钻头进行氢气和氩气辉光清洗，然后采用电弧放电方法沉积纯Ti结合层、TiN过渡陶瓷层、TiN/CN耐磨层、DLC减磨层。本发明涂层结构设计合理，将超硬涂层和低摩擦系数涂层进行有机结合，不但具有良好的耐磨性能，同时具有优越的润滑性能，可以较好克服现有合金钻头耐磨不足的缺点，大幅度提高合金钻头的切削寿命和适应性。

Description

一种超硬纳米晶TiN-CN-DLC梯度复合涂层合金钻头及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料技术领域，特别涉及一种超硬纳米晶TiN-CN-DLC梯度复合涂层合金钻头及其制备方法。

背景技术

孔加工在金属切削加工中占有重要地位，一般约占机械加工量的1/3。其中钻孔约占22%～25%，其余孔加工约占11%～13%。我国2011年孔加工刀具的产量约占刀具产品总产量的51.38%，产值约占刀具产品总产值的45.52%。由于孔加工条件苛刻的缘故，孔加工刀具的技术发展要比车、铣类刀具迟缓一些，许多机械加工部门至今仍采用高速钢麻花钻。近些年来，随着中、小批量生产越来越要求生产的高效率、自动化以及加工中心的飞跃发展与普及，也促进了孔加工刀具技术有所发展。

高速钢孔加工刀具（合金钻头）仍是孔加工刀具中的主要部分。据原民主德国85年的统计资料，高速钢钻镗削刀具的产值占所有钻镗削刀具产值的79.8%，而硬质合金钻镗削刀具占20%，陶瓷刀具和超硬材料刀具各占0.1%。高速钢麻花钻至今仍是金属切削刀具中使用量最大的刀具之一。例如，在德国机械加工中每年约消耗5000万支麻花钻，这些麻花钻的直径绝大部分为φ6～14mm。而我国的高速钢麻花钻年产量已达到3亿支，年产值约占刀具产品年总产值的36%。高速钢麻花钻在生产中已应用了几十年，其基本形状没有改变。麻花钻在钻削过程中存在的问题是：主切削刃上各点处前角值相差十分悬殊；横刃长，轴向力大；钻头各处切削速度不同；刃带后角为零与孔壁产生摩擦，加快磨损等。为此，必须针对这些问题改进，但彻底消除是困难的。

我国机械加工业正朝着高速、高效和高精密切削的方向发展。随着我国汽车、航空和模具等制造业的发展，高效数控机床（如加工中心等）迅速普及，各种高硬度、高韧性难切削加工材料不断涌现，对钻头提出了更高要求。普通钻头加工难加工材料时，很容易由于磨损失效导致加工工件损坏，大幅度提高了加工企业的制造成本。涂层是实现钻头高性能化的重要技术手段，TiN是最先被广泛使用的硬质钻头涂层材料。当今工业发达国家TiN涂层钻头已达到90%以上，由于TiN涂层性能优越，工艺过程又符合“绿色制造业”理念，可以预期在21世纪前期仍有较大的发展空间。随着技术的进步，人们对涂层的综合性能要求越来越高，并且对不同服役条件的产品，其主要失效抗力指标要求不尽相同，应该有不同性能特点的涂层与之相适应，以增加涂层多样性的选择。单一TiN涂层由于硬度低（20GPa），在加工高硬度材料和其他难加工材料时耐磨性较差，为此需要开发新型的钻头涂层材料。

纳米化是目前涂层材料领域研究的热点，将粗晶粒的TiN涂层纳米化形成纳米TiN,不但可以大幅度提高其硬度，同时其耐磨性会大幅度提高。氮化碳（CN）薄膜具有高硬度、低摩擦系数和高热稳定性的特点，是一种最新型的超硬材料，其理论硬度接近金刚石，有望在在某些场合取代金刚石材料。氮化碳材料最显著的特点就是其容易非晶化，为此可将CN作为掺杂相，让TiN材料纳米化，形成新型的超硬TiN/CN纳米复合涂层材料。此外，类金刚石膜（DLC）是一种主要是由sp²键和sp³键组成的混合无序的亚稳态的非晶碳膜，分为含氢非晶碳膜(a-C:H)和无氢非晶碳膜(a-C)。具有低摩擦系数、高硬度、高弹性模量、高耐磨性和热导率, 良好的化学稳定性和抗腐蚀能力等一系列独特的性能。80年代以来，一直是全世界研究的热点。在将TiN纳米化提高硬度的基础上，本专利在TiN/CN复合涂层之上，进一步降低其摩擦系数，构建新型的复合到TiN/CN-DLC复合涂层材料。将其制备到合金钻头表面，不但可以大幅度提高涂层的硬度，同时还可以大幅度提高其润滑性能。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术的现状，提供了一种超硬纳米晶TiN-CN-DLC梯度复合涂层合金钻头及其制备方法。

本发明产品的技术方案是：在合金钻头的基体表面依次有由结合层、过渡层、耐磨层、减磨层构成的复合涂层，且：结合层为Ti层；过渡层为TiN层；耐磨层为TiN-CN层；减磨层为DLC层。

作为优选项：

所述复合涂层的厚度为3.9-7.2微米，其中结合层厚度为100-200纳米；过渡层厚度为1000-2000纳米；耐磨层厚度为2000-4000纳米；减磨层厚度为800-1000纳米。

所述耐磨层中包含有TiN纳米晶和非晶CN，其中TiN纳米晶尺寸为5-50纳米，非晶CN层厚度为0.1-2nm。

本发明的制备方法的技术方案是：由下述步骤依次形成：

1）对经过化学清洗的合金钻头进行辉光清洗后,在其表面沉积结合层，该结合层为Ti层；

2）在上步得到的结合层上沉积过渡层，该过渡层为TiN层；

3）在上步得到的支撑层上沉积耐磨层，该耐磨层为TiN-CN层；

4）在上步得到的耐磨层上沉积减磨层，该减磨层为DLC层，自然冷却，即得。

作为优选项：

所述的辉光清洗的条件为：氩气和氢气环境下，温度为300－500℃；

所述结合层的沉积条件为：气压0.01-0.06Pa，电压－1000V到－1200V；

所述过渡层的沉积条件为：氮气环境下，气压0.1-0.5Pa，电压－150V到－250V；

所述耐磨层的沉积条件为：氮气环境下，气压0.1-0.5Pa，电压－100V到－250V；

所述减磨层的沉积条件为：氩气环境下，电压－50V到－100V、气压0.1-0.5Pa。

由上述技术方案可知本发明是利用电弧离子镀、中频磁控溅射技术以及中空阴极离子源技术来制备梯度纳米复合多层涂层材料。电弧离子镀和中频磁控溅射技术是目前应用最为广泛的物理气相沉积技术（PVD），一般电弧离子镀具有高离化率，容易获得较好的涂层附着力，但其最为致命的缺陷就是存在较大的颗粒污染，此外容易形成大柱状晶体，导致涂层的抗腐蚀能力较差。磁控溅射具有涂层致密，无大颗粒污染的特点，具有较好的防腐蚀能力。但磁控溅射最大的问题就是离化率低，涂层的结合力较差。钻头加工过程中存在较大的应力和摩擦过程，为此常规磁控溅射在制备超硬涂层时使用性能较差。本发明充分考虑电弧离子镀和磁控溅射的优点和缺点，综合利用两者的优势，先用电弧技术使涂层获得较好的附着力，随后将磁控溅射技术加入沉积CN,使柱状晶TiN形核环境发生变化，变成纳米晶，根据还Hall-petch关系，随涂层晶粒度变小，涂层硬度增加。在沉积涂层之前，由于合金钻头表面容易氧化，在化学清洗之后，需要进行长时间的辉光清洗。在本发明中，采用独特的中空阴极离子源技术，产生大量的电子辅助进行辉光清洗，产生10A以上的偏流，大幅度提高清洗效率。辉光清洗过程中，参与离化的中空阴极离子源为6个，每个中空阴极离子源电流为70A,产生3A偏流，6个产生接近20A偏流，辉光离子清洗一般在800-1000V的负偏压下进行，清洗时间从30-120分钟。

在辉光离子清洗结束后，合金钻头表面处于比较清洁的状态。随后，本专利采用中空阴极电弧源进行离子轰击，常规电弧源轰击时，由于靶面产生的大颗粒会高速运动到工件表面，在工件表面形成大液滴，随后沉积的涂层会在大液滴成膜，当钻头加工工件时，大液滴很容易脱落，脱落后的液滴会形成空洞，形成薄膜失效的裂纹源，大幅度降低涂层的寿命和使用性能。而采用中空阴极电弧源则存在较大不同，靶面产生的大液滴被限制在中空筒形靶内，轰击时只有高度离化Ti离子运动到工件表面，这样工件表面在轰击过程中不会产生大的液滴降低涂层的附着力，这也是本发明与其他常规电弧离子镀不同之处。轰击过程中，在合金钻头表面加有1000-1200V的负高压，高压对从中空阴极离子源出来的高度离化的Ti离子具有加速作用，经过加速的Ti离子会高速撞击钻头表面，撞击过程会产生高温，Ti离子会与钻头基体形成冶金结合层。轰击结束后，通入氮气与Ti反应生成TiN过渡层。在沉积TiN过程中开启Ti圆弧靶，同时中空阴极离子源正常开启，起到辅助离化作用，大幅度提高真空室中等离子体密度，提高成膜效率。过渡层厚度一般为1000-2000纳米。在TiN涂层的基础上，逐步开启中频磁控石墨靶，通过控制石墨靶的电流则可以控制涂层中CN的掺杂量，不同的掺杂量会导致不同TiN纳米晶粒尺寸。也即是沉积过程中石墨靶、Ti圆弧靶以及中空阴极电弧同时开启，前两者主要是为了沉积TiN/CN复合层，后者主要是为了提高真空室中的离化率。在TiN/CN纳米晶复合层沉积结束后，将Ti圆弧靶关闭，氮气关闭，保留中频石墨靶和离子源，通入氩气，进行DLC涂层，制备结束后则可以获得TiN/CN-DLC复合层。

本发明制备技术上将电弧离子镀、中频磁控溅射以及中空阴极辅助离子源结合，涂层材料上则将纳米TiN、CN、以及DLC结合，主要是从如下方面考虑：一、电弧离子镀技术的采用主要是为了提高材料的离化程度，增加涂层的附着力，离子源的采用主要是辅助辉光清洗和离子轰击过程，而磁控溅射主要是利用其纳米化功能。而材料的结合更多的是从使用功能性上考虑。TiN、CN、以及DLC是目前应用非常广泛的硬质材料。TiN应用历史较长，制备相对容易，但其硬度较低，不能满足高硬度材料的加工；而CN材料硬度较高，摩擦系数相对TiN要低，但其应力较大，不利于制备较厚涂层，将TiN和CN材料结合不但可以制备较厚涂层，同时由于CN涂层的非晶特性使TiN材料纳米化，大幅度提高其硬度和耐磨性。TiN/CN复合材料的厚度一般控制在2000-4000nm，这主要是考虑材料的耐磨性能。

当TiN/CN复合层沉积结束后，涂层具有了一定的厚度和硬度，但在加工各种难加工材料时，钻头的排屑存在较大困难，排屑不畅是目前钻头失效最主要的方式之一，经常会导致钻头断裂，最后引起工件的整体失效，提高制造成本。为了提高排屑效率，在硬质涂层表面沉积低摩擦系数的DLC涂层是最好的选择，经过DLC处理的钻头具有良好的排屑作用，大幅度提高钻头的加工效率。但DLC层沉积厚度不能太厚，否则容易导致涂层的脱落，为此本发明采用磁控溅射技术制备800-1000nm的DLC涂层，同时在制备过程中利用中空阴极离子源辅助离化，提高材料的硬度。制备结束后，涂层总厚度控制在3.9-7.2微米。

该涂层钻头不但具有较好的耐磨性能，同时由于DLC涂层的加入使钻头具有良好的润滑和腐蚀性能。与常规的单层TiN相比，由于CN涂层材料的加入，使粗晶TiN起到良好的纳米化作用，晶粒尺寸从微米晶变到纳米晶，随晶粒尺寸的减小，TiN涂层的硬度逐步增加，从普通20GPa增加到40GPa，随硬度的增加其耐磨性能大幅度上升。此外，TiN涂层的摩擦系数一般为0.5左右，当增加CN涂层后其摩擦系数降到0.25左右，为了进一步降低其摩擦系数，本发明将DLC涂层加入到TiN/CN涂层表面，将其摩擦系数降低到0.15左右。这主要是为了降低当涂层钻头在加工不锈钢及其钛合金等难加工材料时排屑困难的问题。为此本涂层结构上采用了多层梯度涂层的方式，不但有硬度梯度，同时成分上也存在成分渐变，使涂层内应力小，具有较好的韧性和适应性；此外，本发明采用超硬和低摩擦系数结合的方式，达到较好的使用效果。为此采用本发明制造的合金钻头可以加工大部分的难加工材料，具有良好的适应性能。具有良好的市场应用前景。

因此本发明具有如下优点：第一，制备技术上与常规刀具涂层技术相比，本发明采用电弧离子镀、中空阴极离子源以及中频磁控溅射技术三种沉积方式结合，具有较强的新颖性；二，本发明充分利用纳米晶-非晶复合、梯度复合以及多层结构涂层技术，形成结构和成分渐变，涂层和基体为冶金结合，具有良好的附着力；第三，与常规电弧离子镀技术相比，本发明采用中频磁控技术抑制了电弧技术柱状晶的生长，使涂层获得了纳米晶结构，形成纳米晶-非晶复合结构；第四，从材料角度，本发明将高硬度的TiN、CN以及低摩擦系数的DLC组合，材料结构上较为新颖，目前未见到相关的文献发表，达到了较好的使用效果。第五，本发明将TiN/CN-DLC涂层应用于合金钻头上，将大幅度提高钻头的适应性和切削加工性能；第七，本发明采用电弧离子镀技术与现行涂层设备相近，同时涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好；

本发明所制备TiN/CN-DLC超硬纳米多层复合涂层钻头具有良好的结合力和耐磨耐温性能，保证了钻头长期稳定工作，使钻头加工性能大幅度提高，加工质量稳定，加工效率提高，降低了厂家的生产成本。

附图说明

图1.为本发明中所采用的涂层装置示意图；

图2.为本发明设计的涂层结构示意图；

图3.为本发明设计的TiN-CN-DLC表面形貌；

图4.为本发明设计的TiN-CN-DLC涂层截面形貌。

上述图1中：1.工件架；2.Ti电弧靶；3.中空阴极离子源；4. 中频磁控石墨靶；5.抽气口；6. 中频磁控石墨靶；7. 加热器；8. 中空阴极离子源；9. Ti电弧靶；10.炉门

上述图2中：1.基体；2.Ti结合层；3. TiN过渡层；4. TiN/CN耐磨层；5. DLC减磨层

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施本发明方法的装置如图1所示，装置的真空室由炉壁围成，真空室高度为0.5-1.5米，直径为700-1500mm。真空室侧面设有炉门3，以方便工件的装卸。真空室设有抽真空口5，抽真空机组通过抽真空口5对真空室进行抽真空，抽真空机组可由分子泵和机械泵组成，极限真空可以达到5×10^-4Pa。真空室的中心部位为加热器7，加热功率20千瓦，18个安装靶位分6列安装在炉壁上，每两列为一组，共三组。分别安装Ti电弧靶、中频磁控石墨靶和中空阴极离子源，样品装在工件架上。

实施例1：在300℃、氩气+氢气环境下，对合金钻头进行辉光清洗，清洗结束后，在0.01Pa，－1000V条件沉积100纳米厚的过渡金属Ti结合层；通入氮气，在0.1Pa，－150V条件沉积1000纳米TiN层；在0.1Pa，-100条件下沉积2000纳米TiN/CN耐磨层，TiN纳米晶尺寸为5纳米，非晶CN厚度为2nm；关闭氮气，通入氩气，在0.1Pa，-50V条件下沉积800纳米DLC减磨层。涂层总厚度在控制在3.9微米，制备结束后自然冷却，得到TiN/CN-DLC梯度复合涂层合金钻头。

实施例2：在300－450℃、氩气+氢气环境下，对合金钻头进行辉光清洗，清洗结束后，在0.06Pa，-1200V条件沉积200纳米厚的过渡金属Ti结合层；通入氮气，在0.5Pa，－250V条件沉积2000纳米TiN层；在0.5Pa，-250V条件下沉积4000纳米TiN/CN耐磨层，TiN纳米晶尺寸为50纳米，非晶CN厚度为0.1nm；关闭氮气，通入氩气，在0.5Pa， -100V条件下沉积1000纳米DLC减磨层。涂层总厚度在控制在7.2微米，制备结束后自然冷却，得到TiN/CN-DLC梯度复合涂层合金钻头。

实施例3：在350℃、氩气+氢气环境下，对合金钻头进行辉光清洗，清洗结束后，在0.04Pa，－1100V条件沉积150纳米厚的过渡金属Ti结合层；通入氮气，在0.3Pa，－250V条件沉积1500纳米TiN层；在0.4Pa，-200V条件下沉积3000纳米TiN/CN耐磨层，TiN纳米晶尺寸为25纳米，非晶CN厚度为1nm；关闭氮气，通入氩气，在0.4Pa， -100V条件下沉积900纳米DLC减磨层。涂层总厚度在控制在5.55微米，制备结束后自然冷却，得到TiN/CN-DLC梯度复合涂层合金钻头。

实施例4：在400℃、氩气+氢气环境下，对合金钻头进行辉光清洗，清洗结束后，在0.03Pa，－1000V条件沉积180纳米厚的过渡金属Ti结合层；通入氮气，在0.3Pa，－200V条件沉积1500纳米TiN层；在0.4Pa，-150V条件下沉积3000纳米TiN/CN耐磨层，TiN纳米晶尺寸为30纳米，非晶CN厚度为0.8nm；关闭氮气，通入氩气，在0.4Pa，-50V条件下沉积850纳米DLC减磨层。涂层总厚度在控制在5.53微米，制备结束后自然冷却，得到TiN/CN-DLC梯度复合涂层合金钻头。

图2为本发明设计的涂层结构示意图，从图中可以看出，涂层结构上为4层，为Ti-TiN-TiN/CN-DLC，存在成分渐变和硬度梯度，降低了涂层的应力，可沉积较厚的涂层。

图3 为本发明设计的TiN-TiSiN-CN涂层硬质合金钻头表面形貌，从图中可以看出涂层表面有一定的颗粒污染，这是无过滤电弧放电法产生的大液滴，但涂层无较大明显的孔洞。

图4 为为本发明设计的TiN-TiSiN-CN涂层硬质合金钻头截面形貌，从图中可以看出涂层和基体结合良好，涂层厚度均匀，在7微米左右。

Claims (3)

1.一种超硬纳米晶TiN-CN-DLC梯度复合涂层合金钻头，其特征在于：所述合金钻头的基体表面依次有由结合层、过渡层、耐磨层、减磨层构成的复合涂层，且：

1）结合层为Ti层；

2）过渡层为TiN层；

3）耐磨层为TiN-CN层；

4）减磨层为DLC层；

所述复合涂层的厚度为3.9-7.2微米，其中

1）结合层厚度为100-200纳米；

2）过渡层厚度为1000-2000纳米；

3）耐磨层厚度为2000-4000纳米；

4）减磨层厚度为800-1000纳米；

所述耐磨层中包含有TiN纳米晶和非晶CN，其中TiN纳米晶尺寸为5-50纳米，非晶CN层厚度为0.1-2nm。

2.一种如权利要求1所述的超硬纳米晶TiN-CN-DLC梯度复合涂层合金钻头的制备方法，其特征在于：由下述步骤依次形成：

1）对经过化学清洗的合金钻头进行辉光清洗后,在其表面沉积结合层，该结合层为Ti层；

2）在上步得到的结合层上沉积过渡层，该过渡层为TiN层；

3）在上步得到的支撑层上沉积耐磨层，该耐磨层为TiN-CN层；

4）在上步得到的耐磨层上沉积减磨层，该减磨层为DLC层，自然冷却，即得。

3.如权利要求2所述的超硬纳米晶TiN-CN-DLC梯度复合涂层合金钻头的制备方法，其特征在于：

1）所述的辉光清洗的条件为：氩气和氢气环境下，温度为300－500℃；

2）所述结合层的沉积条件为：气压0.01-0.06Pa，电压－1000V到－1200V；

3）所述过渡层的沉积条件为：氮气环境下，气压0.1-0.5Pa，电压－150V到－250V；

4）所述耐磨层的沉积条件为：氮气环境下，气压0.1-0.5Pa，电压－100V到－250V；

5）所述减磨层的沉积条件为：氩气环境下，电压－50V到－100V、气压0.1-0.5Pa。