CN103052620B - 芳族全氟烷烃单体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于合成用于PEM型燃料电池的聚合物膜的芳族全氟烷烃单体，其对应于式：(I)Z1–Ar3–C(O)–Ar1–(CF2)n–Ar2–C(O)–Ar4–Z2其中：-n为1-20；-符号Ar1、Ar2、Ar3和Ar4，相同或不同，代表取代或未取代的亚苯基；-符号Z1和Z2，相同或不同，代表亲电或亲核的可聚合的官能团。

Description

芳族全氟烷烃单体
发明领域
本发明涉及可用于合成聚合物的单体，其中所述聚合物以其磺化形式特别用于形成燃料电池中的固态电解质或膜。
更具体而言，本发明涉及上述的包含中心结构单元为全氟亚烷基型的芳族类单体。
现有技术
近来对燃料电池的兴趣是源于其能够以较高的产率以及低的环境污染物排放而将化学能量转化为电能。当前，该电化学装置的用途已经由汽车工业扩展至便携电脑、移动电话、电能的固定产生以及其他包含开发海洋和太空的应用。
应该记住的是，首先燃料电池是电化学能量的产生器，其中氢与氧之间的化学反应以可控形式而维持，该反应会产生水(相反的反应为电解)。其产生电能和热量。在此，电解质通常由PEM(聚合物电解质膜)组成，其可以传导质子，并且能够分隔反应体，它由两种完全不同的纳米相组成：一个方面为提供机械完整性、不透水性和不透气性的疏水部分(所述气体为H2和O2)，而且另一方面为由狭窄的亲水性通道组成的磺化部分，其中所述亲水性通道允许质子通过并因而为电池提供了离子传导性。所述聚合物膜位于电池的阴极和阳极之间，该类组件通常称为“MEA”(膜电极组件)。
所述燃料电池，MEA组件以及其常规的操作原理是公知的。在非常多的文件中均已经进行了描述，例如可以提及的是文章“Functionalfluoropolymersforfuelcellmembranes”，RenaudSouzy和BrunoAmeduri，Prog.PolymerSci.,30(2005),644-687,和专利申请WO2005/006472、WO2006/012953、WO2006/012954、WO2006/100029和WO2008/125174。
作为PEM燃料电池的良好材料，聚合物材料必须在机械、物理和化学性能方面满足非常高的要求。理想的是，MEA组件能够在较高温度下(在PEM电池中为60-100°C，在称为DMFC的甲醇电池中高至160°C)操作数千个小时，而同时曝露于极高的湿度和接近于0的酸性pH值下。大多数的已知聚合物在所述条件下会分解，不论是脂族或芳族类型。
由全氟磺酸衍生的脂族共聚物，例如以或商标销售，已经被广泛用于氢气/空气、氢气/氧气或甲醇/空气型的燃料电池中的导电膜。
尽管非常好的离子传导性和高的化学稳定性，但类型的聚合物的用途首先不适用于甲醇型燃料电池，这是由于膜对甲醇的渗透性显著增加而使在最高的操作温度下性能有所下降。
类型的聚合物在燃料电池操作中的另一个已知的缺点是其相对有限的化学稳定性。这是由于全氟聚合物已知吸收大量水而使膜尺寸和溶胀具有重复的变化：在燃料电池的连续关闭和启动过程中，干燥和加湿的重复循环，导致气体(H2和O2)渗透性增加；该增加的渗透性会形成过氧化氢和自由基(OH)，这是可以导致膜的快速降解以及燃料电池寿命的提早终结的多种机理。为了限制这些尺寸改变并因此改善膜的耐用性，已经建议尤其是添加第二个氟聚合物作为增强聚合物，尤其是展开微孔型(或者“ePTFE”)的PTFE(聚四氟乙烯)，因而形成了更坚韧的组合物膜(例如参见US6495209)。
最后，类型的聚合物另一个主要缺点是其合成的成本，还没有提及其基础化学在今天不再符合环境和健康以及安全法规方面的最近的要求。
因此，在过去已经进行了许多研究以试图降低PEM膜的成本。
尤其是建议用芳族聚合物来代替以上的脂族聚合物，它们成本较低并且还具有减低的气体(H2和O2)渗透性的优点。
该类聚合物的实例例如尤其以“Udel”或“Radel”名称销售的聚(芳醚砜)、或者例如为“PEEK”名称销售的聚(醚醚酮)。以上聚合物，一旦进行磺化，当前仍然不可以达到由类型的氟代脂族聚合物提供的性能与成本上的协调。此外，这些芳族聚合物通常与ePTFE型聚合物的混合很差，而且由此形成的膜不易用ePTFE聚合物进行增强，该增强需要通过等离子体或化学途径在非常强的化学介质中对ePTFE聚合物进行预先的表面处理(例如参见，题目为“Challengingreinforcedcompositepolymerelectrolytemembranesbasedondisulfonatedpoly(arylene-ether-sulfone)-impregnatedexpandedPTFEforfuelcellapplications”，XiaobingZhu等，J.Mat.Chem.，2007，386-397)。
芳族型聚合物的其他实例最近已描述于专利文件US2005/0221135和US7037614中。它们为磺化的三嗪聚合物，其单体经由醚键(-O-)连接。描述于这些文件中的合成复杂、昂贵且难于复制。此外，已经发现其化学和尺寸稳定性甚至在膜的最终交联处理之后仍然不够，该处理额外还需要其他的复杂和昂贵的化学步骤。
发明简述
在研究学习过程中，本申请者的公司已经发现新型的芳族单体，更准确而言为特殊的芳族全氟烷烃单体，其可用于合成聚合物膜，可以至少部分地克服上述缺点。
本发明的芳族的全氟烷烃单体相应于式(I)：
Z1–Ar3–C(O)–Ar1–(CF2)n–Ar2-C(O)–Ar4–Z2
其中：
-n为1-20；
-符号Ar1、Ar2、Ar3和Ar4，相同或不同，代表取代或未取代的亚苯基；
-符号Z1和Z2，相同或不同，代表亲电或亲核的可聚合的官能团。
由本发明的单体开始，已经证实可以合成聚合物，其与上述现有技术中所述的聚合物对比，具有显著改进的化学稳定性和显著改进的抗氧化性。与长时间以前已经开发的型的市售膜相比，令人意外地，可以制备化学稳定性和尺寸稳定性至少与其相同且离子传导性接近这些市售膜的PEM膜。最后，这不是其仅有的优势，由本发明单体得到的聚合物可以与使膜得以最佳增强的微孔ePTFE聚合物相容，而不需要上述的表面处理。
本发明还涉及通过本发明的至少一种芳族全氟烷烃单体的缩聚而合成聚合物的方法。
本发明还涉及本发明的用于制备可用于PEM型燃料电池的聚合物膜的芳族全氟烷烃单体的用途。
本发明及其优点根据下面的说明书和实施例以及涉及这些实施例的附图而易于理解，它们代表：
-本发明式(I)，分别为具体式(I-1)，(I-2)和(I-3)(图1A，1B和1C)的单体的实施例；
-本发明式(I)，分别为具体式(II-1)，(II-2)和(II-3)(图2A，2B和2C)的单体的实施例；
-聚合物(聚合物1)以及通过本发明单体A1与非本发明的第二个单体B1的缩聚而合成该聚合物的可能反应式的实施例(图3)；
-在三个连续步骤中，合成本发明单体A1(或化合物3)的可能反应式(图4)；
-单体A1(或化合物3)溶解于d6-DMSO中的1HNMR(500MHz)谱图(图5)；
-在两个连续步骤中，合成非本发明的单体B1(或化合物4)的可能反应式(图6)；
-使用由聚合物1而得到的膜(曲线CA)和市售膜(曲线CB)的PEM燃料电池的对比极化曲线(图7)。
IV．本发明的详细描述
本发明的芳族全氟烷烃单体因此具有如式(I)的必要特征：
Z1-Ar3-C(O)-Ar1-(CF2)n-AR2C(O)-Ar4-Z2
其中：
-n为1-20；
-符号Ar1、Ar2、Ar3和Ar4，相同或不同，代表取代或未取代的亚苯基；
-符号Z1和Z2，相同或不同，代表亲电或亲核的可聚合的官能团。
换句话说，上式(I)的全氟烷烃单体为具有以下展开式的二苯甲酮的全氟烷烃单体：
其中R代表氢或氢的替代物。
在本专利申请所述的上式(I)以及在本发明的所有优选变型形式中，n优选为2-20，更优选2-8；更尤其是本发明的全氟烷烃单体为全氟丁烷单体，即n等于4。
如上所示，两个二苯甲酮结构的亚苯基Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以为取代或未取代的。当是取代时，本发明尤其适用于式(I)的每个单体只有一个亚苯基进行了取代的情况，以及每个单体的几个亚苯基被取代的情况，可以仅有一个取代基或几个相同或不同的取代基存在于相同的亚苯基上。
作为实例尤其可以提及芳核的可能取代基(即，更准确而言这些亚苯基的氢原子的可能替代物)为如下取代基：
○–F；–Cl；–Br；–CN；–CF3；-NO2；-N(CH3)2；
○–COOH；–COOM；–PO3H；–PO3M；–SO3H；–SO3M(符号M代表碱金属阳离子，优选Na+或K+)；
○羟基，烷基，环烷基，全氟烷基，磺基烷基，磺基芳基，芳基，烷基羰基，芳基羰基，烷氧基或芳氧基。
这些可能的取代基优选选自取代基-F、–CN、–CF3、-PO3H、–PO3M、–SO3H和–SO3M以及这些取代基的混合物。
在R为氢的具体情况下，即亚苯基没有被取代的情况下，则本发明的芳族全氟烷烃单体对应于附图1A中表示的式(I-1)。
相同或不同的Z1和Z2表示亲电或亲核的官能团。
所述可聚合的官能团对本领域熟练技术人员而言是已知的：提示，亲电官能团(原子或原子组)(Lewis酸或电子受体)缺少电子对并因而能够与Lewis碱形成共价键；相反，亲核官能团(原子或原子组)(Lewis碱或电子给体)具有自由的电子对并因而能够与Lewis酸形成共价键。
更优选，相同或不同的Z1和Z2选自卤素(例如F、Cl、Br或I)、羟基(OH)、烷氧基(OR)、硫醇基(SH)、羧基(COOH)、羧酸酯(COOR)、硫醇(SH)、氨基(NH2)、氨磺酰(SO2-NH2)、酰氯(CO-Cl)、磺酰氯(SO2-Cl)、磺酰氟(SO2-F)、异氰酸酯基(NCO)以及所述官能团的混合物。
还更优选，相同或不同的Z1和Z2选自卤素(例如F、Cl、Br或I)、羟基(OH)、硫醇基(SH)以及所述官能团的混合物。
根据更加优选的实施方案，Z1和Z2基团对应于羟基或卤素，尤其是氟或氯。
因此，根据第一个特别优选的实施方案，Z1和Z2基团对应于式(I)中的卤素氟。在其中的中心全氟亚烷基段为全氟亚丁基的更加优选的具体情况下，本发明的芳族全氟烷烃单体因而为1,4-二(4-氟二苯甲酮)全氟丁烷，相应于附图1B所表示的式(I-2)，其中亚苯基可以取代或未取代。
根据第二个特别优选的实施方案，Z1和Z2基团对应于式(I)中的羟基。因此，在其中的中心全氟亚烷基段为全氟亚丁基的更加优选的具体情况下，本发明式(I)的芳族全氟烷烃单体因而为1,4-二(4-羟基二苯甲酮)全氟丁烷，相应于附图1C所表示的式(I-3)，其中亚苯基可以取代或未取代。
上述根据本发明的芳族全氟烷烃单体可以有利地用于合成聚合物，其中所述聚合物在其磺化的形式可用于形成燃料电池中的电解质(或者膜，这是等同的)。术语“聚合物”应理解为任何均聚物，或者至少包含来自本发明单体的结构单元的共聚物，尤其是嵌段共聚物。
术语“磺化单体”或“磺化聚合物”通过定义和已知方式而应理解为带有一个或多个磺酸基(-SO3H)或磺酸盐(-SO3M)基团或所述基团混合物的单体或聚合物，M表示碱金属的阳离子，优选选自锂(Li)、铯(Cs)、钠(Na)和钾(K)，更优选选自钠(Na)和钾(K)。此处简要地再次指出在PEM电池中，是磺酸基团提供了作为膜的聚合物的质子传导性。
本发明尤其涉及上述的全氟烷烃单体，其中其亚苯基的至少之一携带至少一个磺酸基或磺酸盐基团，或者任选其亚苯基的取代基的至少之一携带至少一个磺酸基或磺酸盐基团。术语“亚苯基携带”在本专利申请中应理解为所述亚苯基自身或者其氢原子的任选取代物之一携带磺酸基或磺酸盐基团。
以磺化形式的本发明单体的实例在图2A、2B和2C中示出，其中每个二苯甲酮的至少一个亚苯基具有磺酸盐基团–SO3M(M表示优选选自Li、Cs、Na和K，更优选选自Na和K的碱金属阳离子)：
-式(II-1)的磺化的芳族全氟烷烃单体(图2A)；
-1,4-二(4-氟二苯甲酮)全氟丁烷二磺酸盐的碱金属盐，其中Z1和Z2基团相应于卤素氟且全氟烷烃中心段为全氟丁烷(图2B)；
-1,4-二(4-羟基二苯甲酮)全氟丁烷二磺酸盐的碱金属盐，其中Z1和Z2基团相应于羟基且全氟烷烃中心段为全氟丁烷(图2C)。
可由本发明的芳族全氟烷烃单体合成的聚合物的实施例以及由所述单体来合成该聚合物的可能反应式在附图3中示出。
如图3所示的三嗪聚合物(下文称为“聚合物1”)(呈磺化形式)由两种经由醚(–O–)键而彼此连接的结构单元组成。所述聚合物1可以通过本发明的单体与非本发明的三嗪单体，在碱和有机溶剂的存在下根据下面所述的步骤的缩聚反应而制备，其中所述本发明的单体以A1表示(此时，为二磺酸盐形式)，其中所述三嗪单体在图3中以B1表示。本发明的单体A1对应于式(II-2)上述芳族全氟丁烷单体(图2B)。
应该指出的是图3的呈磺化形式的聚合物1由基于经由醚(-O–)键而彼此连接的芳族全氟烷烃(二苯甲酮)和三嗪单元的结构单元而组成。此时，聚合物1包含通过二苯甲酮封端基团而封端的端基(图3中以B表示)，其为疏水性且具有空间位阻，而且其意欲用于降低聚合物在水中的溶解性。
V．本发明的实施例
下面的实验首先描述了单体A1(根据本发明)和B1(非本发明)的合成，然后是聚合物1的合成。随后对聚合物1进行了表征并且作为PEM型燃料电池中的质子传导膜而进行了测试。
在本描述中，除非另有所述，显示的所有的百分比(%)为重量%。
V-1.单体A1的合成
单体A1为二磺化的1,4-二(4-氟二苯甲酮)全氟丁烷，其结构式如下：
本发明的单体A1(或化合物3)是根据图4所示的步骤，以三个连续的步骤而制备，如下进行详细描述。
V-1-A)步骤1
在第一个步骤中，依据图4A而制备化合物1或(4-氟苯)(4-碘苯)甲酮。
将4-碘苯甲酰氯(30g，即112.6mmol)、氯化铝(15.0g，即112.7mmol)和氟苯(21.7g，即225.8mmol)加入预选干燥的250ml圆底烧瓶中。将该混合物在细小的氮气流下，在室温下搅拌过夜。第二天，出现了固体且不再可以搅拌。然后加入额外的20ml氟苯，并且使反应物在40°C下(圆底烧瓶内的温度)混合3小时。将装置置于40°C在真空下(水泵)以蒸除过量的氟苯(30分钟)。
将200g冰直接加入圆底反应瓶中，然后立刻加入60ml的37%HCl。将由此得到的固体产物在陶瓷研钵中研为粉末，然后在水中搅拌直至得到白色粉末，最后通过过滤(滤纸)而从HCl溶液中分离并且洗涤直至得到中性pH。将固体在室温下(23°C)使用水泵而进行干燥，然后与200ml乙醇混合且最后在60°C(圆底烧瓶内的温度)下加热直至使所有固体溶解。最后通过在室温下使乙醇冷却而沉淀出化合物。
最终的产物(约30g)通过二氧化硅(300g)色谱使用己烷/乙酸乙酯的混合物(重量比为16/4)作为流动相而进行纯化。在旋转蒸发仪上将产物由流动相中分离出，并且在80°C下干燥过夜(在真空下)。通过NMR分析和在己烷/乙酸乙酯混合物(重量比为16/4)的TLC色谱而证实最终的奶油色产物(25g)为纯的产物，熔点(通过DSC测量)约为137°C。
因而得到结构式如下的化合物1：
NMR分析的结果如下：1HNMR,500MHz(CD2Cl2):7.17-7.20(m,2H),7.48-7.50(m,2H),7.80-7.82(m,2H),7.87-7.89(m,2H)。
V-1-B)步骤2
然后，在第二个步骤中，根据如下步骤的如图4B所示的步骤而制备化合物2或1,4-二(4-氟二苯甲酮)全氟丁烷。
将17.0g4-碘-4’-氟二苯甲酮(即52.13mmol)、2.0g2,2’-联吡啶(即12.83mmol)加入预先干燥的500ml四口圆底烧瓶中，然后加入11.83g1,4-二碘全氟甲烷(即26.06mmol)和150ml无水DMSO。然后，加入6.60g铜粉，并且将该溶液在氮气流下，在65°C(将油浴控制在74°C下)的加热下而持续搅拌5h。
将反应混合物冷却至室温，然后倒入500ml冷水中；使产物沉淀出，然后过滤出并用1升的二氯甲烷溶解。然后用干燥的Na2SO4对有机相进行干燥。最终的产物通过二氧化硅(300g)色谱在二氯甲烷/环己烷(1/1)混合物中进行纯化。
因而得到结构式如下的呈白色粉末形式的化合物2：
NMR分析的结果如下：
1HNMR,500MHz(CD2Cl2):7.19-7.23(m,2H),7.73-7.75(d,4H),7.83-7.87(m,8H)。
19FNMR,471.3MHz(CDCl3):105.04(m,2F),111.44-111.50(d,4F),121.49-121.55(m,4F)。
产物的熔点(通过DSC测量)等于约222°C。
V-1-C)步骤3
最后，在第三个和最终的步骤中，根据如下的如图4C所示的步骤而制备化合物3或二磺化的1,4-二(4-氟二苯甲酮)全氟丁烷。
将化合物2(2.5g，即4.18mmol)置于使用热空气枪而预先干燥的50ml四口圆底烧瓶中，并且置于氮气流下。将6g硫酸(蒸馏两次，Sigma-Aldrich)和10g发烟硫酸(65%，Merck)直接加入固体中。反应介质立刻变黑。将出来的气态产物吹入空的玻璃吸收器中，该吸收器填充有30%的NaOH。将反应介质在中等的氮气流在溶液上面流过下，加热至约130°C(在油浴中的温度约138°C)4个小时。
一旦磺化完成，将反应混合物冷却至室温，然后倒入63g的冰中并且搅拌。一旦所有的冰融化，加入6.25gNaCl。将溶液在100°C下加热，任何冷却至室温以使磺化的单体沉淀出。然后再次将沉淀溶解于15ml水，并再次在100°C下加热以使其转化回液态形式。一旦所有产物溶解，通过滴加10%NaOH(水溶液)以调节pH。使溶液冷却至室温。通过沉淀而使由此得到的奶白色固体与水相分开。产物在150°C干燥过夜(在真空下)。
因而得到结构式如下的化合物3：
由此得到的单体A1溶解于d6-DMSO中的1HNMR谱图(500MHz)示于图5中。
NMR分析的结果如下：
1HNMR,500MHz(d6-DMSO):7.35-7.39(m,2H),7.80-7.83(m,2H),7.87-7.93(m,8H),8.09-8.10(d,1H),8.11-8.12(,dlH)。
最后，由“ESI”(电喷雾离子化)质谱(负离子模式，1/1的水/丙酮混合物)测量的产物的分子量等于778.9(理论计算值等于779.6)。
V-2.单体B1的合成
非本发明的单体B1(或图6中的化合物5)是根据图6所示的步骤，以两个连续的步骤而制备，如下进行详细描述。
V-2-A)步骤1
在第一个步骤中，根据如下的如图6A所示的步骤而制备化合物4或2,4-二(对氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
尽管不同，但是该步骤是受氯代三苯基三嗪合成(描述于SpencerR.D.和BeggsB.H的发表文章“DeterminationofFourCloselyRelatedTriaryl-s-TriazinesbyInfraredSpectroscopy”，Anal.Chem.,1963,31(11),1633-1636.)的启发。
使用热空气枪而将配有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的500ml三口圆底烧瓶进行干燥(将装置置于真空下进行干燥)。在氮气下将67.8g对氟苯腈(0.56mol)(Fluorochem99%)、36.0g氯化铵(0.68mol)、34.0g氯化铝(0.26mol)和32.0g苯甲酰氯(0.22mol)加入该圆底烧瓶中。将该圆底烧瓶浸于加热为158°C的油浴中，并且在150°C(反应圆底烧瓶内的温度)下过夜，在反应混合物表面通入细小的氮气流。
将反应产物冷却至室温(约23°C)并且通过加入300g的冰和60g36%HCl而水解。过滤出固体，然后悬浮于水中并且洗涤直至得到中性的pH。将白色固体在加热至回流的500ml甲醇中搅拌30分钟，然后使混合物冷却至室温。为了完成该反应，过滤出产物并且在真空下在60°C下进行干燥。
由此得到26.6g(产率35%)的化合物4，具有254.5°C的熔点(根据DSC)。
NMR分析的结果如下：
1HNMR,500MHz(CD2Cl2):7.30-7.34(m,4H),7.62-7.65(m,2H),7.68-7.70(m,1H),8.79-8.80(d,2H),8.82-8.85(m,4H)。
V-2-B)步骤2
在第二个步骤中，依据如下的如图6B所示的步骤而制备化合物5或2,4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪。
4-羟基硫酚(或4-HTP)(99%,Acros)储存在氮气下并且呈固体形式。分别将化合物4和K2CO3在真空下在150°C下干燥过夜。将磁力搅拌子置于2L的圆底烧瓶中(配有回流冷凝管、温度计和氮气入口/出口)。将该装置置于真空下并干燥。使用2-通的阀门以用氮气来代替真空，并且在加入反应物的过程中持续地吹入惰性气体。
在仍然热(在干燥结束时)的情况下，向吹入氮气的装置中加入化合物4(9.13g，即26.44mmol)和粉末状的无水K2CO3(9.69g，即对于4-HTP为12当量)。然后加入750ml无水DMSO。然后，将所得悬浮液用氮气流向溶液中吹至少15分钟。
使用10ml的塑料针筒，将直接在针筒中称量的所需量的4-HTP(7.45g或58.42mmol，即2.2当量)注入反应混合物中而进行转移，其中所述4-HTP呈液态形式。一旦加入所有反应物，继续在溶液上面通入氮气。在持续搅拌下将混合物在100°C下加热过夜(20小时)，然后冷却至室温。
产物不能在一个单一的步骤中进行纯化：取出约250ml的部分反应混合物，并且倒入含有2.6升乙酸乙酯/水(重量比为1/1)的分液漏斗(3升)中。将剩余的产物保留在持续的氮气流下。震摇分液漏斗中的混合物(颜色由橙色变为柠檬黄)并且使希望的产物萃取入乙酸乙酯相中(DMSO//H2O相中仅包含痕量的希望产物)。将有机相用100mlNaHCO3溶液洗涤，然后用100mlH2O洗涤，并且然后用无水MgSO4干燥。对另外的两批剩余的250ml的部分反应混合物重复该处理两次。
使用旋转蒸发仪蒸除乙酸乙酯；留下轻微粘性的橙色液体，类似蜂蜜(包含少量的DMSO)。在减压下在100°C下除去剩余的DMSO。加入少量的丙酮(10ml)，然后加入40ml乙醚。立即形成奶白色固体，并且在陶瓷过滤器上将其过滤出。通过柱色谱使用己烷/CH2Cl2/乙酸乙酯/甲醇(重量比为4/2/1/1)作为流动相而从反应产物中除去剩余的硫醇。
由此得到13.1g(即产率为约89%)的化合物5.
NMR分析的结果如下：
1HNMR(500MHz)d6-DMSO:6.93-6.95(d,4H),7.17-7.19(d,4H),7.42-7.44(d,4H),7.58-7.60(m,2H),7.65-7.68(m,1H),8.49-8.50(d,4H),8.61-8.63(d,2H),10.04(s,2H)。
由“MALDI”(基质-辅助的激光解析/离子化)质谱(正离子模式；蒽三酚为基质)测量的产物的分子量等于558.1(理论计算值为557.7)。
V-3.聚合物1的合成
本实施例详细地描述了依据图3所述的方法，由上述本发明的单体A1(或化合物3)和非本发明的单体B1(或化合物5)而合成聚合物1，在一方面，这里所得的聚合物1呈磺化的形式，在另一个方面为通过二苯甲酮基团的封端的形式。
首先在150°C下将单体A1和Na2CO3分别干燥过夜(在真空下)，然后将它们在160°C下混合1小时。将单体B1在80°C下干燥过夜(在真空下)。
聚合反应在100ml的三口圆底烧瓶中进行。该圆底烧瓶配有氮气入口、温度计、磁力搅拌子和带有回流冷凝管的Dean-Stark分水器。玻璃装置(包括回流冷凝管和Dean-Stark)在真空下使用热空气枪进行干燥。将单体B1(0.848g，即1.52mmol)、单体A1(1.22g，即1.52mmol)、无水碳酸钠(0.48g，4.57mmol；三倍过量)、干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)(20ml)和甲苯(4ml；共沸剂)加入烧瓶中。在油浴中将圆底烧瓶在100°C下加热。然后将油浴的温度升高至约148°C，并且将残留的甲苯蒸出(圆底反应烧瓶内的温度为140°C)。
清空DeanStark的吸收器(甲苯萃取的)并且将油浴的温度升高至约159°C(圆底烧瓶内的温度为约150°C)，然后在该温度下保持过夜(总共为20小时)。
然后将内部反应温度降低至100°C(将圆底烧瓶提高在油浴的上面)，然后使用针筒将溶解于5mlDMA中的4-氟二苯甲酮注入反应中。然后，封端反应在控制为约145°C(内部温度)的油浴中持续4小时。使反应混合物冷却至室温，然后将聚合物倒入300ml2-丙醇中。通过过滤回收纤维状的沉淀并在烘箱中在80°C(在真空下)下干燥过夜。通过用30ml水洗涤并且滴加10%HCl进行酸化而使pH降至7而除去碳酸钠。由此得到的最终聚合物在100°C下，在真空下进行干燥。
NMR分析的结果如下：
1HNMR(500MHz)d6-DMSO:7.08-7.09(d,2H),7.17-7.19(d,4H),7.39-7.40(d,4H),7.62-7.64(m,6H),7.80-7.82(d,2H),7.79-7.85(m,8H),8.27-8.28(s,2H),8.65-8.66(d,4H),),8.69-8.70(d2H)。
V-4.制备PEM膜
在该实验中，根据下述的“溶剂浇铸”技术而制备聚合物1的膜。
将预先溶解于8mlN,N-二甲基乙酰胺中的聚合物(625mg)用孔径约为0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)微过滤器(“Millipore”)进行过滤。然后将由此过滤的聚合物溶液流入由两个重叠的玻璃板组成的模具中，上面的板包含深度等于1mm的凹槽(尺寸为9cm×9cm)；然后将溶液在50°C下加热24小时，然后在60°C下2小时。然后通过将由此形成的膜浸渍于蒸馏水浴中约12小时而从膜中除去痕量的有机溶剂。
最后在真空下，在60°C下干燥2小时以后，因而得到厚度等于约50μm的坚韧且透明的膜，其可用于表征。
V-5.PEM膜的表征
V-5-A)质子传导性
为了使膜酸化(提示，用H+交换M+阳离子)，首先将聚合物1浸渍于200ml1.9MH2SO4(水溶液)2小时。使用蒸馏过两次的酸H2SO4(SigmaAldrich)以避免痕量的金属。然后在几个阶段中加入蒸馏水(总的时间为约12小时)以达到等于7的pH；然后将膜在蒸馏水中储存过夜(大约12小时)。
以S/cm(西门子每厘米)表示的膜的质子传导性按如下所示而测定。
使用打孔器而切出呈圆形的直径为2cm(厚度为50μm)的膜。通过在100kHz-10Hz(振幅为100mVAC)的频率内，测量复阻抗的实部(欧姆)和虚部(电容)而测定膜的质子传导性。该测量用阻抗/AC稳压器(Zahner，德国)进行。通过连续将一个、两个、三个以及至多六个膜(完全润湿)夹在两个铂电极之间进行测量而得到Nyquist图，其中所述电极具有与膜相同的圆形形状。
对于每个测量，得到Nyquist图的实轴的截距值，即阻抗为零时的虚数值。通常而言，这些点排列在仿射直线上，其斜率直接决定了膜的阻抗值。其在原点的纵坐标决定了膜与铂电极之间的接触电阻。后者和厚度可以以已知方式而计算膜的电阻率，该数值的反数为电导率。
由此测试，由聚合物1制备的膜在25°C(100%湿度)下显示出约等于35mS/cm的显著的质子传导率，即为在相同条件下严格测试的在具有相同厚度的市购膜(112”)上测得的传导率值(约为70mS/cm)的50%，其中所述市购膜已优化了很长时间。
V-5-B)吸水能力和尺寸稳定性
一旦已经将膜酸化，将其在真空下在100°C干燥12小时。在其吸收空气潮气以前，立即测量其重量。然后将膜样品在室温下浸渍于蒸馏水中直至饱和(没有观察到由于水的额外的重量增加)。
吸水能力，以%表示，是以湿膜重量和干燥膜重量之间的差而计算。尺寸稳定性，也以%表示，是干燥膜的主要尺寸与完全湿润的膜的主要尺寸的比例。
应指出的是，聚合物1的膜的吸水能力约等于其重量的20%，作为对比，市购膜(“112”)的值约23%。其尺寸稳定性等于1%，作为对比，对照市购膜的值为7%。
换句话说，已经发现由本发明单体得到的膜令人意外地不仅具有降低的吸水能力，而且具有显著的尺寸稳定性，它们是在PEM燃料电池的操作中，决定膜的耐久性和化学稳定性的诸多因素。
V-5-C)在PEM燃料电池中的性能
膜的性能可以在燃料电池的测试床上而测试，其中所述测试床上的温度、压力、气体流速和湿度可以调节。所用气体为纯的氢气和纯的氧气，温度为65°C。
在这些测试中所用的燃料电池由单一的电池组成，其包含位于两个“GDE”(气体扩散电极)层之间的要测试的聚合物膜、两个石墨双极板和两个铂含量约为0.4mg/cm2的标准电极(来自JohnsonMatthey的“ELE0107”)。
首先将要测试的膜在两个无纺布(无菌室级，“SontaraMicropure100"-供应商DuPon).之间进行干燥。然后将其在两个玻璃板之间在60°C下压制3小时。通过将Pt/C催化剂层热压制(115°C，125MPa)在膜的每个面上而得到MEA组件。在该步骤中，MEA组件可以在两个双极板之间组装以形成燃料电池的单一电池，在供入氢气和氧气时，其可以进行操作。
对于测试的要求，对燃料电池使用固定条件(0.7V)或关闭和启动或“OCV”(开路电压)情况，以便以已知方式而使膜进行最激烈的操作条件(例如过氧化物、自由基等)并且由其推断其总的化学阻抗。
图7为“极化”曲线，记录了单一电池的电压与燃料电池传输的电流密度的关系，一个方面为由聚合物1组成的膜(曲线CA)，并且在另一个方面为市购膜(112”聚合物，曲线CB)。
如下结论来自这两个曲线的结果：
-首先，应指出的是，在高电压和零电流(开放电路)下，两个膜的极化电压相等，这对于本领域熟练技术人员而言为相同的气体渗透性(O2和H2)；
-然后，观察到两个曲线的斜率在它们的中心线部分(通常在200-800mA/cm2)比较相近，曲线CA具有略微较低的斜率，这表示膜的离子传导性更低，这证明甚至在没有对用于本发明的具体膜的电极(阴极和阳极)进行特别优化时，两个膜的电性能接近。
总结而言，本发明单体可以制备聚合物和PEM膜，令人意料之外的是它们的化学稳定性和尺寸稳定性至少与已经开发很长时间的型的市购膜相等，并且离子传导性与这些市购膜接近；这些聚合物额外地显示出显著的化学稳定性和显著的抗氧化性。

Claims (8)

1.一种对应于式(I)的芳族全氟烷烃单体：
Z1–Ar3–C(O)–Ar1–(CF2)n–Ar2–C(O)–Ar4–Z2
其中：
-n为1-20；
-符号Ar1、Ar2、Ar3和Ar4，相同或不同，Ar1、Ar2代表未取代的亚苯基，Ar3和Ar4为被磺酸基SO3H或磺酸盐基团–SO3M取代的亚苯基，其中M表示碱金属阳离子；
-符号Z1和Z2，相同或不同，代表羟基或卤素。
2.根据权利要求1的单体，其中n为2-20。
3.根据权利要求1或2的单体，其中n为2-8。
4.根据权利要求1的单体，其对应于下式：
(I-2)
F–Ar3–CO–Ar1–(CF2)n–Ar2–CO–Ar4–F。
5.根据权利要求1的单体，其对应于下式：
(I-3)
HO–Ar3–CO–Ar1–(CF2)n–Ar2–CO–Ar4–OH。
6.根据权利要求1或2的单体，其中n等于4。
7.通过至少一种根据前述权利要求中任一项的全氟烷烃单体的缩聚而合成全氟烷烃聚合物的方法。
8.根据权利要求1-6中任一项的全氟烷烃单体用于制备可用于PEM型燃料电池中的聚合物膜的用途。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2963621B1 (fr) * 2010-08-04 2012-08-17 Soc Tech Michelin Monomere perfluoroalcane aromatique
FR2963622B1 (fr) 2010-08-04 2012-08-17 Michelin Soc Tech Monomere perfluoroalcane aromatique soufre et sulfone
FR2963623B1 (fr) * 2010-08-04 2012-08-17 Michelin Soc Tech Polymere triazine utilisable comme membrane dans une pile a combustible
FR2965808B1 (fr) * 2010-08-04 2013-10-18 Michelin Soc Tech Monomere triazine soufre utilisable pour la synthese d'une membrane polymere pour pile a combustible
FR3005054B1 (fr) 2013-04-26 2016-07-01 Michelin & Cie Polymere utilisable notamment comme primaire d'adhesion pour le collage de metal a du caoutchouc
KR20160093853A (ko) * 2015-01-30 2016-08-09 주식회사 엘지화학 방향족 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막
JP6162179B2 (ja) * 2015-07-03 2017-07-12 国立大学法人山梨大学 陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜
WO2019157112A1 (en) 2018-02-06 2019-08-15 Ehrenberg Industries Corporation Ionomeric polymer and multilayer capacitor and additives

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6495209B1 (en) * 1998-02-20 2002-12-17 Lynntech, Inc. Process of making a composite membrane
US7037614B1 (en) * 2005-03-28 2006-05-02 Fujitsu Limited Electrolyte composition, solid electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and manufacturing method for solid electrolyte membrane

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0572539A (ja) * 1991-09-17 1993-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示素子
JPH08134214A (ja) * 1994-11-16 1996-05-28 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミド及びそれよりなる耐熱性接着剤
US6372877B1 (en) * 1999-06-01 2002-04-16 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Poly(aryl ether ketones) bearing alkylated side chains
JP3617802B2 (ja) 2000-03-30 2005-02-09 富士写真フイルム株式会社 光情報記録媒体及び情報記録方法
JP4311871B2 (ja) * 2000-10-12 2009-08-12 株式会社日本触媒 ビス［（ペンタフルオロフェニル）カルボニル］ジフェニル類およびその製造方法
US7135537B2 (en) * 2003-05-01 2006-11-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonimide-containing poly(arylene ether)s and poly(arylene ether sulfone)s, methods for producing the same, and uses thereof
WO2005006472A1 (en) 2003-07-10 2005-01-20 Conception Et Developpement Michelin S.A. Method and device for the stacking of fuel cells
JP4828096B2 (ja) * 2004-03-30 2011-11-30 富士通株式会社 スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池
EP1776730B1 (fr) 2004-07-20 2015-09-23 MICHELIN Recherche et Technique S.A. Controle de l'humidification de la membrane polymere d'une pile a combustible
FR2873498B1 (fr) 2004-07-20 2007-08-10 Conception & Dev Michelin Sa Arret d'une pile a combustible alimentee en oxygene pur
FR2883666B1 (fr) 2005-03-25 2013-07-05 Conception & Dev Michelin Sa Pile a combustible a membrane polymere
FR2914111B1 (fr) 2007-03-20 2009-05-15 Conception Dev Michelin S A Pile a combustible a electrolyte polymere
CN102105506A (zh) * 2008-05-21 2011-06-22 住友化学株式会社 聚合物、聚亚芳基类嵌段共聚物、高分子电解质、高分子电解质膜及燃料电池
WO2010072760A1 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 Nexam Chemical Ab Acetylenic aromatic polyetherketone
FR2963622B1 (fr) 2010-08-04 2012-08-17 Michelin Soc Tech Monomere perfluoroalcane aromatique soufre et sulfone
FR2963621B1 (fr) * 2010-08-04 2012-08-17 Soc Tech Michelin Monomere perfluoroalcane aromatique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6495209B1 (en) * 1998-02-20 2002-12-17 Lynntech, Inc. Process of making a composite membrane
US7037614B1 (en) * 2005-03-28 2006-05-02 Fujitsu Limited Electrolyte composition, solid electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and manufacturing method for solid electrolyte membrane

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