CN103053606A - 一种含唑菌酯的杀真菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杀真菌组合物，含有A、B两种活性组分：组分A选自唑菌酯；组分B选自以下任意一种杀菌剂：百菌清B1、腐霉利B2、异菌脲B3、霜脲氰B4、多菌灵B5、乙磷铝B6、氟啶酰菌胺B7、氰霜唑B8。组分A和组分B两组分之间的重量比为1：50-50：1；组合物中活性组分的重量含量为0.1~95%。本发明杀真菌组合物具有明显的增效作用，特别适合防治多种植物病原性真菌病害。

Description

一种含唑菌酯的杀真菌组合物

本发明是发明名称为一种含唑菌酯的杀真菌组合物的中国专利申请的分案申请。原案申请号为200910242982.4，申请日为2009年12月23日。

技术领域

本发明属于农用杀菌剂领域，具体的涉及一种含唑菌酯的杀真菌组合物。

背景技术

中国发明专利申请CN1869034A首次公开了如通式(I)所示的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂：

式中：

X₁选自CH或N，X₂选自O、S或NR₇，X₃选自O、S或NR₈；

A₁选自N或CR₉，A₂选自N或CR₁₀，A₃选自N或CR₁₁，其中A₁、A₂、A₃同时选自N的个数小于、等于1；

R₁、R₂可相同或不同，分别选自氢、C₁-C₁₂烷基或卤代C₁-C₁₂烷基；

R₃选自氢、卤原子、C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基；

R₇选自氢或C₁-C₁₂烷基；

R₈选自氢、C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基羰基或C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基；

R₄、R₅、R₆、R₉、R₁₀、R₁₁可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、CONH₂、CH₂CONH₂、CH₂CN、C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、C₁-C₁₂烷磺酰基、C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂卤代烷氧基C₁-C₁₂烷基、可任意取代的下列基团：胺基C₁-C₁₂烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳基C₁-C₁₂烷基、芳C₁-C₁₂烷基氧基、杂芳基C₁-C₁₂烷基或杂芳基C₁-C₁₂烷氧基；及其立体异构体。

通式(I)化合物是一种高效广谱杀菌剂，对谷物、果树、蔬菜等作物上的多种植物病害均具有保护和治疗活性，并具有独特的内吸活性，尤其对霜霉病、晚疫病、霜疫霉病、灰霉病、白粉病、锈病、纹枯病、稻瘟病等真菌病害具有很好的防治效果。其中代表化合物唑菌酯（英文通用名称：pyraoxystrobin）化学名称为：(E)-2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，结构式如下：

农业生产中，长期重复施用同种活性化合物容易使有害真菌菌株产生抗药性。同时，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作用位点单一，病菌容易对药剂产生适应性的变异，使药剂的防效降低甚至无效。因此，发明人开发了唑菌酯与多种杀菌剂的组成的杀菌组合物（见中国发明专利申请CN101406191A），通过将具有不同作用机理的化合物与其组合、降低抗性真菌菌株选择性的危险性、延长活性组分的使用寿命。然而，仍有必要不断地开发唑菌酯与其他类型杀菌剂的组合物、为农业生产提供更新的杀菌剂品种。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有唑菌酯杀真菌组合物，以达到显著提高对农作物病害的防治效果、扩大杀菌谱、延缓病原物抗药性发生的目的。

现已发现，唑菌酯与芳香族类、二羧酰亚胺类、脂肪族类、苯并咪唑类或有机磷类杀菌剂中的一些药剂混配得到的杀菌组合物，可以显著提高对农作物病害的防治效果。本发明将唑菌酯与上述各类杀菌剂在重量份数比1：100-100：1之间进行两组分混配，确定了具有增效作用的适宜配比。以下杀菌剂作为第二活性组分：芳香族类杀菌剂百菌清（chlorothalonil）、二羧酰亚胺类杀菌剂腐霉利（procymidone）或异菌脲（iprodione）、脂肪族类杀菌剂霜脲氰（cymoxanil）、苯并咪唑类杀菌剂多菌灵（carbendazim）、有机磷类杀菌剂乙磷铝（fosetyl-aluminium）、吡啶类杀菌剂氟啶酰菌胺（fluopicolide）或咪唑类杀菌剂氰霜唑（cyazofamid）。

本发明的技术方案如下：

一种杀真菌组合物，含有A、B两种活性组分：

组分A选自唑菌酯；

组分B选自百菌清B1、腐霉利B2、异菌脲B3、霜脲氰B4、多菌灵B5、乙磷铝（B6）、氟啶酰菌胺（B7）或氰霜唑（B8）；

组分A和组分B两组分之间的重量比为1：50-50：1；组合物中活性组分的重量含量为0.1~95%。

本发明较为优选的技术方案为：

组分A选自唑菌酯；

组分B选自百菌清B1、腐霉利B2、异菌脲B3、霜脲氰B4、多菌灵B5、乙磷铝（B6）、氟啶酰菌胺（B7）或氰霜唑（B8）；

组分A和组分B两组分之间的重量比为1：25-25：1。

进一步优选的技术方案为：

组分A选自唑菌酯；

组分B选自百菌清B1、霜脲氰B4或乙磷铝B6；

组分A和组分B两组分之间的重量比为1：10-10：1。

或者，进一步优选的技术方案为：

组分A选自唑菌酯；

组分B选自腐霉利B2、异菌脲B3或多菌灵B5；

组分A和组分B两组分之间的重量比为1：5-5：1。

或者，进一步优选的技术方案为：

组分A选自唑菌酯；

组分B选自氟啶酰菌胺（B7）或氰霜唑（B8）；

组分A和组分B两组分之间的重量比为1：4-4：1。

本发明组合物对多种病原真菌引起的病害，尤其是禾谷类（大麦、小麦、燕麦、黑麦、玉米、禾草等）、蔬菜（如黄瓜、豆类、番茄、花生等）、水果（苹果、梨、草莓等）、观赏植物、草坪和葡萄藤中的霜霉病、晚疫病、霜疫霉病、早疫病、白粉病、锈病、灰霉病、炭疽病、黑星病、纹枯病、稻瘟病等具有很好的防治效果。因此，本发明的技术方案还包括该组合物用作杀真菌剂的用途。

当制备本发明组合物时，优选使用纯的活性组分A和B，可以向其中加入其它对有害病原物或其它害虫有效的活性物质，或具有除草作用以及生长调节作用的活性化合物或肥料。

本发明还包括上述组合物防治有害真菌的使用方法。组分A和至少一种组分B按照本发明提供的合适配比预先配制好或在使用现场配制（即同时使用）、或者单独依次使用方式均呈现显著的防治病害范围增大和对某些病害的防效提高，包括对卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌等引起的多种植物病害。另外，组分A唑菌酯具有的独特的内吸活性，因此部分本发明组合物也可用作叶面和土壤用杀菌剂。

本发明杀真菌组合物特别适合防治下列植物病原性真菌病害：黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、黄瓜灰霉病、黄瓜炭疽病、黄瓜黑星病、葡萄霜霉病、葡萄白粉病、葡萄炭疽病、辣椒疫病、荔枝霜疫霉病、香瓜白粉病、大豆锈病、番茄灰霉病、番茄白粉病、番茄早疫病、西瓜炭疽病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、小麦白粉病、小麦锈病、梨黑星病、花生叶斑病、草莓白粉病、香蕉叶斑病等。

根据农作物病害的发生程度，本发明组合物的使用浓度在农作物种植区域为1~1500g/hm²，优选15~400g/hm²。

处理种子时，组合物的使用浓度通常为1~1000g/100kg种子，优选5~800g/100kg种子。

防治植物真菌病害的过程中，本发明的组合物的施用时期可以选择在植物播种之前或之后，或植物出苗之前或之后，可以对种子、植株或土壤进行包衣、喷雾或散粉等施用方式。

使用适合剂量的本发明组合物（或其合适的配制剂）防治有害真菌，施于有害真菌栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。组合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行施用。

可将本发明的杀真菌协同组合物配制为可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液、高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用组合物或颗粒等多种剂型，且可通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、或倾倒等方式施用。施用形式取决于特定目的；在各种情况下，应确保本发明组合物精细且均匀分布。

上述各种制剂均可用已知方式配制。例如通过将活性组分与溶剂和/或载体混合而制备，若需要可加入乳化剂和分散剂等助剂及表面活性剂。合适的溶剂/助剂主要为：水；苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃；氯代脂族烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂族烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油、石蜡和煤。然而，特别适用的是极性溶剂，即醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇和环己醇，以及它们的醚和酯；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯，以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-吡咯烷酮；还有植物油和甲基溶纤维。同时，不同液体的混合物也是适用的。

合适的表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇/醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质为中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。

粉末、撒播用组合物和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨来制备。

颗粒（如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒）可以通过使活性组分与固体载体粘附而制备。固体载体为矿土、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、氧化镁、磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。

本发明组合物中通常含有0.1~95%（重量）的活性组分，优选含有0.1~80%（重量）的活性组分。

部分制剂的制备实例如下，其中所述的活性组分为按照本发明的技术方案所得到的杀真菌组合物（两种活性组分：组分A为唑菌酯，组分B为百菌清B1、腐霉利B2、异菌脲B3、霜脲氰B4、多菌灵B5、乙磷铝B6、氟啶酰菌胺B7或氰霜唑B8）：

1.用水稀释的产品

(A)可溶性液剂(SL)

将10份（重量比，下同）活性组分溶于水或水溶性制剂中。或者，加入湿润剂或其它助剂。活性组分经水稀释溶解。

(B)可分散液剂(DC)

将20份活性组分溶于环己酮中并加入分散剂如聚乙稀基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。

(C)乳油(EC)

将15份活性组分溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物，用水稀释得到乳液。

(D)水乳剂(EW)

将10份活性组分溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物。借助乳化器将该组合物引入水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。

(E)悬浮剂(SC)

在搅拌的球磨机中，将20份活性组分粉碎并加入分散剂、湿润剂和水或有机溶剂，得到细碎活性组分悬浮液。用水稀释得到稳定的活性组分悬浮液。

(F)水分散粒剂(WG)

将50份活性组分细碎研磨并加入分散剂和湿润剂，借助工业装置（如挤出机、喷雾塔、流化床）将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性组分分散体或溶液。

(G)可湿性粉剂(WP)

将75份活性组分在转子-定子研磨机中研磨并加入分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性组分分散体或溶液。

2.不经稀释即可使用的产品（即用制剂）

(H)粉剂(DP)

将5份活性组分细碎研磨并与95%的细碎高岭土充分混合得到粉剂。

(I)颗粒剂(GR)

将0.5份活性组分细碎研磨并结合99.5%的载体，现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床，得到不经稀释即可使用的颗粒。

(J)超低容量剂(ULV)

将10份活性组合物溶于有机溶剂如二甲苯中，得到不经稀释即可使用的产品。

活性组分可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式（如可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用组合物或颗粒），借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇注来使用。使用形式完全取决于所要达到的目的，在各种情况下确保本发明活性组合物的最佳可能分布。

含水使用形式可以通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末（可喷雾粉末、油分散体）制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。或者，可以制备适于用水稀释且由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂、溶剂或油组成的浓缩物。

即用制剂中的活性组分浓度可在较宽范围内变化，通常为0.001-20%，优选0.01%-10%。

活性组合物也可成功用于超低容量法(ULV)中，其中可以施用包含超过95%（重量比）活性组合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性组合物。

各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀菌剂都可加入本发明组合物中；若合适，恰在紧邻使用前加入（桶混合）。这些试剂通常与本发明组合物以1：30~30：1的重量比混合。

本发明的杀真菌组合物具有以下优点：具有很好的协同增效作用，提高对农作物病害的防治效果，还可以扩大杀菌谱，延缓病原物抗药性发生。

具体实施方式

本发明组合物对有害真菌的协同增效作用可通过下列实例说明。

测试方法：

称取适量活性化合物用丙酮溶解，用水将各化合物配制成所述浓度的溶液（溶液中丙酮含量不大于10%）。将0.1%（体积）的乳化剂Tween80加入该溶液中，按所述配比将各活性化合物等比例混合，得到所述配比与浓度。

通过测定叶面积侵染百分数进行评价。将这些百分数转化成效力。使用Abbot公式计算效力(W)，即得到观察到的效力：

W=(1-α/β)×100

式中：

α：处理植物的真菌侵染百分数；

β：未处理（空白对照）植物的真菌侵染百分数；

效力为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效力为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效力使用Colby公式(见R.S.Colby，杂草（Weeds）,1967,15,20-22)计算：

E=x+y-xy/100

式中：

E：使用浓度为a和b的活性组分A和B的组合物时的预期效力（即以下各表中的计算的效力），以未处理对照的%表示；

x：使用浓度为a的活性组分A时的效力，以未处理对照的%表示；

y：使用浓度为b的活性组分B时的效力，以未处理对照的%表示。

将组合物的预期效力（计算的效力）与观察到的效力进行比较，当观察到的效力大于预期效力时，表明该组合物增效。

应用实施例1防治黄瓜霜霉病（Erysiphe cucurbitacearum）试验，保护处理

将栽培品种为“山东密刺”的盆栽黄瓜幼苗叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。24小时后，用霜霉病菌的孢子含水悬浮液接种于测试植物。将测试植物置于22~24℃和相对大气湿度为75%气候室中7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治黄瓜霜霉病的活性数据结果见表1和表2。

表1单独活性组分的活性

表2本发明组合物的活性

应用实施例2防治葡萄霜霉病（Plasmopara viticola）试验，保护处理

剪取品种为“巨峰”的健康葡萄叶片，用培养皿保湿，用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。24小时后，用霜霉病菌的孢子含水悬浮液接种于测试植物。将测试植物置于22~24℃和相对大气湿度为75%气候室中7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治葡萄霜霉病的活性数据结果见表3和表4。

表3单独活性组分的活性

表4本发明组合物的活性

应用实施例3防治番茄灰霉病（Botrytis cinerea）试验，保护处理

将栽培品种为“L-402”的盆栽番茄幼苗叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。24小时后，用灰霉病菌的孢子含水悬浮液接种植物。然后将测试植物置于22~24℃和相对大气湿度为75%气候室中调节7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染的发展程度各单独的活性组分及本发明组合物防治番茄灰霉病的活性数据结果见表5和表6。

表5单独的活性组分的活性

表6本发明组合物的活性

应用实施例4防治番茄早疫病（Aternaria solani）试验，保护处理

将栽培品种为“L-402”的盆栽番茄幼苗叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。24小时后，用早疫病病菌的孢子含水悬浮液接种于测试植物。将测试植物置于22~24℃和相对大气湿度为75%气候室中7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治番茄早疫病的活性数据结果见表7和表8。

表7单独的活性组分的活性

表8本发明组合物的活性

应用实施例5防治黄瓜炭疽病（Colletotrichum orbiculare）试验，保护处理

将栽培品种为“山东密刺”的盆栽黄瓜幼苗叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。24小时后，用炭疽病菌的孢子含水悬浮液接种于测试植物。将测试植物置于22~24℃和相对大气湿度为75%气候室中7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治黄瓜炭疽病的活性数据结果见表9和表10。

表9单独的活性组分的活性

表10本发明组合物的活性

应用实施例6防治梨黑星病（Venturia pirina）试验，保护处理

剪取品种为“苹果梨”的梨树叶片，用培养皿保湿，用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。24小时后，用梨黑星病菌的孢子含水悬浮液接种于梨叶片。将测试叶片置于22~24℃培养7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治梨黑星病的活性数据结果见表11和表12。

表11单独的活性组分的活性

表12本发明组合物的活性

应用实施例7防治黄瓜霜霉病（Erysiphe cucurbitacearum）试验，保护处理

将栽培品种为“山东密刺”的盆栽黄瓜幼苗叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。24小时后，用霜霉病菌的孢子含水悬浮液接种于测试植物。将测试植物置于22~24℃和相对大气湿度为75%气候室中7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治黄瓜霜霉病的活性数据结果见表13和表14。

表13单独的活性组分的活性

表14本发明组合物的活性

Claims (4)

1.一种杀真菌组合物，活性组分为A、B两种组分：

组分A选自唑菌酯；

组分B选自霜脲氰（B4）、乙磷铝（B6）、氟啶酰菌胺（B7）或氰霜唑（B8）；

组分A和组分B两组分之间的重量比为1：25-25：1；组合物中活性组分的重量含量为0.1~95%。

2.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于：

组分A选自唑菌酯；

组分B选自霜脲氰（B4）或乙磷铝（B6）；

组分A和组分B两组分之间的重量比为1：10-10：1。

3.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于：

组分A选自唑菌酯；

组分B选自氟啶酰菌胺（B7）或氰霜唑（B8）；

组分A和组分B两组分之间的重量比为1：4-4：1。

4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的杀真菌组合物在防治植物霜霉病病害方面的应用。