CN105394061B - 一种杀真菌组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于农用杀菌剂领域，具体的说是一种杀真菌组合物。组合物为A、B两种活性组分；其中，组分A和组分B两组分之间的重量比为1:100～100:1；组分A选自如下通式所示的化合物：

Description

一种杀真菌组合物及应用

技术领域

本发明属于农用杀菌剂领域，具体的说是一种杀真菌组合物及应用。

背景技术

专利WO2011116671“一种取代二苯胺类化合物及其制备与应用”中报道了如下通式I所示的化合物对多种真菌病害具有很好的活性。

其中，R₁＝H、R₂＝Cl、R₃＝NO₂、R₄＝R₈＝Cl、R₅＝R₇＝H、R₆＝NO₂的化合物A1(WO2011116671中化合物43)对多种病害具有很好的活性。

硫代氨基甲酸盐及其类似物的杀菌剂如代森锰锌、丙森锌、福美锌等是农业生产中广泛使用的一类保护性杀菌剂；其杀菌谱广，但活性不高，用量大，对病害的治疗作用很弱，必须在病菌侵害寄主植物前使用才能得理想的防治效果。

在杀菌剂应用的实践中，长期重复使用同一类药剂，极易使病害的部分菌株产生抗药性，而使药效明显下降。通过将具有不同作用机理的杀菌剂组合使用、有时可扩大药剂的杀菌谱，延缓病原菌抗药性的产生，发挥组合药剂的增效作用，延长药剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杀真菌组合物及应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种杀真菌组合物，含有A、B两种活性组分，组分A和组分B两组分之间的重量比为1:100～100:1；

组分A选自如下通式I所示的化合物：

式中：

R₁选自氢、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基羰基、卤代C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂烷基氨基羰基、C₁-C₁₂烷硫基、卤代C₁-C₁₂烷硫基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基氨基硫基、C₂-C₁₂二烷基氨基硫基或CO-X-CO₂R₉，其中X选自(CHR₉)n、CR₉＝CR₁₀或C₆H₄，n＝1-6；

R₂选自卤素、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷基氨基、卤代C₁-C₁₂烷基氨基、C₁-C₁₂烷硫基、卤代C₁-C₁₂烷硫基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、C₃-C₁₂环烷基、C₂-C₁₂二烷基氨基、C₃-C₁₂烯氧基、卤代C₃-C₁₂烯氧基、C₃-C₁₂炔氧基、卤代C₃-C₁₂炔氧基、C₁-C₁₂烷基羰基氧基、C₁-C₁₂烷基羰基氨基、C₁-C₁₂烷基磺酰基氧基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷氧基、未取代的或被1-5个R₁₁取代的下述基团：芳氧基、芳氨基、芳甲基氧基、芳甲基氨基、杂芳基氧基或杂芳基氨基，且当取代基的个数大于1时，R₁₁可相同或不同；

R₃选自氢、卤素、硝基、氰基、C(＝O)NR₉R₁₀、C(＝S)NR₉R₁₀、C₁-C₁₂烷基氨基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、卤代C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷基磺酰基；

R₄、R₈可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C(＝O)NR₉R₁₀、C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、未取代的或被1-5个R₁₁取代的下述基团：芳基、芳甲基、芳氧基、芳氨基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氧基，且当取代基的个数大于1时，R₁₁可相同或不同；

R₅、R₇可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C(＝O)NR₉R₁₀、C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷基氨基、卤代C₁-C₁₂烷基氨基、C₁-C₁₂烷硫基、卤代C₁-C₁₂烷硫基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷基羰基氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基氧基、C₁-C₁₂烷基氨基羰基氧基、C₁-C₁₂烷基磺酰基氧基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基卤代C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷氧基、未取代的或被1-5个R₁₁取代的下述基团：芳基、芳甲基、芳氧基、芳氨基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氧基，且当取代基的个数大于1时，R₁₁可相同或不同；

R₆选自氢、卤素、氰基、硝基、羧基、C(＝O)NR₉R₁₀、C₁-C₁₂烷基、卤代C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基羰基C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₁₂烷氧基、卤代C₁-C₁₂烷氧基卤代C₁-C₁₂烷氧基、未取代的或被1-5个R₁₁取代的下述基团：芳基、芳甲基、芳氧基、芳氨基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氧基，且当取代基的个数大于1时，R₁₁可相同或不同；

但是，R₄、R₅、R₆、R₇、R₈不同时选自H；

R₉、R₁₀可相同或不同，分别选自氢或C₁-C₆烷基；

R₁₁选自卤素、硝基、氰基、C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤代C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷氧基羰基、C₂-C₆烯基、卤代C₂-C₆烯基、C₃-C₆烯氧基、卤代C₃-C₆烯氧基、C₂-C₆炔基、卤代C₂-C₆炔基、C₃-C₆炔氧基、卤代C₃-C₆炔氧基、卤代C₁-C₆烷硫基、卤代C₁-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷基氨基、卤代C₁-C₆烷基氨基、C₂-C₈二烷基氨基、C₁-C₆烷基羰基氨基、卤代C₁-C₆烷基羰基氨基、C₁-C₆烷基氨基羰基或卤代C₁-C₆烷基氨基羰基；

或通式I化合物的盐。

组分B选自硫代氨基甲酸盐及其类似物的杀菌剂中的一种或几种。

本发明较优选的技术方案为：上述杀真菌组合物中，活性组分A选自通式I中R₁＝H、R₂＝Cl、R₃＝NO₂、R₄＝R₈＝Cl、R₅＝R₇＝H、R₆＝NO₂的化合物A1。

组分B硫代氨基甲酸盐及其类似物的杀菌剂选自代森锰锌B1、代森联B2、丙森锌B3、代森锌B4、代森锰B5、代森铵B6、福美双B7或福美锌B8。

本发明进一步优选的技术方案为：所述的杀真菌组合物中，活性组分A选自化合物A1；活性组分B选自代森锰锌B1、代森联B2、丙森锌B3、代森锌B4、福美双B7或福美锌B8；所述A、B两种活性组分之间的重量比为1:50～50:1。

本发明更进一步优选的技术方案为：所述的杀真菌组合物中，活性组分A选自化合物A1；活性组分B选自代森锰锌B1、代森联B2、丙森锌B3或福美双B7；所述A、B两种活性组分之间的重量比为1:1～1:40。

本发明组合物协同增效作用明显，对多种病原真菌引起的病害尤其是瓜菜类(黄瓜、甜瓜、西瓜、番茄等)、果树(荔枝)、藤蔓植物(葡萄、猕猴桃)、粮食作物(水稻、马铃薯)和经济作物(烟草、啤酒花)中的霜霉病、霜疫霉病、晚疫病、疫病、黑胫病、猝倒病等具有很好的防治效果。

本发明杀真菌组合物特别适合防治下列植物病害：黄瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、葡萄霜霉病、啤酒花霜霉病、荔枝霜疫霉病、番茄晚疫病、马铃薯晚疫病、辣椒疫病、西瓜疫病、猕猴桃疫霉病、黄瓜猝倒病、茄子猝倒病、辣椒猝倒病、水稻猝倒病、烟草黑胫病等。

根据农作物病害的发生程度，本发明组合物在农作物种植区域的使用浓度为5～1500mg/L(有效成分含量，下同)，优选50～1000mg/L。

本发明的技术方案还包括该组合物作为杀真菌剂的用途和防治上述病害的使用方法，即组分A和至少一种组分B按照本发明提供的合适配比预先配制好或在使用现场配制或者单独依次使用，均呈现出显著的防病效果或明显扩大病害的防治种类。

本发明组合物可制成含有0.1～95％(重量)活性组分的制剂，优选含有5～80％(重量)活性组分的制剂。

本发明的杀真菌组合物可加工成直接使用或兑水后使用的水性或油性悬浮液，粉末、颗粒物等多种剂型。上述各种制剂均可用已知方式配制。例如将活性组分与溶剂和/或载体混合而制备，若需要，可加入乳化剂、分散剂、湿润剂等助剂以及表面活性剂。这些制剂包括液体制剂和固体制剂，如可分散液剂(DC)、水乳剂(EW)、悬浮剂(SC)、水分散粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)等常见的农药剂型。

合适的溶剂或助剂主要为水、苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、脂肪族烃、醇类、酯类、酮类，还有植物油和甲基溶纤维等。同时，不同液体的混合物也是适用的。

合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐等。

合适的湿润剂为月桂醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。

部分制剂的制备实例列举如下，其中所述的活性组分即为本发明的杀真菌组合物中的二苯胺类化合物A1与硫代氨基甲酸盐及其类似物B，A、B两种活性组分之间的适宜配比如前所述。

悬浮剂(SC)

在搅拌的球磨机中，加入已粉碎的20％组合物活性组分，5％份萘磺酸钠甲醛缩合物，0.08％黄原胶，0.1％白碳黑，4.0％农乳0201B，4％乙二醇，少许消泡剂，最后用水补足至100％，制得细碎活性组分悬浮剂。用水稀释得到悬浮液，用于茎叶喷雾或土壤浇灌。

水分散粒剂(WG)

将已细碎研磨的50％组合物活性组分，12％蓖麻油环氧乙烷加成物，2％聚乙烯吡咯烷酮，烷10％基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐，2.8％酚醛树脂，23.2％石膏混合，借助挤出机、喷雾塔、流化床，制成水分散性或水溶性颗粒剂。用水稀释得到分散体或溶液，用于茎叶喷雾或土壤浇灌。

可湿性粉剂(WP)

将40％组合物活性组分在转子-定子研磨机中研磨并加入1.8％月桂醇硫酸钠、10％白碳黑、8％木质素磺酸钠、6％双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、34.2％轻质碳酸钙，制成粉末状制剂。用水稀释得到分散体或溶液，用于茎叶喷雾或土壤浇灌。

另外，多种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药可加入本发明组合物中。这些成分通常与本发明组合物以1:30～30:1的重量比混合。

本发明所具有的优点：本发明以含有通式I所示的取代二苯胺类化合物作为活性组分之一并通过大量试验和研究，确定了以通式I所示的取代二苯胺类化合物与硫代氨基甲酸盐及其类似物的杀菌剂为活性组分的杀真菌组合物适宜的混配比例，得到杀真菌组合物，发挥其增效作用，以提高对农作物病害的防治效果，并降低组合物使用剂量，更重要的是将具有不同作用机理的杀菌剂组合使用、扩大了药剂的杀菌谱，延缓病原菌抗药性的产生，延长药剂的使用寿命。

具体实施方式

本发明组合物对有害真菌的协同增效作用可通过下列实施例作进一步说明，但本发明绝非仅限于此。其中所述的活性组分即为本发明的杀真菌组合物中的二苯胺类化合物之一的化合物A1与硫代氨基甲酸盐及其类似物部分杀菌剂B。

其中，化合物A1可根据专利WO2011116671“一种取代二苯胺类化合物及其制备与应用”中的记载获得。

测试方法及评价方法如下：

待测活性样品分别为化合物A1、代森锰锌B1、代森联B2、丙森锌B3或福美双B7；化合物A1与代森锰锌B1，化合物A1与代森联B2，化合物A1与丙森锌B3，化合物A1与福美双B7。

具体方式：

将活性化合物样品或组合物样品按上述制剂的制备实例列举的方法制备成有效含量为40％的可湿性粉剂；称取适量制剂样品，加水后配制成所需浓度待测液。

在作物喷雾机上，将上述待测液喷施于病害寄主植物上，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养。待对照充分发病后，测定病原物侵染作物叶面积百分数，使用Abbot公式计算，即得到观察效力(W)：

W＝(1-α/β)×100

式中：

α：处理作物的真菌侵染百分数；

β：未处理(空白对照)作物的真菌侵染百分数；

效力为“0”表示处理作物的侵染水平与未处理对照作物的侵染水平相同；效力为“100”表示处理作物未受侵染。

组合物的预期效力(计算效力)使用Colby公式(见R.S.Colby，杂草(Weeds),1967,15,20-22)确定，并与观察效力比较。

E＝X+Y–XY/100

式中：

E：使用浓度为a和b的活性组分A和B的组合物时的预期效力(以下各表中的计算效力)，以未处理对照的％表示；

X：使用浓度为a时的活性组分A的效力，以未处理对照的％表示；

Y：使用浓度为b时的活性组分B的效力，以未处理对照的％表示。

当观察效力值大于计算效力值时，表示组合物具有增效作用；当观察效力值等于计算效力值时，表示组合物为加合作用；当观察效力值小于计算效力值时，表示组合物为拮抗作用。

实施应用例1防治黄瓜霜霉病试验

将品种为“新泰密刺”的盆栽两叶期黄瓜幼苗用待测活性样品组合物的待测液(浓度如下所述)喷雾处理，24小时后，用黄瓜霜霉病的孢子囊悬浮液接种测试植物。将测试植物置于温度为22±2℃和相对湿度为90±5％的气候室中培养，24小时后，移入温室正常管理。5天后，测定叶片上病菌侵染的程度。各单独活性组分及本发明组合物防治黄瓜霜霉病的活性数据结果见表1和表2。

结果显示，组合物的观察效力值均大于计算效力值，组合物在试验配比范围内表现为增效作用。

表1单独活性组分的活性

表2本发明组合物的活性

实施应用例2防治番茄晚疫病试验

本试验采用孢子萌发法，即按设计浓度，取高浓度待测活性样品组合物的待测液与孢子囊悬浮液混合，得到测活性样品组合物--孢子囊混合液，并加入96孔培养板中，然后置于培养箱中培养(22℃±1℃)，4h后镜检。根据下式得到组合物和各单独的活性组分的孢子囊萌发抑制率。组合物互作关系分析采用前面所述的Colby公式。各单独的活性组分及本发明组合物防治番茄晚疫病的活性数据结果见表3和表4。

结果显示，组合物的观察效力值均大于计算效力值，组合物在试验配比范围内表现为增效作用。

表3单独活性组分的活性

表4本发明组合物的活性

实施应用例3防治辣椒疫病试验

本试验采用孢子萌发法，即按设计浓度，取高浓度待测活性样品组合物的待测液与孢子囊悬浮液混合，得到测活性样品组合物--孢子囊混合液，并加入96孔培养板中，然后置于培养箱中培养(22℃±1℃)，4h后镜检。根据下式得到组合物和各单独的活性组分的孢子囊萌发抑制率。组合物互作关系分析采用前面所述的Colby公式。各单独的活性组分及本发明组合物防治辣椒疫病的活性数据结果见表5和表6。

结果显示，组合物的观察效力值均大于计算效力值，组合物在试验配比范围内表现为增效作用。

表5单独活性组分的活性

表6本发明组合物的活性

实施应用例4防治黄瓜猝倒病试验

本试验采用含毒介质法，即按设计浓度，将样品加入到已融化的PDA培养基中，制成含毒平板，然后接种黄瓜猝倒病菌，并置于恒温培养箱中22±1℃培养。3天后，测量菌落直径，用下式计算抑菌率，得到观察效力。组合物互作关系分析采用前面所述的Colby公式。各单独的活性组分及本发明组合物防治黄瓜猝倒病的活性数据结果见表7和表8。

结果显示，组合物的观察效力值均大于计算效力值，组合物在试验配比范围内表现为增效作用。

表7单独活性组分的活性

表8本发明组合物的活性

Claims (5)

1.一种杀真菌组合物，其特征在于：组合物为A、B两种活性组分；其中，组分A和组分B两组分之间的重量比为1:1~1:40；

组分A选自如下通式所示的化合物：

通式中R₁=H、R₂=Cl、R₃=NO₂、R₄=R₈=Cl、R₅=R₇=H、R₆=NO₂的化合物A1；

组分B选自代森锰锌B1、代森联B2、丙森锌B3或福美双B7。

2.一种权利要求1所述的杀真菌组合物的应用，其特征在于：所述杀真菌组合物用于制备防治植物病原性真菌病害的药物。

3.根据权利要求2所述的杀真菌组合物的应用，其特征在于：所述的杀真菌组合物作为有效成分，杀真菌组合物的重量含量为0.1~95%。

4.根据权利要求2所述的杀真菌组合物的应用，其特征在于：所述杀真菌组合物配制成可分散液剂、水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。

5.根据权利要求2所述的杀真菌组合物的应用，其特征在于：所述杀真菌组合物用于防治植物霜霉病、霜疫霉病、疫病、黑胫病或猝倒病。